聚合物材料作为现代火灾，特别是建筑火灾和城市火灾中常见的着火材料，其燃烧行为比较特殊，在火灾中的热行为变化、热解化学反应过程、燃烧过程都非常复杂。聚合物在火灾中常常出现一些特殊行为变化，如熔融、发泡、膨胀、收缩等，它们对热解过程、点燃和燃烧过程都有一定的影响。此外，聚合物的热解反应机理历程也可能因火灾高热流的作用而发生改变。尽管国内外学者们对火灾进行了大量研究，但由于问题的复杂性，化学过程、传质、传热相互联系相互作用，聚合物通过阻燃处理来达到预防火灾的努力仍然面临着巨大的挑战。

一、聚合物材料的热解与燃烧过程

聚合物燃烧过程中不仅具有一般可燃固体材料燃烧的基本特征，还有一些鲜明特性。这些特性既反映在聚合物点燃之前的加热过程中也反映在点燃和燃烧过程中。软化、熔融、膨胀、发泡、收缩等现象是许多聚合物在加热、燃烧过程中表现出来的特殊热行为。图1描述了热解过程中发生的一些特殊的物理化学现象。在分解过程中，不同的聚合物也经历着机理各异的反应历程，涉及到随机分解、解聚、环化、交联反应等等，并产生各种的分解产物。更为复杂的是这些化学反应的机理历程、动力学过程还可能受到外部加热环境变化和内部材料热行为变化的影响。这些过程及其最终分解产物都对燃烧过程有着重要影响。

图1 热解过程中的物理化学现象

环境热量是导致聚合物燃烧的主要外界条件。同时，燃烧是一个氧化降解的过程，氧气在其中扮演着一个非常重要的角色。对多数聚合物降解来说，自由基链反应，包括氢转移、脱氢等，尤其是在氧气存在的情况下，使得聚合物降解变得更加容易。聚合物的热氧化降解反应一般按的自由基链式反应进行，整个反应过程主要包括链引发、链增长和链终止三种基元反应，其中链终止包括歧化终止和耦合终止。

图2 聚合物氧化降解过程中可能发生的自由基反应

二、聚合物材料的阻燃机理

当聚合物材料受热能够使其分解，且分解产生的可燃物达到一定浓度，同时体系被加热到点燃温度后，燃烧才能发生。而己被点燃的高分子材料在点燃源稳定后能否继续燃烧则取决于燃烧过程的热量平衡。当燃烧产生的热量大于或等于燃烧过程各阶段所需的总热量时，燃烧才能继续，否则将终止或熄灭。物质的燃烧要同时满足燃烧三要素的条件，那么阻燃就是从相反的方向来控制三要素，只要破坏了其中一个要素条件，燃烧即可终止。为了达到很好的阻燃效果，通常会采用多种阻燃技术，同时控制燃烧的三要素，即降低材料的可燃性、减少助燃剂的浓度及降低燃烧反应的温度来达到阻止材料燃烧的目的。一般阻燃机理分为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换阻燃机理。其中，中断热交换机理属于物理作用，通过化学物质降解吸热达到降温的目的；气相机理属于化学作用，通过产生更多不燃气体来稀释氧气浓度使材料无法燃烧；凝聚相机理也属于化学作用，通过化学物质产生更多不燃气体和残炭，形成物理屏障来阻碍气相和凝聚相之间的热质交换。

三、阻燃剂的分类和新型阻燃剂研究进展

通过添加阻燃剂以达到阻燃的效果，这种方法已经是被广泛采用且效果较好。阻燃剂能改变聚合物燃烧的反应过程，或者通过对燃烧条件的改变来实现聚合物燃烧的阻滞，从而达到阻燃效果。阻燃剂一般可分为：卤素阻燃剂、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及无机阻燃剂等。卤素阻燃剂由于燃烧后会释放出大量有毒气体，所以近年来已被逐渐淘汰。而单一元素作为阻燃剂越来越不能满足需求，开发多种元素协同阻燃受到广泛关注。协同阻燃是指由两种或者两种以上组分构建成的阻燃体系，其综合阻燃效果优于各组分阻燃作用之和，“协同阻燃”可达到更为优异的综合性能。

