CN101384634A

CN101384634A - 可熔酚醛树脂珠粒、制造它们的方法和使用它们的方法

Info

Publication number: CN101384634A
Application number: CNA2007800054866A
Authority: CN
Inventors: C·W·辛克; C·E·小森纳; R·C·蒙加; R·S·奥米德拉; J·S·富弗; R·M·小施斯拉; S·巴格罗迪亚; T·J·哈丁
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2009-03-11
Also published as: US20080221294A1; US20070191571A1; KR101412929B1; WO2007095016A1; KR20080101905A; JP2009526900A; EP1984412A1; CA2640450A1; US20070191573A1; WO2007095016B1; WO2007095016A8

Abstract

公开了可熔酚醛树脂珠粒，其是通过在胶体稳定剂和任选地表面活性剂存在下借助于作为催化剂的碱的酚与醛的反应制备的。可熔酚醛树脂珠粒具有多种用途并且可以被热处理和碳化而获得活性碳珠粒。

Description

可熔酚醛树脂珠粒、制造它们的方法和使用它们的方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂，更具体地说，可熔酚醛树脂珠粒，以及制造和使用它们的方法。

背景技术

酚醛树脂是通过酚与醛在酸或碱存在下反应而制备的聚合物，碱-催化的酚醛树脂被分类为可熔酚醛树脂型酚醛树脂。典型的可熔酚醛树脂是通过下述方式制备的:使苯酚与过量的甲醛在碱如氨存在下反应以生产羟甲基苯酚的混合物，其在加热时缩合而得到低分子量预聚物或可熔酚醛树脂。当在碱性、中性或略酸性条件下在升温下加热可熔酚醛树脂时，产生了酚环的高分子量网状结构，所述酚环通过亚甲基连接并且通常保留了残余的羟甲基。

GB 1,347,878公开一种方法，其中苯酚或苯酚衍生物与甲醛在水溶液中在催化剂存在下并且在均相中进行缩合，所述催化剂是有机或无机碱，从而获得反应介质中的油滴悬浮液形式的树脂，所述悬浮液通过添加防止液滴聚结的分散剂而得到稳定。所述方法获得了酚醛树脂的球状珠，其可以被分离、洗涤和干燥，其据称可用于各种目的，例如，用作填充材料或减轻此类传统材料如水泥或灰泥的重量。

GB 1,457,013公开了具有高碳含量的多孔球状珠，其包含多个封闭的室，其中周围的室的壁形成了标明外表面界限的连续表皮。珠可以包含有机前体材料，其可以是酚醛塑料，制造所述珠的方法包括碳化步骤。

美国专利3,850,868公开了在碱性水介质中使脲或苯酚和甲醛反应而提供预聚物溶液，在保护性成胶体材料的存在下共混预聚物，随后酸化该碱性预聚物溶液，使得在成胶体材料存在下，使得颗粒成形并且沉淀成球状珠，和最后收集并且，如果期望的话，干燥脲或苯酚甲醛颗粒状珠。所得珠据称具有高消光效率，使得它们适用于低光泽涂料组合物。

美国专利4,026,848公开了含水的可熔酚醛树脂分散体，其是在印度胶和增稠剂存在下产生的。所述分散体据称在如涂料和粘合剂的最终用途应用中具有提高的实用性。

美国专利4,039,525公开了一种含水的可熔酚醛树脂分散体，其是在某些羟基烷基化树胶如羟基烷基化瓜尔胶(作为界面活性剂)存在下产生的。

美国专利4,206,095公开了通过下述方式制备的颗粒状可熔酚醛树脂:使苯酚、甲醛和胺在含保护胶体的水介质中反应而产生颗粒状可熔酚醛树脂的水悬浮液，并且从所述悬浮液中回收颗粒状可熔酚醛树脂。

美国专利4,316,827公开了可用作摩擦颗粒的树脂组合物，其包含三和/或四官能和双官能的酚、醛、任选的促进反应化合物、保护胶体和橡胶的混合物。在第一步的缩合反应中，橡胶可以被引入树脂颗粒的内部或者引入树脂颗粒的表面。缩合产物在酸性条件下进行第二步骤，其产生了颗粒状形式的产品，其据称当用作摩擦颗粒时，不需要研磨或筛分。

美国专利4,366,303公开了一种用于生产颗粒状可熔酚醛树脂的方法，其包括:使甲醛、苯酚和有效量的六亚甲基四胺或含氨基氢的化合物，或其混合物在含有效量的保护胶体的水介质中反应达足以产生颗粒状可熔酚醛树脂的分散体的时间；冷却反应混合物至低于约40℃；使被冷却的反应混合物与碱性化合物反应而形成碱性的邻苯二甲酸氢盐[酯]；和从水分散体中回收树脂，这显示出提高的固化速率和提高的抗烧结性。

美国专利4,182,696公开了一种固体颗粒状、热-反应性、含填料的模塑组合物，其是通过下述方式直接产生的:使苯酚、甲醛和胺在含不溶于水的填料材料的水介质中反应而产生含颗粒状填料的可熔酚醛树脂的水悬浮液，所述不溶于水的填料材料在其表面上具有反应性位点，其与酚醛树脂和保护胶体化学结合，和从悬浮液中回收含填料的可熔酚醛树脂。填料材料可以是纤维或非纤维状颗粒的形式并且可以是无机或有机的。

美国专利4,640,971和4,778,695公开了一种用于生产尺寸不超过500μm的微球形颗粒形式的可熔酚醛树脂的方法，其包括在碱性催化剂和基本上不溶于水的无机盐存在下聚合酚和醛。优选的无机盐，其包括氟化钙、氟化镁和氟化锶，部分或全部覆盖所得的微球形颗粒的表面。

美国专利4,748,214公开一种用于生产颗粒直径不大于约100μm的微球形固化的酚醛树脂颗粒的方法，其包括在碱性催化剂和乳化稳定剂存在下在水介质中使酚醛清漆树脂、酚和醛反应。用于该方法的酚醛清漆树脂是通过下述方式获得的:在酸性催化剂如盐酸或草酸存在下加热酚和醛而进行聚合，在减压下使聚合产物脱水，冷却该产物，并且将其粗粗地粉碎。

美国专利4,071,481公开了酚醛泡沫体、用于生产它们的混合物和其制造方法。所用的树脂是苯酚和甲醛的碱催化的缩聚产物，其是以固体、反应性、可熔、基本上无水状态获得的。通过施加热而不使用催化剂，使所述树脂起泡和硬化。热敏发泡剂，液体形式的或颗粒形式的，可以与树脂混合，然后加热。可以使用表面活性剂和润滑剂来提高泡沫中空隙的均匀性。所得泡沫据称是非酸性的，耐颜色变化，并且基本上是无水的。

美国专利5,677,373公开了一种用于生产分散体的方法，其中被分散的略微交联的聚乙烯晶种颗粒借助离子化液体膨胀，含共价链接的可电离的基团的晶种颗粒通过离子化液体引起晶种颗粒的膨胀，从而形成液滴的分散体，其中膨胀后的所得液滴的体积为晶种颗粒体积的至少5倍。离子化液体可以是或者包含可聚合的单体或者可以装填有这样的单体。单体的聚合据称在膨胀期间或之后在液滴中进行，从而形成聚合物颗粒。

中国专利公开CN 1240220A公开了一种用于制造酚醛树脂型球状的活性炭的方法，其包括将线性酚醛树脂和固化剂混合在一起，而形成块状混合物，将块状混合物粉碎而形成树脂原材料的颗粒，将树脂原材料分散在含分散剂的分散体液体中，将所述材料乳化而形成球体，将所得的球体碳化和活化。

JP 63-48320A公开了一种用于制造颗粒状酚醛树脂的方法，其中从围绕核物质聚集的缩合产物获得的颗粒是通过使酚和醛在分散剂和核物质存在下进行缩合反应而获得的。所述颗粒然后进行脱水和干燥。核物质可以是有机或者无机材料。所获得的颗粒材料的特征为相对可溶于丙酮中。

日本专利公开JP 10-338511A公开了一种球状的酚醛树脂，其粒度为150-2,500μm，是这样获得的:使酚和醛在分散剂与核材料存在下缩合，使缩合产物围绕核材料聚集。酚醛树脂、玻璃颗粒、SiC、中间相碳、氧化铝、石墨(graphic)和金云母，据称可用作核材料。

包含酚聚合物的球状珠可以因此使用各种方法来制备并且具有各种用途，然而，对于许多应用来说，粒度和粒度分布未必是特别重要的，对于一些应用来说，粒度可能是一个重要的因素，例如，当具有特别的运输或吸附性能的碳化产物是期望的时候。还可能重要的是获得具有相对窄的粒度分布的颗粒，例如当碳化产物的本体流动性能是重要的时候，如使得促进颗粒的流动，或者当颗粒的可预测的包装是必需或有益的时候。

例如，美国专利公开2003/0154993 A1，其公开了包含烟丝条和具有填充有球状珠化碳的腔的过滤器组件的香烟，强调了获得球状珠之间的点-点接触以及基本上完全填充腔的重要性，使得产生流动的气相的最小通道以及在吸烟期间气相和球状珠的碳表面之间的最大接触。

对于这些及其它用途来说，获得期望的粒度和形状和粒度分布可能是市场中球状聚合物珠的经济生存能力的重要因素。在本领域中仍然需要解决目前本领域已知的那些的各种缺点的可用于各种产品中的可熔酚醛树脂珠。

发明内容

在一个方面中，本发明涉及一种用于生产可熔酚醛树脂珠粒的方法，其包括:a)在作为催化剂的碱存在下，在包括胶体稳定剂和任选地表面活性剂的搅动的水介质中，使酚与醛反应，反应时间和温度足以产生可熔酚醛树脂珠粒的水分散体；b)从水分散体中回收高于最小粒度的不溶于水的可熔酚醛树脂珠粒；和c)将低于最小粒度的珠粒保留或再循环在可熔酚醛树脂珠粒的水分散体中或者保留或再循环到可熔酚醛树脂珠粒的水分散体中。

在另一方面中，本发明涉及一种用于生产可熔酚醛树脂珠粒的方法，其包括:a)在作为催化剂的碱存在下，在包括胶体稳定剂和任选地表面活性剂的搅动的水介质中，使酚与醛反应，反应时间和温度足以产生可熔酚醛树脂珠粒的水分散体；b)从水分散体中回收高于最小粒度的不溶于水的可熔酚醛树脂珠粒；和c)将期望的粒度范围内的珠粒保留或再循环在可熔酚醛树脂珠粒的水分散体中或者保留或再循环到可熔酚醛树脂珠粒的水分散体中。

本发明的另一个方面涉及一种通过包括以下步骤的方法制得的可熔酚醛树脂珠粒:a)在作为催化剂的碱存在下，在包括胶体稳定剂和任选地表面活性剂的搅动的水介质中，使酚与醛反应，反应时间和温度足以产生可熔酚醛树脂珠粒的水分散体；b)从水分散体中回收高于最小粒度的不溶于水的可熔酚醛树脂珠粒；和c)将低于最小粒度的珠粒保留或再循环在可熔酚醛树脂珠粒的水分散体中或者保留或再循环到可熔酚醛树脂珠粒的水分散体中。

在又一个方面中，本发明涉及一种通过包括以下步骤的方法制得的可熔酚醛树脂珠粒:a)在作为催化剂的碱存在下，在包括胶体稳定剂和任选地表面活性剂的搅动的水介质中，使酚与醛反应，反应时间和温度足以产生可熔酚醛树脂珠粒的水分散体；b)从水分散体中回收高于最小粒度的不溶于水的可熔酚醛树脂珠粒；和c)将期望的粒度范围内的珠粒保留或再循环在可熔酚醛树脂珠粒的水分散体中或者保留或再循环到可熔酚醛树脂珠粒的水分散体中。

本发明的其它方面是如下文所公开的或要求保护的。

发明的详细说明

通过参考以下发明的详细说明和所提供的实施例可以更容易地理解本发明。应将理解的是本发明不局限于所述的具体的方法和条件，因为加工本发明的制品的具体的方法和方法条件可以改变。还应该理解的是所用的术语是仅仅用于描述特定的实施方案并且不意图是限制性的。

如说明书和权利要求书中所用的，单数形式a″、″an″和″the″包括复数对象，除非上下文内容另外清楚地指明。

″包括(comprising)″或″包含(containing)″，我们是指至少所提及的化合物、元件、颗粒等必须存在于组合物或制品中，但不排除存在其它的化合物、材料、颗粒等，即使其它的这样的化合物、材料、颗粒等具有所提及的相同的功能。

在一个方面中，本发明涉及可熔酚醛树脂珠，其包含在内含先前形成的可熔酚醛树脂珠、胶体稳定剂和任选地表面活性剂的碱性的搅动的水介质中反应的酚与醛的反应产物。先前形成的可熔酚醛树脂珠，在本文中还称为先前形成的珠和晶种颗粒，其有助于获得期望的粒度和粒度分布。本发明的方法可以以间歇方式、半间歇方式或连续地进行，如下文进一步描述的。

在典型的间歇方法中，可熔酚醛树脂珠可以例如通过以下方式来制备:在搅动的水介质中，在先前形成的可熔酚醛树脂珠、作为催化剂的碱如氢氧化铵、胶体稳定剂如羧甲基纤维素钠和任选地表面活性剂如十二烷基硫酸钠存在下，将酚和醛结合在一起，并且使其在一起进行反应，反应温度和时间足以获得期望的产物。在半间歇方法中，在反应期间上述物质中的一种或多种可以被添加到反应混合物中。

在一个方面中，本发明因此涉及具有期望的粒度和粒度分布的可熔酚醛树脂珠，该可熔酚醛树脂珠包含在作为催化剂的碱存在下，例如在碱性的搅动的水介质(包含胶体稳定剂和任选地表面活性剂)中反应的酚和醛的反应产物。

在又一个方面中，本发明涉及用于生产可熔酚醛树脂珠的方法，该方法包括以下步骤:在作为催化剂的碱存在下，在包含胶体稳定剂和任选地表面活性剂的搅动的水介质中，在先前形成的可熔酚醛树脂珠存在下，使酚与醛反应，反应时间和温度足以产生可熔酚醛树脂珠的水分散体。可以获得先前形成的可熔酚醛树脂珠，例如，如在先前的间歇或者在连续或半连续方法中产生的尺寸过小的(under-sized)可熔酚醛树脂珠，如在所述方法中在任何早先时刻获得的再循环的珠。

