关于标准加入法的一些探讨

标准加入法(Standard Addition Method)做为一种十分有效地方法,常用于需要减小样品基体效应带来干扰时的测试,我们在实际工作中也常常运用。

当校准曲线的标准系列与被分析样品的组成能精确匹配时,我们通常采用外标法(External Standardization),它是一种简单而有效的校准方法。一般采用这种方法下,分析的样品和标准系列是不受其基体、仪器灵敏度等变化干扰的。我们通过检测一个空白溶液确定曲线的“0”点,并建立cps=f(c)的关系,从而求得被分析溶液的含量。通常使用两到三个不同浓度的标准溶液作为校准曲线的标准溶液。如果曲线范围较宽,我们可以也通过增加工作曲线上点的数量来提高精度。下面列举了External Standardization的一般分析流程:


标准曲线法只有在被测样品的基体与标准曲线的基体基本一致时,才能发挥其最大优势。因为基体会对待测元素信号产生不同程度的抑制或增强作用,称为基体效应信号被抑制或增强,就会改变其灵敏度即曲线的斜率。实验中,对曲线影响最大的就是样品的基体。那什么是基体呢?我们一般将待测元素以外的元素成为基体。例如高盐样品海水中CuZnPbCr是待测元素,剩下KCaNaMg等就是基体。

因此,标准物质与待测样品基体匹配是ICP-MSICP-OES获得准确可靠检测结果的先决条件。而Standard Addition Method 通过向待测样品中加入适量的标准元素,以加过标准元素的待测样品作为校准曲线的各标准溶液,因而符合基体匹配的要求。当标准物质添加到样品中并测得其信号的改变量时,该差值就可被认为仅是因被测物浓度的变化引起的,进而计算样品的浓度值。

具体工作过程中,通常是将不同量的标准溶液分别加入数份等量的待测样品中,其中一份样品不加标准溶液,均稀释至相同量后测定。以测定溶液中加入标准溶液的浓度为X标,以设备响应值为Y标,作图得到一个不过原点的直线。而后将直线反向延长使之与Y轴相交。则交点对应浓度值即为样品浓度。

以上所述,可以用如下方程描述:

y=m*Vs+b

其中:y:仪器响应值

Vs:加入标样的体积

因而,假设曲线从仪器信号为“0”开始绘制,那么从零点到曲线上第一个浓度(即x=0)点的标样体积(Vs=0)和样品含有相同的被分析物。

所以可得:

Vx*Cx=|(Vs)|*Cs

其中:Vx:等分后样品的体积

Cx:样品浓度

Cs:标样的浓度

综上我们可以得到方程:


下图总结了使用标准加入法的一般流程:


为了帮助理解,我们作图说明:


可见,每一个样品都需要单独制作其工作曲线。使用标准加入法检测样品是十分繁琐的。

为了提高工作效率,在工作中如果多个样品的基体相同(相似)时,我们会采用一种标准加入法的变种来简化工作流程提高效率。
再看曲线方程:

y=m*Cx+b

 

其中,当b变化时,将会造成曲线的平移。当m变化时,将会造成曲线灵敏度的改变。且当y=0时,即Cx=-b/m


当存在多个样品时,我们分别对其采用标准加入法,可得到y=m1*x+b1, y=m2*x+b2 等等。而样品基体相同时,就可以得到m1=m2=...mn的结果。

因而对于相同基体的样品,我们可以任意选取一个样品Sample1做标准加入法,并得到其m值。其它不加标样品的m值参照Sample1,而y轴响应值b各不同(Sample 2 to 4),仅需平移曲线即可得到其它样品的工作曲线。通过Cx=|-b/m|计算,即得到其它三个样品的浓度。



我们将这种方法称为Addition Calibration.下面给出了这种方法的一般流程:




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