3.1 微胶囊化阻燃剂

环氧树脂（EP）是具有各种优越性能的热固性聚合物，因而被应用到各个领域。但是，燃烧过程中耐火性差和大量烟雾极大地限制了其在电气、电子设备中的应用。近年来，不同的含聚磷酸铵（APP）的填充剂被用来提高EP的阻燃性能。APP由于其含有较高含量的阻燃元素氮（N）和磷（P）而作为阻燃材料受到了高度关注。但是APP不仅会弱化机械性能、与聚合物相容性较差，还对湿度十分敏感，使用期间容易吸收和渗出水，导致聚合物材料的阻燃性降低。到目前为止，微胶囊化是克服这些问题的通用技术。微胶囊化是一种将微量纳米材料包裹在有机或无机材料薄层中形成核-壳结构的技术。国内目前正在探索，如湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷母料，成功应用在PE、PP、PS、ABS树脂中，阻燃效果良好；安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯、微胶囊化氯蜡-70等，也取得很好的效果；鞠剑峰等制备的超细赤磷微胶囊阻燃剂对棉织品的阻燃效果达到A级标准。

文章“Melamine-containing polyphosphazene wrapped ammonium polyphosphate: a novel multifunctional organic-inorganic hybrid flame retardant”中设计合成了一种具有微胶囊结构的新型多功能有机-无机杂化、含三聚氰胺的聚磷酸铵多磷酸铵(PZMA@APP)，并将其作为一种高效阻燃剂，在EP复合材料中表现出了高阻燃效率和烟气抑制作用。本文证实了含三聚氰胺的聚磷腈的加入可以显着提高焦炭层的质量，从而使PZMA @ APP的阻燃效率更高。

图3 Digital photos of the char residues of (a) EP， (b) EP/APP10.0 and (c) EP/PZMA@APP10.0

3.2 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂的主要机理是凝聚相阻燃，比如，含有磷腈或者9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的化合物在燃烧后会形成具有强吸水的偏磷酸或者聚偏磷酸化合物，从而是碳源或者高分子材料脱水碳化，而三嗪类化合物或者磷腈会分解形成大量不燃气体，使得炭层膨胀，膨胀的炭层不仅可以有效的抑制高分子材料的滴落，而且可以作为覆盖在材料表面的保护层，有效地抑制可燃物和空气的扩散，同时充当隔热层，抑制热传导。当然膨胀型阻燃剂也不仅仅为凝聚相阻燃，因为燃烧会产生不燃气体，可以稀释可燃气体和空气，同时，如磷系阻燃剂在燃烧时还会产生一些能够进攻·H，·OH的磷氧自由基，改变燃烧的链式反应过程。膨胀型阻燃剂多为绿色环保型的阻燃剂，同时具有高效，抑烟的优点。

中国科技大学的ShukYingChan教授设计、合成了一系列硼－ 氮聚合物（PEIPAs）（研究成果发表在Cellulose上）。分析表明，该聚合物的涂层织物的可燃挥发物有显著的降低。通过膨胀型阻燃机理揭示了涂层的防火性能。分析结果表明，涂层织物在可燃挥发物生产中有显著的降低。通过新型无甲醛交联处理，进一步提高了涂层的耐洗性。这种新型涂层，易于合成，易于使用，低浪费，为纤维素产品替代有毒卤素阻燃剂提供一种选择。

图4 a Chemical reaction between BPA and PEI； b FTIR spectra and c¹H NMR spectra of PEIPA 1:1， PEI and BPA

图5 a Digital photos showing the behaviour of PEIPA 1:1 toward direct burning by gas flame；b schematic illustration showing the dilution and protective barrier effects for anti-flaming property of PEIPA 1:1