在又一个方面中，本发明涉及用于生产可熔酚醛树脂珠的方法，该方法包括:

a)在作为催化剂的碱存在下，在包含胶体稳定剂和任选地表面活性剂的搅动的水介质中，使酚与醛反应，反应时间和温度足以产生可熔酚醛树脂珠的水分散体；

b)从水分散体中回收不溶于水的可熔酚醛树脂珠；

c)分离低于最小粒度的珠；和

d)将低于最小粒度的珠再循环到步骤a)的水介质。

b)从水分散体中回收高于最小粒度的不溶于水的可熔酚醛树脂珠；和

c)将低于最小粒度的珠在可熔酚醛树脂珠的水分散体中保留或再循环。

c)将期望的粒度范围内的珠在可熔酚醛树脂珠的水分散体中保留或再循环或者将其保留或再循环到可熔酚醛树脂珠的水分散体中。

本发明的可熔酚醛树脂珠可以具有各种粒度和粒度分布。珠可以被固化或部分固化，并且随后被使用或进一步加工，如通过碳化和活化，从而获得，例如，活性炭珠。

在本发明的方法中，反应物可以在间歇方法中被结合，或者一种或多种反应物或催化剂可以随时间单独地或者共同地以半间歇方式被添加。进一步地，本发明的方法可以连续地或者半连续地在各种反应容器中并且借助各种搅动装置(如本文中进一步所述的)进行。

因此，在一个方面中，本发明涉及用于生产可熔酚醛树脂珠的方法，该方法包括以下步骤:向反应混合物中提供酚、至少一部分的醛和至少一部分的作为催化剂的碱，所述反应混合物是包含胶体稳定剂、任选地表面活性剂和先前形成的可熔酚醛树脂珠的搅动的水介质；进行反应，反应时间和温度足以产生可熔酚醛树脂珠的水分散体；其后，在一段时间如约45分钟内，添加任何剩余部分的碱和醛。可以获得先前形成的可熔酚醛树脂珠，例如，如在先前的间歇或者在连续或半连续方法中产生的尺寸过小的(under-sized)可熔酚醛树脂珠，如在所述方法中在任何早先时刻获得的再循环的珠。

在又一个方面中，本发明涉及用于生产可熔酚醛树脂珠的方法，该方法包括以下步骤:向反应混合物提供至少一部分的酚、至少一部分的醛和至少一部分的作为催化剂的碱，所述反应混合物是包含胶体稳定剂、任选地表面活性剂和先前形成的可熔酚醛树脂珠的搅动的水介质；进行反应，反应时间和温度足以产生可熔酚醛树脂珠的水分散体，例如最多约2小时；其后另一部分的酚、另一部分的醛和另一部分的作为催化剂的碱被添加到该反应混合物并且进行反应，例如，另外的2小时；和其后添加任何剩余部分的酚、醛和碱，添加时间和温度足以获得期望的可熔酚醛树脂珠。可以获得先前形成的可熔酚醛树脂珠，例如，如在先前的间歇或者在连续或半连续方法中产生的尺寸过小的(under-sized)可熔酚醛树脂珠，如在所述方法中在任何早先时刻获得的再循环的珠。

在又一个方面中，本发明的方法可以如已经描述过的那样进行，其中另一部分的碱在反应物已经开始反应后添加，或者甚至当反应另外基本上完成时添加，所述的碱相同于或不同于已经作为反应的催化剂添加到反应混合物中的那种。或者，一部分的酸可以在反应开始或者基本上完成后添加，或者，所述的方法可以随后是在高温下一段时间的固化。

在一个方面中，本发明涉及用于生产可熔酚醛树脂珠的方法，该方法包括:

b)从水分散体中回收不溶于水的可熔酚醛树脂珠；

c)分离低于最小粒度的珠；和

d)将低于最小粒度的珠再循环到步骤a)的水介质，其中被再循环的珠，在再循环之前，未进行进一步地加工，例如通过热固化，用酸或碱处理，或者通过涂布珠。

因此，在一个方面中，待再循环的先前形成的珠在再循环之前未进行进一步地固化，例如通过热固化。类似地，在另一方面中，待再循环的先前形成的珠未进行处理，例如借助酸或碱，并且至多从反应混合物中除去并且用水冲洗，然后再循环。在另一方面中，在再循环之前，待再循环的先前形成的珠基本上没有被干燥，仅仅以水润湿状态提供给反应混合物，例如，由于材料的物理过滤，任选地基于颗粒尺寸进行的分选。在类似的方面中，在再循环之前，先前形成的珠未在再循环之前涂布有另外的材料，例如，蜡、巴西棕榈蜡、阿拉伯树胶或类似物。在这一方面中，再循环的珠因此在被再循环之前未进行涂布。

在一个方面中，本发明的可熔酚醛树脂珠，当从它们形成于其中的反应混合物分离并且任选地仅仅用水洗涤时，包含可测量的量的氮，其例如源于作为催化剂的氨或氢氧化铵的使用，本身地或者由用作氨和甲醛来源的六亚甲基四胺提供的。在各个方面中，存在于从反应混合物中分离的本发明的可熔酚醛树脂珠中的氮的量可以例如是至少0.5％氮，或至少0.8％，或至少1％，至多约2.0％氮，或至多2.5％，或至多2.6％，或至多3％，或更多的氮。氮的量可以例如作为使用ThermoFinnigan FlashEA^TM112元素分析仪进行的元素分析来测量。在特别的方面中，氮的量为约1％-约2.6％，基于在Thermo FinniganFlashEA^TM112元素分析仪上进行的元素分析。

从反应混合物中分离的本发明的可熔酚醛树脂珠进一步的特征在于包含材料，其包括苯酚、羟基甲基苯酚和低聚物，其可以被提取到甲醇中。可提取材料包括氮，一般地其数量为:小于约1.1％氮，按可熔酚醛树脂珠的重量计算。可提取材料的总量一般地占例如树脂珠的质量的约1％-约20％，或3％-15％。

令人感兴趣的是，我们已经发现提取这种材料基本上没有影响珠的再循环性，即，将先前形成的珠用作晶种。无意束缚于理论，珠的再循环性反而呈现出是树脂珠中交联度的函数。

因此，在一个方面中，可用于本发明的先前形成的可熔酚醛树脂珠相对不溶于甲醇中，即数量为至多约15wt％，或至多约20wt％，或至多约25wt％是可溶的，在所有情况下，基于甲醇提取之前的珠的重量。

我们已经发现可用作先前形成的珠的本发明的可熔酚醛树脂珠一般地在颜色上为黄色，基于目测检查。这与固化的珠形成对比，其一般在颜色上呈现出是浅棕色、棕褐色或红色的。这种现象的原因是不清楚的，但是这些现象同样呈现出是可熔酚醛树脂聚合物中交联量的函数。

在另一方面中，我们已经发现活性珠，即，可用作晶种的珠，或先前形成的珠，一般地具有约30℃-约120℃或约30℃-约68℃的T_g，如通过DSC测量的。这与已经失去作为先前形成的珠的大量活性的珠形成对比，并且特征在于没有可测量的T_g。如同甲醇溶解度，这被看成是形成珠的可熔酚醛树脂聚合物的交联的量度。

在又一个方面中，可用作晶种的先前形成的珠一般地在DMSO中是可膨胀的，达其原始直径的至少110％。这同样是交联的量度。已经失去作为晶种的大量活性的先前形成的珠一般地在DMSO中不明显地膨胀。无意束缚于理论，这也表现为是交联量的函数。

本发明的可熔酚醛树脂珠，例如当以可熔酚醛树脂珠的水悬浮液的形式从它们于其中形成的反应混合物分离时，相对不溶于丙酮。在丙酮中的这种相对不溶性可同样被认为是在珠中发生的聚合或交联的程度的量度。所获得的可熔酚醛树脂珠的丙酮溶解度因此可以是，例如，不大于约5％，或不大于10％，或不大于15％，或不大于20％，或不大于25％，或不大于26％，或不大于30％，或不大于45％，在所有情况下如通过比较丙酮溶剂的蒸发所产生的残余物的重量与珠的起始重量所测量的。或者，丙酮溶解度的量可以是约5％-约45％，或10％-30％，或10％-26％，在所有情况下如通过比较丙酮溶剂的蒸发所产生的残余物的重量与珠的起始重量所测量的。

被认为影响丙酮溶解度的量的因素包括反应进行时的温度和反应进行期间的时间长度。避免大量的丙酮溶解度的益处包括产物的处理，例如干燥和存储。具有大量的丙酮溶解度的珠会被期待为难以处理，例如粘在一起并且形成结块。

本发明的可熔酚醛树脂珠进一步特征在于是相对难熔的，即，耐熔融。因此，当珠被加热时，树脂没有流动，但最后产生了碳。这种性能同样是已经在珠中发生的聚合或交联的程度的函数并且可以认为是与线型酚醛清漆聚合物不同的可熔酚醛树脂聚合物的特征，其中大量的交联需要使用单独的交联剂，通常称作固化剂。

类似地，当施加剪切时，本发明的可熔酚醛树脂珠基本上没有变形，而是往往粉碎或碎裂。这同样是大量交联已经进行的指标。

从反应混合物中分离的可熔酚醛树脂珠的密度一般地为至少0.3g/mL，或至少0.4g/mL或至少0.5g/mL，至多约1.2g/mL或至多约1.3g/mL，或约0.5-约1.3g/mL。

在又一个方面中，本发明涉及具有期望的粒度和粒度分布的活性炭珠，该活性炭珠包含如已经描述过的酚与醛的反应产物，例如在作为催化剂的碱存在下进行，在包含胶体稳定剂和任选地表面活性剂的搅动的水介质中反应，和其后热处理，伴随着搅动，碳化，和活化，经由一个或多个中间加工步骤，如本文中进一步所述的。在又一个方面中，本发明涉及制备刚才所述的活性炭珠的方法。

因此，在一个方面中，本发明提供具有相对窄的尺度分布的可熔酚醛树脂珠，其在保护性胶体稳定剂存在下在含水环境中通过苯酚、甲醛和氨的反应以高收率(获得的)，改进在于添加先前形成的可熔酚醛树脂珠，其具有受限的尺度分布和小于期望产物尺寸的尺寸。

在又一个方面中，本发明涉及用于生产可熔酚醛树脂珠的方法，该方法包括以下步骤:在作为催化剂的碱存在下，在包含胶体稳定剂和任选地表面活性剂的搅动的水介质中，在先前形成的可熔酚醛树脂珠存在下，使酚与醛反应，其中限制反应混合物中甲醇的量。甲醇一般地存在于甲醛溶液中并且用作抑制剂以防止低聚甲醛从溶液中沉淀出来。我们已经发现限制这种方法的反应混合物中的甲醇的量可以，在一些实施方案中，在所形成的粒度分布方面占优，导致更大比例的较大尺寸的珠。这些较大尺寸的珠对于下游处理来说可能是令人期望的，因为它们产生了具有令人期望的吸附性能的碳化产物，颗粒的尺寸提供了在制造和使用期间颗粒的更加容易的加工性。

在又一个方面中，本发明涉及活性炭整料，所述活性炭整料通过这样的方法制备的，其中，可熔酚醛树脂珠，其仍然包含反应性表面，例如通过省略或改变如刚才所述的加热的步骤实现的，在相对低温下，例如在100℃或以下，或在75℃或以下，或在50℃或以下，或在大约45℃，或甚至更低，进行分离和干燥。珠可以随后进行碳化，例如，在没有显著搅动的条件下，并且有或者没有压实，温度为至少约500℃，使得交联发生在珠中，并且在珠之间的接触点处，导致形成可熔酚醛树脂整料。为了获得可熔酚醛树脂整料，其它添加剂可以被包含在内，但不是必需的。所得的可熔酚醛树脂整料可以被活化，例如在蒸汽或二氧化碳中，活化时间和温度，例如约800℃-约1,000℃或以上，足以形成活性炭整料，其具有微孔性固体和大孔/迁移孔的填隙网络，基于所用的可熔酚醛树脂珠的粒度和粒度分布。碳化和活化步骤可被结合，在那些情况中，其中碳化条件也适合于活化。可以使用所得的活性炭整料，例如，用于气相吸附或存储，或者用作气体输送系统。

本发明的活性炭整料不特别针对尺寸进行限制，整料的尺寸可以在宽范围内变化。例如，整料的尺寸可以完全是用于形成整料的可熔酚醛树脂珠的批料尺寸的函数，其中实际限制是用于容纳形成整料的珠的容器的尺寸，使得形成直径或宽度为可熔酚醛树脂珠的中值粒度至少10,000倍，或可熔酚醛树脂珠的中值粒度至少100,000倍的整料。或者，珠批料可以至少在彼此相互接触时部分被固化和碳化，并其后被研磨，使得整料是单独的珠的聚集体，例如，其宽度或直径为由其形成整料的可熔酚醛树脂珠的平均直径的10-10,000倍或更大。作为另一备选方案，整料可以在碳化或活化之后或期间进行研磨，使得形成颗粒，其是单独的可熔酚醛树脂珠的聚集体，例如，其直径为由其形成整料的单独的可熔酚醛树脂珠的中值粒度的10-100倍。基于预定用途，就尺寸和流动性质而论，相比于包含相当大的珠批料的整料来说，这些较小的整料颗粒可具有某些优势。

在又一个方面中，本发明涉及具有期望的粒度和粒度分布的活性炭珠，该活性炭珠包含酚与醛的反应产物，在作为催化剂的碱存在下进行，在包含胶体稳定剂和任选地表面活性剂的搅动的水介质中反应，和其后热处理，伴随着搅动，碳化，和活化，经由一个或多个中间加工步骤，如本文中进一步所述的。

在又一个方面中，本发明涉及防止在固化和碳化期间可熔酚醛树脂珠粘附和熔融的方法，该方法包括以下步骤:在借此可熔酚醛树脂珠处于运动状态的条件下加热可熔酚醛树脂珠。所述加热可以在流体如液体或气体中，或者在真空中进行。我们已经发现，在搅动的水介质中进行的由醛和酚形成可熔酚醛树脂珠的过程中，如果从反应混合物中除去珠并且此后在借此可熔酚醛树脂珠处于运动状态的条件下使其进行加热可熔酚醛树脂珠的步骤，由此可以降低或避免在随后处理期间的粘附。这种加热的步骤可以在液体、气体或真空中进行，但一般地在除反应介质本身以外的介质中进行。如果这种加热步骤被省略，可以获得可熔酚醛树脂整料，如本文中进一步所述的，其可以被碳化和活化，从而获得可用于气相吸附或存储的活性炭整料。

因此，在一个方面中，本发明涉及具有期望的粒度和粒度分布的可熔酚醛树脂珠，该可熔酚醛树脂珠包含在碱性的搅动的水介质(包含先前形成的可熔酚醛树脂珠、胶体稳定剂和任选地表面活性剂)中反应的酚和醛的反应产物。本发明的方法可以以间歇方式、以半间歇方式、连续地、或半连续地进行，如本文中其它地方进一步描述的。

如本文中使用的，术语″珠″意图仅仅是指大致球形或圆形的颗粒，并且在一些实施方案中，形状可以用来改进在随后处理或使用期间的珠的流动性质。根据本发明获得的可熔酚醛树脂珠将一般地是大致球形的，但具有一定范围的球形度(SPHT)值。球形度，作为颗粒圆度的量度，可以使用以下公式来计算:

SPHT = \frac{4 πA}{U^{2}}

其中SPHT是所获得的球形度值；

U是颗粒的实测周长；和

A是颗粒的实测(投影)的表面积。

对于理想的球体来说，计算的SPHT将是1.0；任何较差球形的颗粒将具有小于1的SPHT值。

在本文中所提及的本发明的可熔酚醛树脂珠的球形度值，以及在本文中所提及的本发明的活性炭珠的那些球形度值，可以使用以下设备来测定:CamSizer，其可获自Retsch Technology GmbH，Haan，Germany，所述CamSizer是使用NIST Traceable Glass Microspheres(可示踪的玻璃微球)校准的，后者可获自Whitehouse Scientific，目录号XX025，Glass Microsphere(玻璃微球)校准标准，366+/-2微米，90％在217和590微米之间。

根据所要求保护的发明所获得的可熔酚醛树脂珠将一般地具有如下的SPHT值，例如至少约0.80，或至少约0.85，或至少0.90，或甚至至少0.95。球形度值的合适的范围可以因此在例如，约0.80-1.0，或0.85-1.0，或0.90-0.99间变化。

术语可熔酚醛树脂同样不意图受特别地限制，就酚和醛的反应产物而言，其中所述反应在作为催化剂的碱存在下进行。一般地，醛以摩尔过量的方式提供。如本文中使用的，术语可熔酚醛树脂不意图仅仅是指具有仅仅已经进行的较小量的交联或聚合的预聚物颗粒，而是指在任何阶段的反应产物，从酚与醛的初始反应经由热固阶段，此时显著的交联已经发生。

根据本发明的可熔酚醛树脂珠可用于各种用途，对于上述用途而言，已知可熔酚醛树脂珠是有用的，并且用于以下现成应用中:当进行热处理并且接受碳化和活化，如下文进一步描述的，其可用于形成活性炭珠，用于各种各样的最终用途，如用于卷烟过滤嘴，用于保护人体免受化学战和生物战试剂的衣服，用作医疗吸附剂，用于化学溢漏清除中的毒气面具等。

术语″固化的可熔酚醛树脂珠″意图描述可熔酚醛树脂珠，如刚刚所描述的，其已经被热固化从而降低了可熔酚醛树脂珠彼此粘附的趋势，如本文中进一步所述的。固化的可熔酚醛树脂珠可用于各种用途，对于上述用途而言，已知可熔酚醛树脂珠是有用的，包括其中构成珠的可熔酚醛树脂聚合物基本上还没有进行交联的那些，在有些情况下，固化的量仅仅是降低可熔酚醛树脂珠彼此粘附趋势所需要的。在本文中进一步规定为获得本发明的固化的可熔酚醛树脂珠而热固化可熔酚醛树脂珠的时间、温度和条件。

通常的术语“酚”和“一种或多种酚”，如本文中使用的，是指与醛形成缩合产物类型的酚，除苯酚(单羟基苯)外，还包括其它的一元和二元酚如苯酚、邻苯二酚、间苯二酚或氢醌；烷基-取代的酚如甲酚或二甲苯酚；双核或多核的一元或多元酚如萘酚，p，p′-二羟基二苯基二甲基甲烷或羟基蒽；和除包含酚羟基外，还包含另外的官能团的化合物如苯酚磺酸或苯酚羧酸，如水杨酸；或能够作为酚羟基反应的化合物，如苯酚醚。苯酚本身尤其适于用作反应物，其易于获得，比刚才所述的大部分酚是更加经济的。根据本发明所使用的酚可以补充以非酚化合物如脲，被取代的脲，三聚氰胺，胍胺，或双氰胺，例如，其能够像酚一样与醛反应。这些和其它合适的化合物描述于美国专利3,960,761中，其相关部分引入本文作为参考。

在一个方面中，所用的酚是一种或多种一元酚，其存在为至少50％，相对于所用的酚的总重量而言，或至少60％，或至少75％，或至少90％，或甚至至少95％的一元酚，在各种情况中，基于所用的酚的总重量。

在另一方面中，所用的酚是苯酚，即，单羟基苯，例如，其存在量为至少50％，相对于所用的酚的总重量而言，或至少60％，或至少75％，或至少90％，或甚至至少95％，在各种情况中，基于所用的酚的总重量。

通常的术语“醛”和“一种或多种醛”包括，除甲醛之外，甲醛的聚合物如低聚甲醛或聚甲醛，乙醛，另外的脂族或芳族、一元或多元、饱和或不饱和的醛如丁醛，苯甲醛，水杨醛，糠醛，丙烯醛，巴豆醛，乙二醛，或这些的混合物。尤其合适的醛包括甲醛、聚乙醛、仲乙醛、乙醛和苯甲醛。甲醛是特别合适的，其是经济的并且易于获得。对本发明目的来说，甲醛的等价物包括低聚甲醛，以及六亚甲基四胺，其当根据本发明使用时，还提供了氨源。这些和其它合适的醛描述于美国专利3,960,761中，其相关部分引入本文作为参考。

当甲醛用作醛时，其可以以低聚甲醛在水和醇中的37％的溶液的形式来添加，所述溶液被称为福尔马林。醇通常是甲醇，其在这种溶液中存在的浓度通常平均为大约7-11％，基于甲醛样品。甲醇是低聚甲醛的良好溶剂，并且用于使低聚甲醛不从溶液中沉淀出。福尔马林因此可以在低温(<23℃)进行存储和处理，而没有低聚甲醛从溶液中沉淀出。然而，如下文进一步描述的，我们已经发现少得多的甲醇可用于将甲醛输送至反应，相比于通常使用来说，并且具有较少甲醇的溶液提供了某些益处。因此，本发明的一个方面涉及了生产可熔酚醛树脂珠的方法，其中限制了甲醇的量。

在一个方面中，所用的醛是一种或多种具有1-3个碳原子的烷基醛，其存在量为至少50％，相对于所用的醛的总重量而言，或至少60％，或至少75％，或至少90％，或甚至至少95％，在各种情况中，基于所用的醛的总重量。

在另一方面中，所用的醛是甲醛，例如其存在量为至少50％，相对于所用的醛的总重量而言，或至少60％，或至少75％，或至少90％，或甚至至少95％，在各种情况中，基于所用的醛的总重量。

本发明的方法是在作为催化剂的碱存在下进行的，使得含水反应介质一般是碱性水介质，即，具有如下pH值的碱性介质，例如，大于7，或至少7.5，或至少8，至多约11，或至多约12，或约7-约12，或7.5-11。然而，本发明的方法可以在不是碱性的水介质中进行，例如，如果氯化铵或类似物用作碱的话。进一步，pH值可以在反应期间变化，使得pH值可以是获得本发明的可熔酚醛树脂珠的方法开始时所获得的那些pH值。

各种有机或无机碱可以用作催化剂，包括但不限于氨或氢氧化铵；胺如乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，六亚甲基四胺，或聚氮丙啶；和金属氢氧化物，氧化物，或碳酸盐，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氧化钙，氢氧化钡，氧化钡，碳酸钠；和类似物。应理解，所用的各种碱可以存在于水介质中，如氢氧化物，全部或部分地，例如氨或氢氧化铵。

在本发明的方法中，水介质中的水的数量不是特别关键的，然而，最经济的将是不在稀释的水介质中进行反应。所用的水的数量将至少是将允许形成酚醛树脂在水中的分散体(phenolic resin-in-waterdispersion)的数量，一般地至少约50重量份的水/100重量份的所获得的可熔酚醛树脂珠。使用大量的水是没有益处的，实际上，当使用过量的水时，反应将可能进行得更慢，然而，即使在大量过量的水的情况下，本发明也将起作用。就有机反应物而言，水的典型水平因此将一般地为约30-约70wt％，或50wt％-70wt％。因此，水的数量可以在较宽范围内变化，例如约25-约95wt％，或30-80wt％，或35-75wt％。

可用于本发明的胶体稳定剂用来促进或保持酚醛树脂在水中的分散体，使得可熔酚醛树脂珠在反应过程中在水介质中形成。可以使用各式各样的这样的试剂，包括但不限于，天然来源的树胶如阿拉伯树胶，印度胶，褐藻胶，刺槐豆胶，瓜尔胶，或羟烷基瓜尔胶；纤维素类如羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，它们的钠盐，和类似物；部分水解的聚乙烯醇；可溶性淀粉；琼脂；聚氧乙烯化的烷基酚；聚氧乙烯化的直链和支链醇；长链烷基芳基化合物；长链全氟烷基化合物；高分子量氧化丙烯聚合物；聚硅氧烷聚合物；和类似物。这些和其它试剂进一步地例如描述于美国专利4,206,095中，其相关部分引入本文作为参考。

所用的胶体稳定剂的数量足以促进酚醛树脂在水中的分散体的形成或稳定，当形成可熔酚醛树脂珠时。它们可以在反应开始时添加，或者可以在一些初始聚合已经发生后添加。当反应混合物正在被搅动时，分散体是稳定的，这是足够的，因此，搅动有助于胶体稳定剂保持所期望的分散。

通常使用较小数量的胶体稳定剂，例如约0.05-约2wt％，或0.1-1.5wt％，在各自情况下基于酚的重量。或者，所用的胶体稳定剂的数量可以是至多2wt％，，或至多3wt％或更大，基于酚的重量。一般地，约0.2wt％-约1wt％，基于酚的重量，是形成合适的制剂的良好的起点。

根据本发明，可以使用各种羧甲基纤维素作为胶体稳定剂，其具有各种取代度，例如，至少0.4，或至少0.5，或至少0.6，至多约1.2，或至多约1.5，或约0.4-约1.5，或0.6-1.2，或0.8-1.1。类似地，羧甲基纤维素的分子量也可以变化，例如约100,000-约750,000，或150,000-500,000，或典型的平均值是约250,000。

我们已经发现羧甲基纤维素钠特别适用于本发明的使用。

我们已经发现使用某些瓜尔胶制备的产物导致颗粒常常是粗糙纹理的并且包含大量的熔合珠或附聚体。

本发明的方法可以任选地在一种或多种表面活性剂(在下文中称为表面活性剂)存在下进行，并且实际上不存在晶种颗粒，提供表面活性剂可能是有帮助的，以便在所形成的可熔酚醛树脂珠中获得期望的性能。

可用于本发明的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括但不局限于羧酸盐，磷酸酯，磺酸盐，硫酸盐，磺基乙酸盐，和这些盐的游离酸，和类似物。阳离子表面活性剂包括长链胺、二胺和多胺的盐，季铵盐，聚氧乙烯化的长链胺，长链烷基吡啶鎓盐，羊毛脂季盐，和类似物。非离子型表面活性剂包括长链烷基胺氧化物，聚氧乙烯化的烷基酚，聚氧乙烯化的直链和支链醇，烷氧基化的羊毛脂蜡，聚乙二醇单醚，十二烷基六氧二醇(dodecylhexaoxylene glycol)单醚，和类似物。

我们已经发现十二烷基硫酸钠(SDS)特别适合于本发明的使用。

其它阴离子表面活性剂也非常适合本发明的使用，尽管可以省略表面活性剂并且具有较窄尺寸分布的可接受的产物(可以)被获得，但是表面活性剂的存在看起来有助于形成更加球形的产物。

在制备可熔酚醛树脂珠的本发明方法中，反应在搅动的水介质中进行，所提供的搅动足以提供酚醛树脂在水中的分散体，使得获得具有期望粒度的可熔酚醛树脂珠。搅动可以在反应容器中通过各种方法来提供，所述方法包括但不限于斜刮刀叶轮、高效叶轮、涡轮、锚(anchor)和螺旋型搅拌器。反应混合物可以在较慢速率下进行搅动，所述较慢速率部分取决于容器的尺寸，例如，具有锚状搅拌桨的。或者，可以例如通过由内部或外部循环、并流或逆流流动(例如就反应物的流动而言)、或者通过使反应介质流过一种或多种固定的混合设备如静态混合器而诱发的流动所引起的混合来提供搅动。

本发明的益处，如本文中所述的，是获得期望的粒度和粒度分布的能力。根据本发明获得的可熔酚醛树脂珠的粒度分布，如本文中所限定的，可以是按照如下所述的分离(isolation)技术所测量的那种。

在反应完成并且获得可熔酚醛树脂珠后，通过冷却产物混合物至约20℃-约40℃的温度而获得有用尺寸的可熔酚醛树脂珠，将浆料从反应器中排入具有搅动设备的转移容器，使得当期望的时候，固体可以悬浮在容器中。使容器的内容物首先静置约15-约60分钟(在没有搅动的情况下)，使得颗粒床在容器的底部形成。当沉降过程已经完成时，在下部颗粒床和上部液相之间清楚的分离将是可见的。一般地，液体具有乳状外观并且粘度为0.10-20cP。存在着许多小于5微米(sub-5micron)的颗粒使得液相具有这种乳状外观。

从沉降的浆料悬浮液中，从容器的顶部滗析出液相直到颗粒的沉降床之间的分离线已经达到。这种滗析过程将除去大部分的容器中的液体。剩余在颗粒床中的数量将是最初存在于浆料中的液体的总量的约5％-约30％。在滗析过的液相中包含着大量小于5微米的颗粒，其仍然悬浮在液相中，将被从容器中取出。悬浮固体的这一数量是来自该方法的固体的总收率的约0.10％-约5％。

向固体床中添加一定量的水，其大约等于从容器中滗析的液体的量。然后，使用搅动设备，使容器的内容物再悬浮，使得固相的浓度在整个容器中是均匀的。一般继续混合达至少10分钟。

然后关掉叶轮，使浆料再一次沉降而在容器的底部形成固体床。使浆料沉降约15-约60分钟直到固体床和液体间的分立界面可以被看见。

洗涤上述固体的程序进一步地重复2-4次，直到液相基本上是澄清的并且没有任何悬浮固体。

然后，使用搅拌器，将浆料再悬浮，将容器的内容物倒在过滤器上。一旦浆料已经被倒在过滤器上，向固体床施加真空来从固相中分离液相。保持真空直到液体已经从滤饼中除去。完成此所需要的时间将取决于固体床和过滤介质所提供的阻力。一般地，对于粒度为100-700um并且平均孔径为40um的过滤元件来说，这一过程将花费约5-约60分钟。

在液体已经从滤饼中除去后，室温和室压下的氮气被进料到滤饼的顶部。使用位于床底部的真空，通过滤饼抽气。通过滤饼抽气达1-12小时，直到固体床已经被干燥。滤饼的水分含量应该低于1％，基于全部的固体。干燥的固体从过滤器中取出。