3.3 笼型半硅氧烷阻燃剂

笼型倍半硅氧烷(POSS)是由内部的硅氧核心无框架(SiO_1.5)x和外围的取代基构成的有机无机的杂化结构。POSS是纳米结构的笼型分子，尺寸一般为 1 nm~ 3 nm。由于 POSS 的特殊结构，因而一般都具有非常好的耐热性，受热分解后的残余物为 SiO₂，且含量非常高，所以POSS可以用于改善聚合物的阻燃性。 POSS 在很多聚合物中( 如聚对苯二甲酸乙二醇酯， 聚氨酯， 尼龙6 等) 均表现出了良好的阻燃性能。近年来以POSS作为阻燃剂和协效阻燃剂的研究越来越多，得到各国学者的高度关注。

聚(1，4-丁二苯二甲酸酯)（PBT）是一种典型的工程塑料，尤其用于电子和电子工业。采用无阻燃处理的PBT树脂制备的绝缘外壳，易受电火花、短路及其它泄漏事故的影响。基于PBT的绝缘材料的可燃性导致火焰传播、热辐射、烟气生产和严重熔滴。合肥大学San-E Zhu等合成了一种含磷和氮的新型功能化笼型倍半硅氧烷(F-POSS)。PBT/F-POSS与PBT/POSS相比，具有较好的力学性能、热稳定性和热氧化性。F-POSS在无焰烟密度测试的早期加热阶段对PBT的烟气产生有更显著的抑制作用。在膨胀和碳化过程中剩余的C和O元素更多，其中F-POSS的次膦酸基团可以捕获由PBT产生的自由基或分解产物以形成稳定的SiOxCyPz网络。多层保护炭层作为基底表面的热障，可以减少火灾、烟雾和毒性。这项工作提供了一种简单而简单的方法来实现高性能的PBT纳米复合材料。

图7 F- POSS的合成示意图

3.4 生物基绿色阻燃剂

生物基材料是一类储量十分丰富的天然材料，其价格低廉，来源十分广泛，且环境友好，因此受到了广泛关注。随着生物基材料的发展，采用生物来源的单体用于制备阻燃剂或采用阻燃组分对生物基材料进行修饰成为阻燃技术发展的一个重要方向。当前，将生物基材料用于阻燃领域中的研究可以分为两类：一类是天然高分子材料及其改性后的产物；一类是小分子生物基化合物及其衍生物。

植酸（PA）属于生物基材料，它主要存在于植物的种子、根干和茎中，是可以循环使用的天然资源。PA具有较高含量的阻燃元素磷（拥有6个带负电的磷酸基团连接着12个可以水解成氢离子的羟基）、高度对称的分子结构。在酸性条件下，可以与能够起催化成炭作用的金属阳离子发生螯合反应，生成稳定不易水解的配合物，拥有着非常优秀的阻燃潜质。因为植酸的生理和化学性能优良，毒性甚至低于食用盐，作为一种重要的有机磷系添加剂已被广泛地应用在食品、医药等领域，但将它应用于阻燃领域进行正式研究的时间比较短暂，其巨大的潜力仍等待着人们的挖掘。

Zhang， T.等人利用PA以及聚乙烯亚胺（PEI）制备得到了新型阻燃剂 PEC，制备示意图如图8所示。研究发现，20wt%的PA、PEI与PEC分别加入到PP基体中，其氧指数分别达到了19.8 vol%、18.9vol%和25.1 vol%，且由图9可知PEC的引入显著提高了PP在燃烧时的炭化程度，有效的控制了燃烧过程中可燃性气体的产生，达到了优异的阻燃效果。（A phosphorus-， nitrogen- and carbon-containingpolyelectrolyte complex: preparation，characterization and its flame retardantperformance on polypropylene）