干燥固体的粒度分布可以通过许多方法来测定。例如，选择筛子可以用于将固体分级为单独的组。例如，对于含粒度为50-650um的颗粒的分布来说，初始的筛分级分可以是50-150um。第二级分可以是150-250um，等等，以100um递增，至多650um。或者，可以选择筛分级分以便获得50um的级分，而不是100um。

通过将固体分级为不同的级分，可以形成粒度分布，其表示了在各个筛分级分的中值粒度处存在的分布分数(体积或重量)。在筛分程序中，应该提供足够的时间以便使得各个级分中的颗粒质量达到稳态质量。对此，通常需要约1-约24小时的时间，或者足够的时间，使得各个筛网上的质量达到其最终稳态值的99％，或者直到各个筛网上的质量例如在5小时期间内变化不超过该筛分级分上的质量的0.10％。

测量粒度分布的另一方法是使用前向激光散射设备(forward laserlight scattering device)。这种设备可以获得颗粒随粒度而变的体积分数分布。该设备通过使悬浮在非吸收性液体介质中的颗粒样品通入激光束路径来运转。通过两种基本的散射和吸收的机制，颗粒改变落在其上的激光。光散射包括围绕颗粒表面的边缘的光的衍射、从颗粒表面的反射和通过颗粒的折射。通过颗粒的光的折射的结果导致散射光在所有方向的分布。

散射光聚集到位于测量面一定距离的光电二极管检测器阵列。检测器包括一系列以半圆形方式排列的离散的光电二极管。入射光的衍射角反比于衍射光的颗粒的尺寸。因此，最外面的二极管收集来自最小的可检测的颗粒的信号而最内部的二极管收集来自最大的可检测的尺寸的信号。从光散射理论的理解和系统几何学的知识来看，粒度分布可以根据体积分布的数值由衍射图来重新构造。可用于这种测量的设备的实例是Malvern Mastersizer 2000，其在0.20-2000微米的尺寸范围内进行测量并且由Malvern Instruments Ltd.(Malvern，UK)出售。另一种这样的仪器是Beckman Coulter LS 230，其可以在0.02-2000微米范围内进行测量并且由Beckman CoulterInc.(Fullerton，California，USA)出售。两种仪器根据上述原则来运转并且与附带的专用软件一起被销售。

从上述技术中任一种确定的分布，可以计算分布的某些特征尺寸。特征尺寸用于比较来自不同实验的颗粒的分布，以便确定加工条件对所生产的颗粒的尺寸分布的影响。例如，可以确定分布的10％特征尺寸(d₁₀)。d₁₀特征尺寸表示这样的粒度，其中全部颗粒的体积的10％由小于所述d₁₀的颗粒组成，反之，其是这样的尺寸，其中全部颗粒的体积的90％由大于所述d₁₀的颗粒组成。类似地，d₉₀特征尺寸表示这样的粒度，其中全部颗粒的体积的90％由小于所述d₉₀的颗粒组成，反之，其是这样的尺寸，其中全部颗粒的体积的10％由大于所述d₉₀的颗粒组成。类似地，50％尺寸(d₅₀)是这样的尺寸，其中来自该批料的全部固体的体积的50％低于该尺寸并且来自该批料的全部颗粒的体积的50％高于该尺寸。d₅₀还称为中值尺寸。

为表示由筛分程序确定的粒度分布，确定了筛分级分的中值尺寸。由筛分技术确定的粒度分布是基于质量的分布，其对于具有均匀密度的体系来说，等价于基于体积的分布。分布的中值尺寸(d₅₀)是其中有50％的颗粒体积(V₅₀)高于其并且有50％的颗粒体积(V₅₀)低于其的尺寸。

筛分级分中的最大颗粒的直径是上部的筛分级分中的筛孔的直径(d_上部)，筛分级分中最小颗粒的直径是下部的筛分级分中的筛孔的直径(d_下部)。筛分级分中的最小颗粒的体积因此可以由以下通用公式来计算:

筛分级分的中值尺寸由下式获得，下式表示了筛分级分中体积的50％高于其并且筛分级分中体积的50％低于其的体积。

消去上述公式中的项，可以导出用于筛分中值尺寸的下式，

对于本申请中所述的实施例来说，当绘制随尺寸而变的颗粒的质量分布时，使用中值筛分尺寸。

为计算分布的d₁₀或d₉₀，绘制分布的累积曲线图，其中在X轴上是各个筛分级分的中值筛分尺寸，在Y轴上是累积质量分数。通过读取相应于曲线图上的质量或体积分数的累积总值的10％或90％的尺寸，可以从曲线图上读取d₁₀或d₉0尺寸。

对于通过激光散射所测量的粒度分布来说，使用类似的程序来确定d₁₀或d₉₀尺寸。相对于所报道的尺寸绘制了累积质量或体积分数，并且可以读取在曲线图上的相应于质量或体积分数的累积总值的10％和90％的尺寸。

粒度分布，如本文中使用的，用于定义可熔酚醛树脂珠尺寸分布或活性炭珠尺寸分布，可以通过如“跨距(S)”来表达，其中S通过以下公式进行计算:

S＝d₉₀-d₁₀

其中d₉₀是这样的粒度，其中体积的90％由小于所述d₉₀的颗粒组成；d₁₀是这样的粒度，其中体积的10％由小于所述d₁₀的颗粒组成；而d₅₀是这样的粒度，其中体积的50％由大于所述d₅₀值的颗粒组成，而体积的50％由小于所述d₅₀值的颗粒组成。

按照刚才所述的分离(isolation)技术，根据本发明可以获得粒度分布的范围。例如，可以获得约25微米-约750微米、或约50-约500微米、或约75微米-约375微米的跨距值，跨距在上文中被定义为d₉₀粒度减去d₁₀粒度。对于刚才所述的跨距来说，典型的d₅₀粒度值可以是约10um-约2mm或更大，或50微米-1mm，或100微米-750微米，或250微米-650微米。

或者，可以获得100-225微米的跨距值，其中大于分布重量的20％处于大于425微米的尺寸范围内。在其它备选方案中，按照所述的分离(isolation)技术可以获得100-160微米的跨距，其中分布重量的至少50％、或至少65wt％、或至少75wt％以大于425微米颗粒的形式存在。

在一个实施方案中，根据本发明的可熔酚醛树脂珠可以例如通过以下方式来制备:在搅动的水介质中，在碱(如作为催化剂提供的氢氧化铵)、胶体稳定剂如羧甲基纤维素钠(例如，取代度为约0.9)和任选地表面活性剂如十二烷基硫酸钠的存在下，使酚和醛反应。

本文中所述的方法将通常这样进行，其时间和温度足以产生可熔酚醛树脂珠的水分散体。

因此，所述反应例如可以在约50℃-约100℃、或60℃-95℃、或75℃-90℃的温度进行。

类似地，反应所容许进行的时间长度可以基于温度来变化，例如，从约1小时，或更短，到至多约10小时，或更长，或者1小时-10小时，或1小时-8小时，或2小时-5小时。在某些实施方案中，我们已经将反应混合物保持在约70℃的温度达约5小时，然后将温度提高到约90℃达约1小时。或者，我们已经将反应混合物保持在约85℃的温度达约4小时，然后将温度提高到约90℃达约30分钟-1小时。另一备选方案将是把反应混合物保持在约85℃的温度达约2小时，然后将温度提高到约90℃达约1小时。使用被取代的酚可能需要比当使用苯酚(即单羟基苯)时更高的反应温度。

本发明的方法通常将在如已经所述的那些温度下和在通常进行乳液聚合时的压力下进行。在有些情况下可能有利的是将反应压力维持在大于1个大气压的压强，以便获得密度大于在较低的反应压力下所获得的珠。这是因为，如果气态副产物的气阱(pockets)在珠内被捕获，合理的是期望较高的反应压力将降低气态气阱的体积并且获得更致密的产物。

根据本发明制备的可熔酚醛树脂珠的粒度可以在宽范围内变化，如使用已经描述的测量技术所测量的，例如中值粒度或d50为10μm-至多2mm，或至多3mm，或更大，特别地在那些其中珠被再循环(每通过一次珠一般地以至多约200微米的速率生长)的情况中。或者，中值粒度可以落入以下范围内:25μm-1,500μm，或50μm-1,000μm，或100μm-750μm，或250μm-500μm。对于刚才所述的中值粒度，跨距可以例如是25微米-750微米，或50-500微米，或75微米-375微米，或75微米-200微米，或如已经描述的。在各自情况下每通过反应介质一次，珠或者可以以下述速度成长:约25微米-约250微米，或50微米-200微米，或100微米-200微米。

根据本发明可以获得一定范围的粒度和粒度分布，并且与现有技术方法相比，我们已经发现使用先前形成的可熔酚醛树脂珠作为晶种颗粒容许更多地控制这些变量。

因此，在一个方面中，如已经描述的，当与迄今已经获得的相比时，根据本发明的可熔酚醛树脂珠可以具有较大的粒度，和较窄的粒度分布。

当先前形成的可熔酚醛树脂珠用作晶种颗粒时，所用的先前形成的可熔酚醛树脂珠的尺寸可以在宽的范围或给定的尺寸分数内变化，并且将基于可获得的尺寸或分数，以及基于最终的可熔酚醛树脂珠的期望的粒度和粒度分布进行选择。因此，先前形成的可熔酚醛树脂珠的中值粒度或d50可以例如是至少约1μm，或至少10μm，或至少50μm，至多约500μm，或至多1mm，或至多1.5mm，或甚至至多2mm或更大。或者，先前形成的珠的中值粒度可以为约1μm-约2mm，或10μm-1,500μm，或50μm-1,000μm，或100μm-750μm，或125μm-300μm。将基于最终的颗粒的期望粒度来选择先前形成的可熔酚醛树脂珠的合适的粒度。

类似地，具有一定范围的粒度分布的先前形成的可熔酚醛树脂珠是可用于本发明的，所选择的分布部分地基于可获得的尺寸分数，在所获得的可熔酚醛树脂珠中对较均匀的粒度的需要，以及对由于使用具有一定范围的粒度分布的珠造成的浪费的防范。因此，可以使用具有如下跨距值的先前形成的可熔酚醛树脂珠:约25微米-约750微米，或约50-约500微米，或约75微米-约250微米，跨距在上文中被定义为d₉₀粒度和d₁₀粒度之差。

实际上，在那些实施方案中，其中先前形成的珠将被提供到随后的反应混合物并且其中期望平均粒度为约300μm-约425μm，如本文中其它地方所描述的，可以形成珠，然后干燥并且筛分成各种级分，例如四种级分:大于约425μm(>425-μm)的那些；约300μm-约425μm(>300<425-μm)的那些；约150μm-约300μm(>150<300-μm)的那些；和小于约150μm(<150-μm)的那些。通过这种方式，<300-μm的材料可以被再循环到随后的批料。在随后的批料中，由此可以基本上提高>300-μm的材料，导致较窄的尺寸分布。不意图受任何理论的局限，看来是被再循环到反应的较小的珠尺寸增加，因此提高了300-425μm尺寸范围内的产物的收率。通过使用先前形成的珠，可以获得在5份批料中在300-425μm尺寸范围中的材料的这样的总收率，其类似于产物的总收率减去最初生产的<300-μm的材料的收率。

我们已经发现最终平均珠尺寸部分地取决于用作再循环晶种的先前形成的可熔酚醛树脂珠的尺寸。因此，本发明的方法通过改变所用的再循环晶种的尺寸提供了定制期望的珠尺寸的机动性。例如，我们发现使用小于150微米的晶种导致提高了150-350微米产物的收率，而150-300微米晶种将提高大于425微米的珠的收率。我们还已经发现如果容许珠固化，影响了晶种的反应性。因此，例如通过加热待再循环的晶种，避免固化或仅仅部分固化可能是有益的。我们发现当在待再循环的晶种在升温下在单独步骤中固化时，它们在反应期间看来没有尺寸增加，就如未固化的晶种那样。

当制备根据本发明的可熔酚醛树脂珠时，珠的平均尺寸可以作为搅动速率和反应期间所用的搅拌器的类型的函数来变化。通常，快速的搅动导致较小的珠尺寸，而慢搅动导致较大的珠。使用常规的斜涡轮刮刀或新月形刮刀，慢搅动速率可以导致在反应器壁上的成核现象，因为差的运动造成的，这导致不希望的滤饼形成量和在反应器壁上的过度积聚。这种问题可以通过使用锚型搅拌器来避免，所述锚型搅拌器甚至在低速下在反应期间将清扫反应器壁。

然而，虽然搅动速率对珠的平均尺寸提供了某些控制，但是它通常没有同样地对粒度分布提供控制。根据本发明，因此可以使用先前形成的可熔酚醛树脂珠，以便提供对粒度和粒度分布的控制的办法。

作为先前形成的可熔酚醛树脂珠，根据本发明可以使用各种粒度和粒度分布，如已经描述过的，并且根据本公开可以选择尺寸和尺寸分布，以便在最终产物可熔酚醛树脂珠中获得期望的粒度和粒度分布。

虽然根据本发明可以使用具有各种粒度和粒度分布的晶种，但是我们已经发现在一些应用中，可以随再循环的珠的外表面积和用于反应中的酚的数量的比值而变来选择再循环的珠的数量。

使用所装载的晶种的平均直径，计算晶种的外表面积。例如，对于颗粒的单分散分布来说，其中任何颗粒的最大直径是“d”，在通过颗粒的子午面所取的颗粒的最大横截面积(面积)可以由下式来计算:

面积＝πd²(m²)

上式计算了尺寸为d的单个颗粒的表面。例如，如果d的值是250微米，那么表面积将计算为:

A_颗粒＝π(250.10^-06)²＝1.964.*10^-07m²

我们已经发现，如果令人期望的是避免形成过量的小颗粒(细)，那么所提供的再循环的珠的总表面积(m²)可能令人想望地是比例如酚数量(kg)大至少5倍、或大至少6倍、或大至少7或8倍。

我们已经发现，如果该比值小于约8，例如，相比于现有颗粒的生长来说，基本上存在着更多的新颗粒的成核现象。在反应期间(从成核现象中)形成的新颗粒的数目比相对于[装载到反应中的再循环的珠的表面积/所装载的酚的单位质量]来作图。当晶种的表面积小于约5m²/1kg的酚时，新粒子的数目可以显著地提高。这些新颗粒主要将是小的并且以不希望的细粉末的形式存在于产物中。

因此，如果保证在容器中促进初始晶种的生长并且抑制细颗粒物的成核现象是令人期望的话，足够的合适尺寸的晶种可以被装载到反应器中，使得添加到反应中的晶种的表面积(m²)是添加到容器中的酚的量(kg)的至少5倍。这两种办法:用期望粒度进行结晶，和提供足够的表面积，可以获得在期望的尺寸范围内具有较大比例产物的产物。

用作晶种的先前形成的珠的温度史可以是显著的，以便保证珠表面保持活性。例如，当珠将被再循环时，在约90℃的温度在各个间歇反应结束时所进行的时间长度为45分钟的受限的固化步骤一般将是足够的。我们发现如果在100℃的温度下在水中处理的话，珠的表面明显失活，这使得对于其来说难以起到用于生长较大珠的晶种的作用。

因此，在一个方面中，当与迄今已经获得的相比时，根据本发明的可熔酚醛树脂珠可以具有较大的粒度，和较窄的粒度分布。

例如，当期望颗粒的尺寸范围为约425-约600um时，小于425um的颗粒可以被认为适于用作晶种以便被再循环用于相继的间歇过程(batch)。然而，尺寸范围为150-300um的颗粒可以更令人期望地用作晶种，因为在给定的间歇过程(batch)期间它们可以提供在期望的尺寸范围内(425-600um)的60-80％的产物收率。收率的另外的20-40％是以过大(>600um)或尺寸过小(<425um)的珠的形式存在。我们期望尺寸过小的珠中的一些是作为在间歇过程(batch)期间出现的成核现象的结果形成的，并且尺寸过小的珠中的一些是没有生长到超过425um的尺寸的原始晶种。尺寸过大的珠可能是晶种颗粒生长到大于600um的尺寸的结果。因此，所产生的尺寸过小或尺寸过大的珠的量可能是几种因素如成核速率、珠活性和过程收率的函数。

当期望这些较大的颗粒时，1-150um尺寸范围内的颗粒可能被认为太细小而不能被用作晶种。它们导致产物-尺寸的颗粒的小收率。300-425um尺寸范围内的颗粒还被认为是较不合适的，因为它们将通常产生大于600um的颗粒并且没有给出产物的所需的收率。

因为从各个批料中产生的颗粒的较宽分布，选择极窄的分布作为晶种颗粒并且仍然拥有足够的在150-300um尺寸等级内的材料作为晶种可能未必是实用的。为此，通常选择晶种的分布来接种各个批料。

因此，实际上，一定数量的相对单分散晶种可以被添加到各个反应批料中作为酚醛树脂珠生长的位点。可以使用晶种的表面积来确定合适数量的待使用的晶种。例如，对于每1kg的装载到间歇反应器中的酚来说，晶种的表面积(m²)可以例如是装载到反应器中的酚重量(kg)的至少5倍，或者是所用酚重量的至少6倍或至少7倍，如上文所述计算的。

当先前形成的可熔酚醛树脂珠用作晶种来制备本发明的可熔酚醛树脂珠，可以使用以下步骤，例如，来生产可熔酚醛树脂珠:

a)向反应混合物中装载全部或一部分的酚、醛如甲醛和碱如氨(例如氢氧化铵或六亚甲基四胺)，至含胶体稳定剂和任选地表面活性剂的搅动的水介质。

b)向反应混合物中装载一定数量的先前形成的可熔酚醛树脂珠，所述反应混合物具有与酚或甲醛单体中的一种或多种反应的表面官能度。所用的晶种的数量可以例如是足以提供超过5m²/1kg的所添加的酚的表面。

c)将反应混合物加热到约75°-约85℃的温度并且在反应期间以半间歇方式向容器中添加任何残余的反应物(酚、甲醛或氨)。

d)将反应混合物保持在这一温度达约5小时或更长。

e)将反应混合物加热到约90℃达约45分钟。

f)将反应混合物冷却到约10℃-约50℃并且从反应混合物中的液体中分离所得的可熔酚醛树脂珠。

或者，倍数和温度可以使用如本文中其它地方所描述的。

一般地，对于每一次经历所述方法而言，所存在的颗粒来源于所提供的先前形成的珠或者来源于可熔酚醛树脂颗粒源，更多的反应产物在表面上沉积。因此，每一次其经历所述方法时，颗粒的尺寸增加。我们已经发现在根据本发明进行的典型反应期间，粒度可以提高，例如，达约100-200μm，或者如前所述的。

本发明的方法可以间歇地进行，其中全部反应物一起被提供给反应混合物。或者，所述方法可以使用各种的半间歇添加方式来进行，如在本文中进一步所述的。

不希望受限于任何特定理论，以下讨论阐述了本发明的可熔酚醛树脂珠看来形成所依靠的机理。

醛如甲醛与酚在作为催化剂的碱存在下在搅动的含水环境中在升温(例如至少60℃)下的缩合反应导致两相混合物的形成，水相包含未反应的甲醛、酚、氨和低级醇，第二相包含高级的、作为可熔酚醛树脂缩合反应结果形成的非交联的聚合物物种。由于其高分子量，可熔酚醛树脂化合物从溶液中像油一样析出(oil-out)。通过使用胶体稳定剂，油相形成以离散小滴的形式悬浮在搅拌容器中的聚合物材料的珠。在这段时间内，甲醛扩散到液滴中的交联作用引起聚合物分子量的进一步的增加。分子量的增加导致油液滴的固化而形成可熔酚醛树脂珠，其可被过滤、洗涤和回收，以便以干燥聚合物材料的形式使用。

从酚/醛缩合开始时，胶体稳定剂和任选的表面活性剂可存在于反应混合物中，或者缩合反应可以进行到产生低粘度树脂的阶段，然后添加胶体稳定剂和表面活性剂，如果需要的话，加入更多的水。一般地，将提供足够的水，使得相转化发生，产生树脂在水中的分散体，其中水是连续相。可熔酚醛树脂固体浓度可在宽范围内变化，因为水的量不是紧要的，其中典型的固体含量至多约40或50wt％，基于干燥后固体中保留的重量。

通过向水介质施加搅动，获得了在所述方法的早期的树脂在水中的合适的分散体，使用搅拌器是便利的方法，从而在间歇和半连续方法中提供所需的搅动，这样的设备如在线混合器设备适用于连续方法。

所形成的可熔酚醛树脂珠基本上是不溶于水的，一般地，树脂的重均分子量为至少约300，或至少400，或至少500，至多约2,000，或至多2,500，或至多3,000或更大。当然，当显著量的交联已经发生时，实际上可能难以确定分子量。

取决于预期的最终用途，可能令人期望的是使可熔酚醛树脂受到高温达一段受控的时间，任选地其中插入中和步骤。

虽然我们已经发现间歇方法获得了耐用的珠，但是我们已经发现，在一些情况下，各种半间歇地添加反应物可以导致期望的粒度和粒度分布的更高的收率。或者，连续方法可以提供某些益处如增加生产量和所获得的产物的一致性。

根据本发明的进一步方面，可以使用数种半间歇和分段模式的操作，例如，以便改进收率或者所获得的粒度分布，使得提高期望颗粒(>425um)的量或者降低在可熔酚醛树脂反应期间产生的不期望的微粒(<150um)的数目。

例如，可以使用以下策略来获得在产物收率或产物质量(尺寸)或这两者方面的益处:

(i)不是以间歇方式将全部的反应物添加到反应器中，而是可以在反应开始时将一些或全部的酚、表面活性剂、胶体稳定剂、晶种颗粒和仅仅一部分的碱和醛添加到反应器中，而剩余的醛和碱在例如45分钟的时间段内以半间歇方式添加。这种策略可以最小化细(颗粒)生成并且最大化分布中值尺寸，如通过筛分干燥产物测量的。

(ii)在类似于那些上述(i)中的方法中，反应可以分阶段地进行。在这种方法中，也许全部反应物的四分之一被装载到反应器中，其中约半数的醛和碱以半间歇方式来添加。使反应进行2小时，然后也许以和第1次装载到容器中同样的方式将配料的又四分之一添加到反应器中，其中半数的醛和碱以半间歇方式来添加。以同样的方式，剩余的两批材料可以以另外2小时的时间间隔来添加。在第1次装载期间添加晶种颗粒，所添加的数量相当于在如前所述的第1次四分之一装载中所添加的酚的量。这类策略代表了方法的分阶段性，以便使较小数量的晶种生长到较大尺寸，并且将是有用的，例如，当仅仅少量的晶种可以加以应用时。

(iii)在进一步的实施方案中，类似于上文(i)中所述的那些，进一步装载碱，如氨，例如，在全部初始的碱已经被添加到容器后的大约2小时的时候。以半间歇方式将碱添加到容器中，所用的数量可以大致与最初装载到反应器中的相同。

因此，在一个方面中，本发明涉及用于生产可熔酚醛树脂珠的方法，该方法包括以下步骤:向反应混合物中提供酚、一部分的醛和一部分的作为催化剂的碱，所述反应混合物是包含胶体稳定剂、任选地表面活性剂和先前形成的可熔酚醛树脂珠的搅动的水介质；进行反应，反应时间和温度足以产生可熔酚醛树脂珠的水分散体；其后，在一段时间如约45分钟内，添加剩余部分的碱和醛。可以获得先前形成的可熔酚醛树脂珠，例如，如在先前的间歇或者在连续或半连续方法中产生的尺寸过小的可熔酚醛树脂珠，如在所述方法中在任何早先时刻获得的再循环的珠。

在又一个方面中，本发明涉及用于生产可熔酚醛树脂珠的方法，该方法包括以下步骤:向反应混合物提供一部分的酚、一部分的醛和一部分的作为催化剂的碱，所述反应混合物是包含胶体稳定剂、任选地表面活性剂和先前形成的可熔酚醛树脂珠的搅动的水介质；进行反应，反应时间和温度足以产生可熔酚醛树脂珠的水分散体，例如最多约2小时；其后另一部分的酚、另一部分的醛和另一部分的作为催化剂的碱被添加到该反应混合物并且进行反应，例如，另外的2小时；和其后添加任何剩余部分的酚、醛和碱，添加时间和温度足以获得期望的可熔酚醛树脂珠。可以获得先前形成的可熔酚醛树脂珠，例如，如在先前的间歇或者在连续或半连续方法中产生的尺寸过小的可熔酚醛树脂珠，如在所述方法中在任何早先时刻获得的再循环的珠。

在又一个方面中，本发明的方法可以如已经描述过的那样进行，其中另一部分的碱在反应物已经开始反应后添加，或者甚至当反应另外基本上完成时添加，所述的碱相同于或不同于已经作为反应的催化剂添加到反应混合物中的那种。

将容易理解的是本文中所述的任何方法可以如已经描述的那样进行改变，例如通过向含胶体稳定剂和任选地表面活性剂的搅动的水介质中装载仅仅一部分的酚、醛如甲醛和碱如氨(例如氢氧化铵或六亚甲基四胺)；装载一定数量的晶种颗粒，和在反应一段时间后，在反应的进一步过程中以半间歇方式向容器中添加任何剩余部分的酚、甲醛或氨。

在进一步的方面中，形成可熔酚醛树脂珠的方法可以是连续方法。因此，在各种方面中，根据以下中的任一项来设计连续方法。

包含搅动设备并且在一定温度(例如约75℃-约85℃)操作的容器具有四股连续进料物流。在一股物流中，苯酚和水的混合物进料到容器中。所装载的苯酚和水的量可以构成装载到所述方法的这两种化合物的总量。第二股物流包含甲醛和氨的混合物。各个的量相应于苯酚/水物流的量。装载到第一反应器的甲醛和氨的量占装载到所述方法的甲醛和氨的总量的约10％-100％。装载到反应器的氨和甲醛的量可以彼此独立。第三股进料物流包含胶体试剂如可溶性的羧甲基纤维素钠、水和任选地表面活性剂如十二烷基硫酸钠。第四股进料物流包含晶种颗粒。第四股物流的速率可以是这样的，使得装载到反应器的面积速率(m²/s)与所装载的苯酚的质量速率(kg/s)成正比。这两个数量的比值可以例如是等于或者大于4m²的晶种表面积/1kg所装载的苯酚。

刚刚所述的物流在反应器中被混合以便促进可熔酚醛树脂颗粒的生长。在该第一反应器中的停留时间可以例如是约1小时-约3小时。来自该反应器的产物可以被进料到第二反应器，所述第二反应器也被保持在约75℃-约85℃的温度。任何剩余的未在第一反应器中装载的甲醛和氨以连续方式被装载到该第二反应器中。第二反应器的停留时间可以例如是约1-约3小时。

来自第二反应器的产物浆料然后可以被抽吸到在90℃操作的第三反应器。不需要将进料物流进料到该容器中。停留时间可以例如是约30分钟-约2小时。来自第三反应器的产物物流然后可以被抽吸到在25℃操作的第四反应器。在该容器中提供足够的停留时间以便将全部的进料物流冷却到低于约40℃。来自该容器的产物被进料到固液分离设备以便回收固体级分。一部分的固液分离可用于洗涤固体级分，而另一部分用于通过使用热气流来干燥固体，从而除去粘连(adhering)水分。

在进一步的实施方案中，将反应物添加到间歇反应器中以便形成含水的反应混合物，后者被搅动。大致五分之四的甲醛和全部的氨可以被保留而以半间歇方式在随后的时刻来添加。具有若干内容物的间歇反应器然后可以被加热到约75℃-约85℃的温度。在间歇反应器达到操作温度后，然后可以以半间歇方式例如在45分钟或更长的期间内将剩余的甲醛溶液和氨添加到容器中。混合物可被保持在这一温度达5小时或更长。此后，将混合物加热到约90℃达约45分钟。此后，将混合物冷却到约10℃-约50℃的温度并且所分离的固体通过过滤形成了液体。

所述方法的进一步的变化包括其中在被添加到反应介质之前在连续方法中进料物流中的两种或更多种被结合的那些。混合或搅动可以例如通过在容器内部转动的搅拌器、通过由内部或外部循环、由在反应容器中提供的或者提供给反应容器的并流或逆流流动、或者通过使反应介质流过固定的混合设备(静态混合器)而诱发的流动来实现。容器的数目可以从一个容器变化到数个容器以便将混合的性质从完全返混变化到近似的活塞式流动，这受到提供多个容器的实用性和经济性的限制。进一步地，一个或多个容器的温度可以被改变以便调整反应速率或者浆料的排出温度。