图8 PEI和PA制备PEC示意图

图9 残碳结果分析

3.5 石墨烯基杂化阻燃剂

为了使聚合物具有阻燃性，在聚合物基体中引入了各种阻燃剂。磷阻燃剂作为一种重要的无卤阻燃剂，其高效能引起了广泛的关注。为了进一步提高PFRs的效率，通常采用与其他阻燃剂(物理混合物或化学组合)的协同系统。石墨烯是一种具有优异屏障性能的二维碳材料，已被引入到聚合物材料中，以增强其阻燃性作为一个物理碳源，石墨烯可以减少在燃烧过程中可燃气体的热释放和抑制其转移，然而，单独使用石墨烯作为阻燃剂，垂直燃烧测试等级和极限氧指数并未明显提高。而氧化石墨烯表面有许多含氧官能团，因而可以对其进行化学修饰，以提高其在聚合物中的相容性和聚合物机械性能、阻燃性能等。

来自四川大学的Wenhua Chen通过表面接枝反应制备了一种结合氧化石墨烯（GO）与长链磷杂菲的新型杂化阻燃剂。有利于双重屏障效应，包括石墨烯纳米片在初始阶段提供的物理屏蔽和后期由磷杂菲提供的化学炭，大大降低了树脂分解挥发物的释放速率，并最大限度地减少了释放的氧气和燃烧热量。因此，这种杂化阻燃剂可以克服常规含磷阻燃剂引起的早期酸催化降解效应的缺点。掺入阻燃剂稍微增强了聚合物复合材料的机械性能，而不是像传统的添加阻燃剂一样使其劣化。作为石墨烯的潜在应用，杂化阻燃剂未来十分有前景。

图10 石墨烯基杂化阻燃剂的合成路线

图11 无阻燃EP复合材料(a)、DPP/EP复合材料(b)和DPP- go /EP(c)的垂直燃烧火焰状态

图12 DPP-GO/EP体系的阻燃机理

理想的阻燃剂应该具有以下几个特性：(1)阻燃效率高；(2)长效性；(3)与聚合物材料的相容性好；(4)无析出性和迁移性：(5)耐高温，加热下不分解；(6)不影响材料的加工性能；(7)不影响材料力学性能和其他性能等；(8)绿色环保无污染；(9)不产生有毒物质，对人体无害；(10)价格低廉等。大分子阻燃剂满足新型阻燃剂的需求。今后将针对不同高分子材料的大分子阻燃剂进行研发，开展大分子阻燃剂的表面迁移设计，开发适用于多种高分子材料应用的改性技术，以及研究开发兼顾高分子材料性能的结构功能型大分子阻燃剂。新型大分子阻燃剂正朝着高效、低毒、低烟、环保和低成本的方向发展，其中 IFR、有机硅阻燃剂、以及性能优越的有机－无机大分子阻燃剂的开发和利用，必将成为未来阻燃剂研究最活跃的领域。

四、聚合物材料的热分解与燃烧性表征方法

有关聚合物燃烧的实验方法和技术很多，但由于燃烧过程的复杂性，实验室中的表征方法得到的参数并不是材料本身固有的性质，大多数都随实验条件、样品条件而变化的。因此，模拟研究中采取什么样的特性参数就需要研究，如分解温度、点燃温度等等。目前，比较常用的参数是分解温度、点燃温度、质量损失速率等，这些参数的可靠程度与方法原理及测试条件有关，现将有关参数的表征方法简单分析讨论如下。

4.1 热分析法

热分解过程是聚合物产生可燃性挥发物的第一个基本过程，以热失重法（TG）和差示扫描量热法（DSC）为主的热分析方法在聚合物材料的火灾燃烧研究中也得到了广泛的应用。

4.1.1 TG法（热重分析法）

TG法是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间关系的技术。利用TG 法得到的失重曲线可以用来分析和判断材料产生可燃性物质挥发的速率，以及加热速率、温度、环境条件对材料热解过程的影响，对材料热解和燃烧特性研究有一定帮助。还可用来研究材料燃烧过程中的热解动力学，发展模拟模型，通过分解机理研究提高材料阻燃性能的途径和方法。TG法与燃烧过程有关的两个重要参数是聚合物分解的特征温度和特征温度下聚合物分解的速度。前者常常被近似地看作是聚合物的点燃温度，后者直接影响燃烧的速度。用TG法确定聚合物的分解温度有不同的方法，具体数值也不相同。对火灾研究而言，选取主要分解阶段的最大速率下的温度值比较合适。