或者，可以使用连续方法，其中高于最小粒度的可熔酚醛树脂珠从反应介质中回收，而低于最小粒度的可熔酚醛树脂珠被保留在反应介质中或再循环到反应介质。

因此，在又一个方面中，本发明涉及用于生产可熔酚醛树脂珠的方法，该方法包括:

b)通过任何手段从水分散体中回收高于最小粒度的不溶于水的可熔酚醛树脂珠；和

c)将低于最小粒度的珠保留或再循环在可熔酚醛树脂珠的水分散体中或者保留或再循环到可熔酚醛树脂珠的水分散体中。

c)将期望的粒度范围内的珠保留或再循环在可熔酚醛树脂珠的水分散体中或者保留或再循环到可熔酚醛树脂珠的水分散体中。

用于自任何上述连续方法的固液分离或者回收高于最小粒度的珠的各种构型可能是例如其中固体根据尺寸来进行分级，然后从反应混合物的液体中分离。通过使用整合到容器之一的设备或者在单独的设备中可以实现所述分级。这种粒析(size separation)可以通过各种方法来实现，例如通过使用固定式物理孔隙，如筛网，缝隙或板中的孔，借此根据其通过所述开口的能力一些固体通过而其它被保留。或者，可以使用重力，有或者没有逆流的液体流动，如在沉淀池或析出段中。作为进一步的备选方案，可以使用离心力，如由旋液分离器或离心机所提供的那种。刚才所述的分离技术可以对液体浆料重复进行以便产生按尺寸等级分级的多股固体物流。根据所述珠的预期用途，固体可以或未必需要洗涤和干燥。

在那些其中提供了晶种颗粒的情况中，提供晶种颗粒的备选方法包括其中通过使用机械计量设备将干燥晶种进料到第一容器的那些。或者，晶种可以以浆料的形式来进料，结合或未结合有全部或部分的上述三股液体物流之一。晶种可以通过上述的固液分离或分级方法之一从操作的连续方法中再循环，或者晶种可以在单独的方法中形成。当然，如果在反应容器中进行固体颗粒的尺寸分级，则尺寸过小的颗粒可以被保留并且用作晶种颗粒，使得不需要晶种的连续外部进料物流。那时，从反应混合物中分离较大尺寸的颗粒，而较小尺寸被保留而在其中连续添加反应物的连续方法期间用作晶种。

在又一个方面中，本发明涉及刚才所述的方法，其中限制了提供给反应混合物的甲醇的量。

甲醛一般地以低聚甲醛在水和醇中的37％的溶液的形式提供并且被称作福尔马林。醇通常是甲醇并且以平均浓度为约6-14％的形式存在，基于甲醛样品。甲醇是低聚甲醛的良好溶剂，并且用于使低聚甲醛不从溶液中沉淀出。福尔马林因此可以在低温(<23℃)进行存储和处理，而没有低聚甲醛从溶液中沉淀出。然而，我们已经发现使用具有比通常所用的少得多的甲醇的福尔马林溶液适当地将甲醛输送到反应并且这些溶液从较大颗粒的收率的观点来看具有益处。

因此，根据本发明的这一方面，可以使用水、酚如苯酚、碱如氨(作为催化剂)、胶体稳定剂如羧甲基纤维素、任选地表面活性剂如十二烷基磺酸钠等和甲醛(以水/甲醇溶液的形式)进行间歇反应。150-300um尺寸范围中的一定数量的先前形成的可熔酚醛树脂珠可以适当地被添加到间歇过程(batch)。一定数量的所添加的晶种可以是这样的，使得例如，其总表面积为约5.79m²/1kg的添加到间歇过程(batch)的酚。这将保证生长是在间歇过程(batch)期间珠形成的主要机理。向各个批料中，还可以添加一定量的甲醇，但是再现了对甲醇量的限制。

然后可以使用以下步骤，例如，形成固体树脂珠产物:

a)将上述反应物添加到间歇反应器中以便形成含水的反应混合物，后者被搅动。大致五分之四的甲醛和全部的氨可以被保留而以半间歇方式在随后的时刻来添加。

b)具有若干内容物的间歇反应器然后可以被加热到75-85℃。

c)在间歇反应器达到操作温度后，然后可以以半间歇方式例如在45分钟或更长的期间内将剩余的甲醛溶液和氨添加到容器中。

d)将混合物保持在这一温度达至少5小时。

e)此后，将混合物加热到约90℃达45分钟。

f)此后，将混合物冷却到10℃-50℃并且所分离的固体通过过滤形成了液体。

所用的福尔马林中所含的甲醇的量因此可以变化。为了稳定溶液中的甲醛，可以使用低到0.50％的甲醇浓度，但是其可以高达13％或更大。在低水平甲醇的情况下，溶液可能变得不稳定的并且甲醛可能从溶液中沉淀出，特别地在较低温度时(<30℃)，其中甲醛在水/甲醇混合物中的溶解性较差。因此，所存在的甲醇浓度可以是至多约0.50％或更大，或至多约2％或更大，或至多约7％，或至多13％或更大，或0-5％，或0.50％-至多13％，在各自情况下就福尔马林溶液中的甲醇的浓度而论。

这样获得的可熔酚醛树脂珠可被用于各种目的，例如通过固化、碳化和活化所述材料，使得其可被用作吸附剂。在碳化前的热固化和在碳化后的活化两者可以与碳化整合在一起来实现，如果在碳化期间存在着适当的活化工艺参数，如所选的适于实现全部三种这些宗旨的气态气氛，如下文进一步描述的，或者固化、碳化和活化可以在两个或三个离散步骤中实现。在那些其中颗粒彼此粘附是可接受的情况中，可以完全省略离散的热固化步骤。

在获得期望的迁移和吸附性能中，获得合适粒度的碳化产物可能是重要的，并且在那些理想地其中较大尺寸的(例如大于425um)可熔酚醛树脂珠颗粒的高收率是期望的情况中，获得或保留了非常少的小于150um的细颗粒。

加热可熔酚醛树脂珠如已经描述的那些可以形成碳化珠，其具有基本上与原始目标相同的形状，但具有高密度。因此，当碳化和活化后，可熔酚醛树脂珠将产生基本上相似形状的活性炭珠，但是一般具有比开始树脂较小的直径。

在可熔酚醛树脂珠的固化和碳化期间，当提高温度时，颗粒的粘着和结块可能出现。这在实验工作中是严重问题，并且代表了一种严重的对旋转窑工艺成功放大的障碍。在使用通过可熔酚醛树脂方法生产的树脂珠的一次固化实验期间，当它们被加热到71℃时，珠开始彼此相粘并且粘到反应器壁。在石英(rocking quartz)反应器中在用于进一步表征这种现象的随后实验中，观察到珠以单一物质的形式一起粘到容器的内壁。直到达到425-450℃的温度，珠像这样保持，上述温度范围相当于碳化期间的温度范围，其中出现了显著的脱挥发分作用。此时，结块从容器壁上脱离。在旋转容器中的随后搅动将许多结块粉碎成它们的组成珠，但是即使在进一步加工的数小时后结块仍保持在最终产物中。

虽然在间歇操作中这种粘附和结块未必是主要的问题，但是在放大后的窑中，其可能是严重的问题。为了效率，这些方法通常连续进行。低温固体被进料到窑的一端，首先通过加热区，随后进入高温部分，其中完成碳化。例如，70-450℃区域可以在反应器中被限制于某一空间区域。如果在这部分中珠彼此相粘以及粘到反应器内壁，那么可能难以使材料通过容器。由于结块的树脂物质，反应器甚至可能完全被堵塞，这需要设备的停产和清理。

不意图受任何理论的局限，似乎这种粘附或结块源于在加热期间颗粒间桥(bridges)的形成，其中形成所述桥的材料来自颗粒本身。未固化的可熔酚醛树脂珠的顶空GC分析表明剩余酚和甲醛的存在。因此，用于降低游离酚和甲醛的量以便防止这种结块发生的方法可以以这样的方式进行，使得在酚和甲醛除去过程期间防止了由于固化反应形成桥。

因此，在另一方面中，本发明涉及在这样的条件下进行的受控的热处理，借此树脂颗粒是运动的。这种热处理足以产生足够量的交联，使得珠表面的反应性较差，这降低了碳化期间珠的粘附和结块在一起。

在一个方面中，可熔酚醛树脂珠可以在液体如水中被搅动并且加热到固化温度，例如约95℃，或至少约85℃，或至少约90℃，或约85℃-约95℃，或约88℃-约98℃。一般地，液体将不同于反应进行中的那种，实际上，我们已经发现当在反应介质中进行时，根据本发明的热固化形成了可能倾向于彼此相粘的珠，这表明预期的固化没有令人满意地实现。

在另一方面中，如已经描述过的，在蒸汽存在下搅动可熔酚醛树脂珠。

在又一个方面中，如已经描述过的，在真空干燥器中搅动并且干燥可熔酚醛树脂珠。

在更进一步的方面中，如已经描述过的，在惰性气体中搅动并且加热可熔酚醛树脂珠。

根据上述内容，可熔酚醛树脂珠较不倾向于在进一步的固化和碳化期间粘附并且结块或熔合在一起，因为在运动中它们被处理或部分固化。

在开始加热过程之前，颗粒一般地被设置成运动或搅动的。含颗粒的容器可以设置成运动的，如通过旋转或摇动。或者，容器可以是固定的并且颗粒可以被设置成运动的，通过使内部机械设备如搅拌器运动，或者在流动流体(液体或气体)的作用下。

如果流体是气体，所述方法可以以流化床的形式来操作。氮气、空气和蒸汽全部都是令人满意的气体。可以使用气体如天然气，条件是它们不明显地使树脂化学降解。可以合适地使用各种惰性气体，术语惰性意图描述一种可被提供的气体，其不化学分解，或者另外改变或不利地影响颗粒的期望性能。类似的液体流体应当不显著地化学损害树脂。水是合适的液体流体的实例。如果流体是液体，颗粒可以被设置成运动的，通过搅拌、摇动或者使液体另外运动，通过使液体沸腾，或通过搅拌、摇动或者另外运动和沸腾的组合。运动的机械强度是足够的，只要颗粒的粘附没有在加热过程期间出现。

可以进行所述方法的压强可以广泛地变化，这取决于所用的流体介质。如果不使用流体，压强可以处于真空，使得可以容易地除去挥发性的反应物。如果使用液体流体，压强可以高于1个大气压，如果这种条件是必需的或者有益的，以便获得期望的温度。否则，对于气体或液体流体来说，大气压力通常是令人满意的。

所述方法通常从约环境(20-25℃)的起始温度至约90-110℃的最终温度来操作。较高的温度是可能的，但是，当温度进一步被提高时，树脂的固化加速。树脂的部分或大规模的固化没有显著地影响在碳化反应中产生的产物的质量。通常，以这样的速率将温度从环境温度提高到更高的温度，所述温度容许在不使颗粒粘在一起的情况下从运动的颗粒中除去未反应的(苯)酚和甲醛。使颗粒在氮气中流化，在80分钟内将温度从环境温度提高到105℃并保持在105℃达60分钟，已经获得了令人满意的结果。在搅拌的回流水中进行30分钟也提供了令人满意的结果。当液体水是流体时，水的体积不重要，前提是获得了有效的运动。用液体流体处理的颗粒可能需要随后的洗涤步骤以便完全除去溶解的(苯)酚和甲醛。

根据本发明产生的可熔酚醛树脂珠可以以各种方式使用，例如通过固化、碳化和活化从而获得活性炭珠。

可以固化可熔酚醛树脂珠，如前所述，所获得的固化的量变化，这取决于处理温度、固化珠的介质和处理的持续时间。根据本发明的沉淀的可熔酚醛树脂珠具有一定程度的支化和部分交联。在低温，例如约95℃-约115℃，加热这些沉淀的可熔酚醛树脂珠，通常诱发部分的固化。然而，从环境温度经由刚才所述的部分固化区域，例如在95-115℃，在小于20分钟内，在惰性气体中，快速加热酚醛可熔酚醛树脂珠，可以引起珠粘在一起从而形成熔合物质，其中珠在它们接触的地方接合。在其中不期望离散珠的那些情况中，例如在形成可熔酚醛树脂整料中，这种粘在一起可能是可接受的或甚至是令人期望的，但在期望球形度和较均匀粒度的情况下，其是明显的缺点。

如已经描述过的，我们已经发现部分固化可以将玻璃化转变温度从小于约50℃提高到大于约90℃。如果部分固化是在充足搅动以便保持颗粒彼此相对运动的条件下进行的，珠粘附可以被消除。因此，在一个方面中，本发明涉及热处理可熔酚醛树脂珠，使得珠是运动的，以便防止在任何进一步的加工中珠随后的粘附。

加热速率和在部分固化温度下的时间可以变化，这取决于起始的可熔酚醛树脂和所用的加热介质的性能。珠可以被完全固化和碳化，而没有前述的单独的部分固化步骤，但是因为珠或许将粘在一起，它们可能需要机械地与可能难以破碎的物质分离。例如，在约120℃-约300℃的温度范围内，使用一般在约250℃存在的最大速率，可以实现材料的完全固化。在这种固化期间，树脂变得高度交联，通常析出水和一些未反应的单体。

在碳化期间，交联的可熔酚醛树脂珠分解而形成不同于原材料的氧化产物，剩下具有更高碳含量的产物。

据信当固化树脂在高于约300℃加热时，碳化开始。大部分重量损失(一般地，40-50wt％)通常发生在约300℃-约600℃的温度范围内。水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、苯酚、甲酚和亚甲基双酚通常是最主要析出的物种。在碳化过程期间，珠还收缩，但保留其球形。最小密度通常在大约550℃获得。当碳化温度提高到600℃以外时，极少的重量损失发生，但是颗粒继续收缩。当温度进一步提高时，这种继续的尺寸减小但没有显著的重量损失导致密度增加。颗粒直径的减小一般地为约15-约50％，或15-30％，更高的减小源于更高的终点碳化温度。通常碳化温度为约800℃-约1,000℃。最终的碳化产物还称为碳。

微孔(具有20埃或以下直径的孔)通常在高于450℃的温度下形成。然而，碳化本身通常产生了这样的材料，其中微孔不是完全可达的，然后对材料进一步活化从而产生可使用的孔。如果期望活化产物，最大碳化温度通常接近于将使用的活化温度。如果高表面积材料不是最终的目标，高于1,000℃的碳化温度是可能的。过度的碳化温度引起材料的进一步石墨化，该方法，在无定形碳开始转化成本体石墨相的情况下，引起颗粒密度增加。

碳化反应通常在非氧化气氛中进行，从而防止材料的过度降解。常用的气氛包括氮气和耗尽氧气的燃烧气体。因此，气氛可能包含水、碳氧化物和烃，用于为碳化反应提供热量的来自燃料的燃烧气体可以为碳化提供合适的气氛。碳化可以在蒸汽和/或二氧化碳富集的气氛下进行，在所述情况下，碳化可以在与随后活化相同的设备中并且在相同的气态气氛中进行。类似地，碳化步骤可以有利地与热固化步骤结合并且在相同的设备中和在相同的气态气氛中进行。如果期望的话，初步的部分固化常常还可以在与固化和碳化相同的设备中进行，前提是存在足够的搅动。通常珠在固化和碳化期间运动，但这不是一项要求，只要一些结块或粘附是可接受的。在静态条件下形成的熔合的碳化产物珠可以被破碎而提供易流动的珠，如果必要的话。然而，将珠保持运动，提供了更好的传热并且产生了更均匀的产物。旋转窑和流化床是用于固化和碳化反应合适的反应器。