图13 热重分析仪

4.1.2 DSC法（差示量热扫描法）

DSC法在两容器中保持相同的程序化温度，并记录达到这一条件所需要的功率。如果样品发生转变，则在测得的功率差中可以观察到特征变化。DSC方法特别适合于聚合物体系，可以用来测量比热容、转变现象、转变和反应热、活化能、结晶/反应/熔化等速率。通过DSC曲线帮助分析材料在受热过程中与热效应相关联的热解行为机理，如分解吸热或放热过程，用于对热解机理的分析和对燃烧过程影响的研究等等。利用DSC法还可以获得样品的热物性参数比热容。

图14 差示扫描量热仪

4.2 锥形量热仪法 (Cone Calorimeter，CONE)

锥形量热仪是针对中等尺寸大小聚合物最有效的燃烧性能测试仪器。它采用氧消耗原理测量材料的热释放速率(heatrelease rate， HRR，所谓氧消耗原理就是：材料燃烧时每一单位的氧气所释放的热量基本上是一样的。 Huggett在1980 年发表文章，指出建筑业和商业中使用的建筑大多数聚合物材料和其他固体材料都遵循这个规律，并测出这个值为 13.1MJ/kgO₂±5 %。

ASTM E 1354和ISO 5660都把锥形量热仪测试作为通用指标。整个实验过程中，样品(100 mm×100 mm×4 mm)放置在电子秤上用以计算质量损失。锥形加热器在样品中央产生均匀的辐射流(10-100 kW/m²)。实验过程将材料燃烧的所有产物收集起来并经过一个排气管道，气体经过充分混合后，进入气体取样系统，由气体分析仪测出其质量流量和组分， 运用氧消耗原理，就可以得到材料燃烧过程中的热释放速率(HRR)。HRR 对时间的积分就得到了热释放总量(total heat release，THR)。此外，从锥形量热仪测试也可以得出引燃时间(time to ignition， TTI)、质量损失率、烟气中CO和CO₂含量以及烟释放速率(rate of smoke release, RSR)等。

图15 锥形量热仪样品室及烟道部分的基本结构

4.3 传统燃烧实验法

4.3.1 LOI（极限氧指数法）

LOI是指在规定条件下，试样在氧、氮混合气流中维持平稳燃烧时所需要的最低氧浓度。用混合气流中氧所占的体积百分比表示，即

氧指数法可用于评价阻燃等级和添加剂的阻燃效果，且分辨率高，重现性好。根据此定义及 ISO 4589，LOI﹤21 %被定义为可燃材料，LOI≥21 %则被视为自熄材料，LOI越高，代表材料阻燃性能越好。 随着更复杂科学的测试方法问世，用 LOI 来衡量材料的燃烧性能已引起很多争论。但其因数据重复性较好、实验方法和设备简单，至今仍作为对火测试中的重要方法使用。表1列出了常见的几类聚合物的闪点和燃点，以及对应的 LOI 值。

表 1 代表性聚合物的闪点和燃点，以及对应的 LOI 值

        4.3.2 UL94法（塑料燃烧性试验）

UL94 方法是基于美国保险商实验室（Underwriters Laboratories Inc）的 UL94标准而设计的。许多国家和组织都采用与UL94相同或相似的塑料燃烧性试验方法和标准，如 ISO 1202、我国的 GB/T 2408-2021《塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法》。图16和图17分别为GB/T 2408-2021中水平法和垂直法的装置示意图。

图16  水平燃烧试验装置图

图17 垂直燃烧试验装置

图18 阻燃性能测试系统

材料的热分解性能和燃烧性能测试手段方法、标准也是多种多样，目前浙江工业大学平湖新材料研究院包含了多种相关的实验检测仪器设备，可为平湖及周边新材料行业的企业在材料热分解性能和阻燃性能方面的研究提供有效的技术支持。

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