如本文中使用的，术语“活化”意图包括任何用于提高碳化材料的可达表面积的处理，并且通常包括在吸热反应(除去一部分的碳)中用蒸汽、二氧化碳或其混合物处理碳化材料。活化方法使得碳化材料的更多固有微孔体系是可达的。当碳与二氧化碳反应时，一氧化碳是主要产物，当水与碳反应时，一氧化碳和氢气存在于所产生的气体中。产物气体的燃烧可用于给所述方法提供热量。

这种吸热的活化反应一般地在升温下进行，随温度活化速率增加。在约800-约1,000℃的范围内，速率是显著的。过高的活化温度(一般地高于约900℃)可以产生非均匀地活化产物，其在外部是过度活化的，而在内部是活化不足的。这是由于活化气体的反应速率大于气体进入颗粒的扩散速率。活化速率还随着活化气体的分压而增加。通常优选地，在活化方法期间最小化分子氧的存在，除非期望不均匀的产物。如果存在分子氧，放热氧化发生，引起局部加热，反应将继续在热点区域中发生，导致不均匀的产物。实际上，活化的吸热性质有助于控制产物的均匀性，因为反应产生了局部的冷点并且在不同的更高温度区域中发生进一步的反应。

如果球形度和受控的粒度是期望的，在活化期间珠将被保持是运动的，但这对于反应来说不是一项要求。如果将珠保持是运动的，有利于质量和热量传递两者，并且可以产生更均匀的产物。旋转窑和流化床是合适的反应器。燃烧气体可用于向反应器提供热量和活化气体。为了方法的便利性，碳化方法可以在具有相同的气体组成的相同反应器中，即，在相同的气态气氛中，与活化方法结合。

来自活化方法的活性炭产物保持了其球形，并且通常基本上具有与原料碳相同或类似的尺寸。过小的珠可以在活化期间被完全消耗，特别是如果活化在高温下进行，其中较小的珠在提高的速率下活化。相比于原料碳，这可能使粒度分布朝着更大的平均尺寸移动。

活化产生了这样的珠，其可能是高度多孔的并且具有非常高的表面积，这取决于活化程度。因此，活化产物将具有较低的密度，相比于其所源自的碳来说。每单位重量的表面积、孔隙体积和孔隙体积百分数(由于微孔产生的)可以通过由Brunauer、Emmett和Teller开发的方法(通称为BET方法)来确定。在900℃在50体积％蒸汽-50体积％氮气中在流化床中活化具有极少可达的孔(表面积小于1m²/g)的300-350微米碳两小时一般地产生BET表面积超过800m²/g的活性炭。通过本发明方法产生的活性炭珠可以是高度微孔性的并且还具有高表面积。在没有成孔组分的情况下产生的苯酚-甲醛可熔酚醛树脂珠，当碳化和活化至表面积至多约1,500m²/g时，通过具有95％或更大的孔隙体积，这是由于微孔造成的。进一步活化至更高的表面积降低了微孔的百分比，并且BET表面积为1,800m²/g的材料可以在微孔区域中具有其孔的约90％。将成孔组分结合在可熔酚醛树脂珠中可以获得除微孔结构外的具有中孔(直径为20-500埃)的活性炭珠。合适的成孔剂包括乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、γ丁内酯、碳酸丙二酯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)和nonoethenol胺。在其中进出活化珠的物种的质量传递需要被增加的情况中，中孔的存在可能是有利的。

如已经描述的，粒度可以借助激光衍射型粒度分布仪或者光学显微镜法来测量。或者，粒度可以由通过筛孔筛选的颗粒的百分比来关联。例如，珠可以被倒在筛号为30的U.S.标准筛上，并且通过筛号为30的U.S.筛的材料容许落到筛号为40的U.S.标准筛上。保留在筛号为40的U.S.标准筛上的材料于是将具有420-590微米的颗粒直径。

所得的活性炭珠可以以多种方式来表征，如通过孔尺寸；表面积；吸收容量；平均(average)、中值或平均(mean)粒度。这些性能将部分地取决于起始树脂的活化程度和孔结构，以及是否已经添加了任何另外的成孔材料，如前所述的。每单位重量的表面积、孔隙体积和孔隙体积百分数(由于微孔产生的)可以通过由Brunauer、Emmett和Teller开发的方法(通称为BET方法)来确定。粒度可以借助激光衍射型粒度分布仪或者光学显微镜法来测量。或者，粒度可以由通过筛孔筛选的颗粒的百分比来关联。表观密度可以通过ASTM方法D 2854-96(称为“活性炭的表观密度的标准试验方法”)来确定。

以下阐述了这些特征的一些典型值，给出的信息代表了在没有添加显著量的另外的成孔材料的情况下形成的根据本发明的可熔酚醛树脂珠所制成的典型活性炭珠。

本发明的活性炭珠的BET表面积可以在较宽范围内变化，例如约500m²/g-约3,000m²/g，或600m²/g-2,600m²/g，或650m²/g-2,500m²/g。类似地，本发明的活性炭珠的孔体积可以在较宽范围内变化，例如约0.2-约1.1cc/g，或0.25-0.99cc/g，或0.30cc/g-0.80cc/g。进一步，例如，孔的约85％-约99％(或约80％-99％，或90％-97％)可以具有低于20埃的直径。本发明的活性炭珠的表观密度还可在较宽范围内变化，例如约0.20g/cc-约0.95g/cc，或0.25g/cc-约0.90g/cc，或0.30cc/g-0.80cc/g。

因此，碳化和活化至较低程度的本发明的可熔酚醛树脂珠可以具有约500m²/g-约1,500m²/g的BET表面积，约0.30cc/g-0.50cc/g的孔体积，其中约99％-约95％的孔直径低于20埃。表观密度可以是0.90g/cc-约0.60g/cc。然而，也可能获得甚至更低的活化程度。

已经活化至较高程度的材料可以例如具有约1,500m²/g-约3,000m²/g的BET表面积，约0.7cc/g-1.0cc/g或更大的孔体积，其中约85％-约99％的孔的直径低于20埃。表观密度可以是约0.25-约0.60g/cc。较高的活化程度是可能的并且已经被实现，例如约2,600m²/g。

一般地，活化材料将具有例如约750m²/g-约1,500m²/g的BET表面积，其相当于0.30cc/g-0.70cc/g的孔体积，其中其孔体积的95％-99％来自小于20埃的孔。表观密度将是约0.50g/cc-约0.75g/cc。

我们已经发现活化颗粒的平均粒度通常比形成它们的可熔酚醛树脂珠的平均粒度小约30％。因此，平均粒度为422微米的可熔酚醛树脂珠提供了这样的活化产物:平均粒度为295微米，BET表面积为1260m²/g，孔体积为0.59cc/g，其孔体积的97％来自小于20埃的孔并且密度＝0.63g/cc(在50％蒸汽/50％氮气中在900℃碳化和活化2小时后)。

本发明可以进一步通过以下优选的实施方案的实施例来举例说明，不过应当理解的是包含这些实施例仅仅是用于举例说明的目的而不打算限制本发明的范围，除非另外具体说明之外。

实施例

试验方法

用于确定酚的可熔酚醛树脂珠的粒度(PS)和粒度分布(PSD)的试验方法:除非另有陈述，使用Wild Photomakroskop M400进行珠的粒度分析，从而获得珠的图像，而使用Visilog 5.01版(Noesis)软件进行成像处理和分析。将珠分散在载玻片上并且在10X-100X的放大倍数下获得图像，这取决于粒度范围。使用微米标准物校准各个放大倍数。以位图格式记录图像并且使用Visilog软件进行处理以便测量颗粒直径。所处理的图像的数目为20-40并且取决于粒度和放大倍数，目的是对数千颗粒进行收集以便确保获得并且测量统计显著数目的颗粒。随后使用JMP统计分析软件来计算粒度分布和颗粒统计量如平均和标准偏差。

在77K使用N₂在Micromeritics ASAP 2000物理吸附装置上测量孔体积和孔尺寸分布。从相对压力10^-3至0.995，测量吸附等温线。如果对低端孔尺寸分布需要更多细节的话，还在0℃在10^-4至.03的相对压力下对CO₂测量吸附等温线。在0.9的相对压力下由总气体吸附量计算样品的总孔体积。根据Horvath-Kawazoe的裂孔(slit pore)几何模型，由吸附等温线计算孔尺寸分布。参见Webb，P.A.，Orr，C；″Methods in Fine Particle Technology″，Micromeritics Corp，1997，p.73.

实施例1

向500mL 3颈烧瓶(装备有新月形机械搅拌桨、温度计套管、加热套和回流冷凝器)中添加苯酚/水(54g，88％；0.506mol)、稳定的甲醛溶液(97g，37％；1.196mol)、浓氢氧化铵(4.3g；0.070mol)、水(25mL)、十二烷基硫酸钠(0.122g)、羧甲基纤维素钠(0.500g；取代度＝0.9；平均MW250,000)。所得混合物良好地混合并且在50rpm搅拌，添加尺寸为150-300μm的25g的先前形成的珠(使用相同方法制成的)。在75℃加热混合物4.5小时，在90℃加热45分钟。将混合物冷却到32℃，使其沉降，滗析母液。用150mL部分的水洗涤残余物三次(滗析前两次的洗涤物)并且过滤。在氮气流中在流化床干燥器中在室温下干燥产物过夜，所述氮气流通过床底，对样品进行粒度分布分析。将产物筛分成四组尺寸，如表1中所列的。数值粒度分布在表2中给出。

表1-重量粒度分布。

实施例	>425μm(g)	>300<425μm(g)	>150<300μm(g)	<150μm(g)	总(g)
实施例	>425μm(g)	>300<425μm(g)	>150<300μm(g)	<150μm(g)	总(g)	1	3	39	23	3	68
2	0	11	25	8	44	1	3	39	23	3	68

实施例2

按照实施例1中所述的程序，区别在于没有将先前形成的珠添加到混合物。筛分级分的重量在表1中给出，数值粒度分布在表2中给出。

表2-数值粒度分布。

实施例3

向500mL 3颈烧瓶(装备有新月形机械搅拌桨、温度计套管、加热套和回流冷凝器)中填装有苯酚(54g，88％；0.506mol)、稳定的甲醛溶液(97g，37％；1.196mol)、浓氢氧化铵(4.3g；0.070mol)、水(25mL)、十二烷基硫酸钠(0.122g)、羧甲基纤维素钠(0.500g；取代度＝0.9；平均MW250,000)。所得混合物良好地混合并且在50rpm搅拌，在75℃加热4.5小时，在90℃加热45分钟。将混合物冷却到低于32℃，使其沉降，滗析母液。用150mL部分的水洗涤残余物三次(滗析前两次的洗涤物)并且过滤。在氮气流中在流化床干燥器中干燥产物过夜。将产物筛分成四组级分，包括直径>425μm；<425μm但>300μm；<300μm但>150μm；和<150μm的珠。

实施例4

按照实施例3的程序，区别在于实施例3中所产生的尺寸(直径)<300μm的珠被装载到混合物，然后加热到75℃。

实施例5

按照实施例3的程序，区别在于实施例4中所产生的尺寸(直径)<300μm的珠被装载到混合物，然后加热到75℃。

实施例6

按照实施例3的程序，区别在于实施例5中所产生的尺寸(直径)<300μm的珠被装载到混合物，然后加热到75℃。

实施例7

按照实施例3的程序，区别在于实施例6中所产生的尺寸(直径)<300μm的珠被装载到混合物，然后加热到75℃。

实施例3-7的结果总结在表3中。注意的是，通过添加较小的珠增加了尺寸范围300-425μm中的产物的收率，并且300-425μm珠的总收率接近全部珠尺寸的总收率。表3中所列的累积总重量代表了至该点的相继批料中所产生的全部尺寸范围中的产物的总重量。尺寸范围300-425μm的珠的总收率％代表了在被添加到先前实施例中产生的数量的实施例中所产生的这一尺寸范围的珠的数量。总收率％是在所述实施例和先前实施例中产生的全部尺寸范围的珠的总重量除以所述实施例和先前实施例中所用的苯酚的总重量。来自各个实施例的产物的总重量类似于再循环的珠和来自实施例3的产物的总重量的总和。在各个反应中产生的300-425μm尺寸范围中的产物的数量总是大于再循环的珠的数量，这表明在反应期间150-300μm珠生长到300-425(μm)尺寸范围。

表3-在间歇过程中产生的尺寸<300μm的珠至相继批料的再循环

实施例	再循环的珠粒的重量(<300-μm)(g)	产物重量(总)(g)	>425μm(g)	>300<425μm(g)	>150<300μm(g)	<150μm(g)	累积总重量	300-425μm珠粒的总收率％	总收率％
实施例	再循环的珠粒的重量(<300-μm)(g)	产物重量(总)(g)	>425μm(g)	>300<425μm(g)	>150<300μm(g)	<150μm(g)	累积总重量	300-425μm珠粒的总收率％	总收率％	3		51.5	7.5	13.5	26.1	3.3	50	28	106
4	29.4	83.8	1.2	39	39.6	3.7	105	55	110	3		51.5	7.5	13.5	26.1	3.3	50	28	106
4	29.4	83.8	1.2	39	39.6	3.7	105	55	110	5	43.3	96.3	0.3	47.6	46.9	1.4	157	70	110
6	48.3	101.3	0.1	63.6	37.4	0.1	210	86	111	5	43.3	96.3	0.3	47.6	46.9	1.4	157	70	110
6	48.3	101.3	0.1	63.6	37.4	0.1	210	86	111	7	37.4	76.6	9.7	59.0	7.8	0.0	249	94	105

a)累积总重量是来自相继批料的全部产物的重量(减去(less)再循环的珠)

b)珠的总收率％是来自相继批料的珠300-425μm的重量之和除以来自相继批料的苯酚的总量

c)总收率％是来自相继批料的全部珠尺寸的重量之和除以来自相继批料的苯酚的数量

实施例8-12

在相似条件下进行5次反应。唯一的区别在于，根据装载到每次实验的苯酚的每单位质量的表面积，改变晶种的数量。每次实验具有相同的装载细节，涉及甲醛(37％)、苯酚(88％)、乙醇、Na-CMC(2.76g)、SDS(0.66g)、水和氨的数量。所用的甲醛溶液包含7.5％甲醇以便抑制甲醛沉淀。这等价于40.21克的甲醇，如表4所示。每次实验以半间歇方式进行，即，全部反应物被装载到反应器，例外是436.15克的甲醛和全部(23.77克)的氨以6ml/min的速率泵送到反应器中，这在反应器温度达到目标操作温度时的时刻开始。在达到85℃后，每次实验持续5小时。批料随后被加热到90℃达45分钟并随后冷却至室温，进行一系列重新打浆，其中母液被新鲜水替换4次。实验之间的区别是在每次实验中添加到容器的晶种的数量。表4a显示了所装载的晶种的数量，涉及其质量、粒度范围和装载到容器的每单位质量的苯酚所装载的表面积。

源于批料的产物粒度分布示于表4b中。可以看出每单位质量的苯酚的表面积为1.45m²/kg的批料获得了大部分的颗粒处于最低的尺寸类别(0-150μm)中。这种细材料在热处理中是不希望的，因为它将产生非常小的产物尺寸并且具有粉尘问题。除了产生细材料的问题，我们发现批料中的小晶种表面积比可能在一些实验中产生许多结块。使用少量的晶种的有效性还反映在由各个分布计算的跨距值方面。对于实验8，它具有332μm的值，而对于实验12，它具有279μm的值，而实验9、10和11，具有小于228μm的值。实施例8的d₉₀值可与实施例9相比拟，但d10值远低于实验9、10或11中的任一个。在实验12中，d10和d90是全部5次实验中的最低的，所述实验12具有最低的晶种表面积1.45m²/kg苯酚。

表4a和4b-再循环的珠(晶种)，涉及其质量、粒度范围和装载到容器的每单位质量的苯酚所装载的表面积。

表4a

表4b

实施例13(5加仑批料)

向5-加仑夹套反应器(装备有锚式叶轮和回流冷凝器)中添加苯酚(4860g，88％；45.5mol)、稳定的甲醛溶液(8740g，37％；107.7mol)、氢氧化铵(390g；6.35mol)、水(2800mL)、十二烷基硫酸钠(11g)、羧甲基纤维素钠(45g，取代度＝0.9)。所得混合物良好地混合并且在25rpm搅拌，添加尺寸为150-300μm的1200g的珠。在75℃加热混合物4小时，在88℃加热45min。将混合物冷却到32℃，使其沉降，滗析母液。用12升部分的水洗涤残余物三次(滗析前两次的洗涤物)并且过滤。在流化床干燥器中干燥产物过夜，分析样品的粒度分布。

实施例14(5-加仑，半连续)

按照实施例8的程序，区别在于在75℃在2小时内连续地将甲醛和氨溶液进料到含苯酚、羧甲基纤维素、水和十二烷基硫酸钠的反应混合物。在2小时进料时间后，将反应混合物保持在75℃达另外的2小时，在88℃达45分钟。在产物收率或珠尺寸分布方面，与实施例13没有显著的差别。

实施例15

1升油夹套的圆底树脂锅(装备有不锈钢锚状搅拌桨、回流冷凝器、温度计套管和甲醛进料管线)填装有液化苯酚(162g；1.517mol)、2％瓜尔胶水溶液(77g)、十二烷基硫酸钠(345mg；1.2mmol)和直径为120-250μm的未固化的先前形成的树脂珠(57g)。加热所得混合物到80℃，以2.7mL/min的速率添加溶于用甲醇(12％)稳定的37％含水甲醛(291g；3.589mol)的浓氢氧化铵(14.1g；0.241mol)溶液。在添加期间，将温度升高到85℃并且在85℃保持4小时，在90℃加热45分钟。冷却到30℃后，固态产物没有沉降。用300mL的蒸馏水稀释混合物，使其沉降，并且滗析水层。重复这一程序3次。通过真空过滤分离固态产物，并且在流化干燥器中干燥。珠的收率是223g。产物包含大量的小珠，其粘附于较大的珠，这提供其粗糙表面。我们将这归因于用作胶体稳定剂的瓜尔胶。

实施例16

1升油夹套的圆底树脂锅(装备有不锈钢锚状搅拌桨、回流冷凝器、温度计套管和甲醛进料管线)填装有液化苯酚(162g；1.517mol)、2％羧甲基纤维素钠(取代度＝0.9；和平均MW250,000)水溶液(76g)和直径为120-250μm的未固化的先前形成的树脂珠(57g)。加热所得混合物到80℃，以2.7mL/min的速率添加溶于用甲醇(12％)稳定的37％含水甲醛(291g；3.589mol)的浓氢氧化铵(14.3g；0.244mol)溶液。在添加期间，将温度升高到85℃并且在85℃保持4小时，在90℃加热45分钟。冷却到35℃后，使混合物沉降，滗析母液。使用300mL部分的水洗涤产物3次，通过真空过滤分离，在流化干燥器中干燥。珠的收率是202g。经由筛来筛分产物，从而根据尺寸进行分离:6.5g>600μm；62.4g>425μm(<600μm)；98.7g>300μm；29.4g>250μm；和24.1g>150μm。

实施例17-18(将甲醛和氨半间歇地添加到反应器)

在实验17和18中，使用具有充分搅动的1.2升夹套反应器来使酚的可熔酚醛树脂珠悬浮。将表5中所示数量的材料装载到每次实验。在实施例17的情况下，将全部反应物添加到反应器，而在实施例18中，仅仅一部分的甲醛(100克)并且没有氨被添加到反应器中。这些反而以半间歇方式以6ml/min的速率添加，一旦反应器温度已经达到操作温度(85℃)。

将30克的乙醇添加到每次实验。在甲醛溶液中包含有实验17中的40.21克。在实施例18中，将另外的40克的甲醇添加到实验。

将反应器中的材料加热到反应温度(85℃)，保持在这一温度5小时。在半间歇实验的情况下，将甲醛/氨混合物以6ml/min的速率泵送到反应器。大致花费1小时15分钟来将甲醛/氨混合物泵送到反应器中。

在反应已经完成后，将容器内容物加热到90℃或更高并且保持最少40分钟，然后将其冷却到接近室温。在水中将浆料进行重新打浆4次以便洗涤颗粒并且替换母液。然后过滤浆料并且用空气进行干燥。使用前向(forward)光散射仪器来确定产物的粒度分布。分析结果示于表5中。

通过半间歇方法产生的分布给出了较窄的分布，其包含较少的细颗粒(<250um)和较少的大颗粒(>350um)。这反映在两种分布的跨距值中。对实施例17(间歇案例)计算的跨距是125μm，对实施例18(半间歇案例)来说，其是93μm。对于下游处理和对于最终产物的应用来说，这种类型的分布是有利的。另外，来自间歇实验(实施例17)的收率是77.14％，而来自半间歇实验(实施例18)的收率是83.43％。因此，从所制得的产物的数量以及粒度分布的质量来说，以半间歇方式操作具有益处。

表5:间歇或半间歇添加甲醛和氨的实验描述和实验结果。

实施例19-22(分成几部分添加批料)

在表6中所列的实验(实施例19-22)中，三次是以半间歇方式进行的(实施例19、20、21)，而另一次实验(实施例22)是以间歇方式进行的。

对于每次实验，相对于所添加的苯酚的数量，所添加的晶种的数量保持恒定。添加到每次实验的晶种的类型也是相同的，处于150-300微米尺寸范围内。全部的装载细节示于表6中。在实施例22中没有将乙醇添加到实验中。含7.5％甲醇的甲醛用于每次实验中。

以相同的方式进行实验19和21，使用具有充分搅动的1.2升夹套反应器来使酚的可熔酚醛树脂珠悬浮。将表6中所示数量的材料装载到每次实验。仅仅一部分的甲醛(100克)并且没有氨被添加到反应器中。这些反而以半间歇方式以6ml/min的速率添加，一旦反应器温度已经达到操作温度(85℃)。

将反应器中的材料加热到反应温度(85℃)，保持在这一温度5小时。将甲醛/氨混合物以6ml/min的速率泵送到反应器。大致花费1小时15分钟来将甲醛/氨混合物泵送到反应器中。

在反应已经完成后，将容器内容物加热到90℃或更高并且保持最少40分钟，然后将其冷却到接近室温。使浆料沉降，滗析液体层。添加新鲜水来洗涤固体。再重复这一洗涤程序两次。最后过滤浆料并且在空气中进行干燥。使用许多筛来将干燥颗粒分离成许多级分。分析结果示于表6中。

在两阶段中进行实验20。各个阶段使用各种配料的一半，如表6中实验20所列出的。以和实验19和21相同的方式进行第一阶段。实验持续3小时，而不是5小时(如实验19和21中的)。3小时后，将批料冷却到40℃，从容器中取出324.21克。将剩余的内容物再次加热到85℃，开始实验的第二部分。如在第一部分中的，全部配料，除了436.15克的甲醛和23.77克的氨以外，被装载到反应器。以6ml/min的速率装载剩余的甲醛和氨。实验的第二部分持续3小时，然后被加热到90℃达至少40分钟。然后将批料冷却到40℃。使浆料沉降，滗析液体层。添加新鲜水来洗涤固体。再重复这一洗涤程序两次。最后过滤浆料并且在空气中进行干燥。使用许多筛来将干燥颗粒分离成许多级分。分析结果示于表6中。

以间歇方式进行实施例22。表6中的全部配料被装载到反应器中并且被加热到85℃。将内容物保持在85℃达5小时，然后被加热到90℃达至少40分钟。然后将批料冷却到40℃。对实施例22使用如实施例19、20和21所述的相同的洗涤、过滤和干燥。筛分结果示于表6中。

在上述四次实验中，以半间歇方式进行的两个单阶段实验获得了全部四次实验中的最高的d₁₀值和最低的跨距值。以间歇方式进行的实验(实施例22)具有最低的d₁₀值和第二宽的跨距(除了实验20以外)。这表明对于单阶段实验来说，半间歇性操作获得了较窄的分布，具有显著较小的细颗粒。在两阶段中进行的实验(实施例20)具有最宽的跨距，由于在分布中存在更大的颗粒，但相比于间歇实验具有少得多的细颗粒，具有115微米的d₁₀尺寸。

另外，实施例22显示了全部四次实验中的最低的收率值，为55％，相比而言，下一个最接近的值为实施例21的90％。

表6:分成几部分进行的操作条件和粒度分布结果

实施例23-29(分成几部分添加批料)

实施例23和24代表了两阶段实验的单独阶段。以间歇方式将实施例23所列的数量装载到反应器，区别在于以6ml/min的速率将436.15克的甲醛(37％，7.5％甲醇)和全部的氨(23.77克)进料到反应器。一旦反应器已经达到85℃，开始进料。在5小时反应时间后，批料被加热到90℃达40分钟。然后将它冷却到40℃。从容器中排出一半的批料；使排出的部分沉降并且从容器取出液体层。用水将固体进行重新打浆3次以便洗涤固体。然后过滤浆料并且通过使室温空气经过固体床来干燥，直到其被干燥。筛分这种粉末并且结果示于表7中。在实施例24中，剩余在反应器中的来自实施例23的材料被再次加热到85℃并且将表6中所列的配料添加到反应器。此外，168.07克的甲醛(37％)和全部的氨(11.8克)以半间歇方式装载到容器中。以间歇方式装载全部其它数量。在实施例24中，没有将晶种添加到容器，因为颗粒已经存在，其用作实施例24所装载的晶种材料。在85℃5小时后，反应被冷却到40℃。从容器中排出浆料并且使其在烧杯中沉降；从烧杯中除去液体层。用水将固体进行重新打浆3次以便洗涤它们。然后过滤浆料并且通过使室温空气经过固体床来干燥，直到其被干燥。来自该方法的固体的收率是89.82％。

表7提供了来自实施例23和24的粒度分布。与一个阶段不同，在两个阶段中的操作的益处可以从粒度分布看出。在实施例24中，粒度分布已经生长，使得与实施例23相比，存在着更多的大颗粒(>500um)和更少的小颗粒(<300um)。这种操作方式对于其中期望更大的大颗粒和较少的细颗粒的方法来说是有利的。大尺寸颗粒的数目的增加以非常少的细(颗粒)的形成为代价而实现。这反映在跨距值的变化。对于实验23，其是210μm，而对于实验24，其是242μm。

来自另一单阶段实验的结果(实施例25)也示于表7中。以半间歇方式进行这一实验，其中全部的配料被添加到反应器，区别在于436.15克的甲醛(37％)和23.77克的氨。一旦反应器达到85℃，这些以半间歇方式进行添加。当浆料被加热到90℃达至少40分钟时，实验继续5小时，并随后冷却到40℃。从反应器排出浆料并且用水洗涤4次，使用滗析/重新打浆程序。最后过滤固体，用水洗涤并且在室温下使用空气进行干燥。实施例25的结果示于表7中。

结果表明，分成几部分进行实验，可以产生更大的量的大尺寸颗粒，如实施例24中的更大的d90值(418.10μm)，相比于实施例23(334.70μm)和25(331.50μm)来说。实施例24中的大于425μm的颗粒的收率是25.69％，而对于实施例23和25，其分别是7.93％和4.43％。

在实施例26-29(第二组实验)中，对其生长最小粒度(0-150μm)(从反应中形成的)的能力比较了四次实验。全部的实验以半间歇方式进行。前三次实验(实施例26、27、28)在一个阶段中进行，而最后的实验(实施例)在四个阶段中进行。在最终的实验中，使用少得多的数量的晶种，因为晶种与作为容器的第一阶段装载的一部分的装载到反应器的苯酚的数量成比例。然而，对于单位数量的装载到容器的苯酚的晶种表面积，其可与实施例27和28中的晶种表面积的数量可比。实施例26所用的数量是另三次实验中所用的晶种的数量的两倍。

在实施例26、27和28中，与298.18克的苯酚(88％)和100克的甲醛(37％，7.5％甲醇)一起将138克的水、0.66克的SDS和2.76克的CMC添加到反应器。以半间歇方式添加436.15克的甲醛和23.77克的氨。在实施例29中，总共857.84克的甲醛，477.08克的苯酚，220.8克的水，38克的氨，4.416克的Na-CMC，1.04克的SDS被添加到反应器。除了实施例29中的实验外，向每次实验添加30克的乙醇。这些数量中的每一个被分成四份相等部分。在操作的各个阶段期间，各个反应物的一部分被添加到反应器。对于甲醛部分(214.46克)，将40克添加到反应器并且以6ml/min的速率以半间歇方式添加174.46克。全部的各个阶段的氨(9.5克)与甲醛一起来添加。

在实施例29中，以类似于实施例26、27和28的方式进行第一阶段。一旦反应温度达到85℃，添加甲醛和氨混合物。反应继续3小时，然后开始下一阶段。以一次装载的方式将苯酚、甲醛、Na-CMC、SDS、水和部分甲醛添加到反应器，剩余的甲醛和氨以6ml/min的速率以半间歇方式添加。在又3小时后，以和第二阶段相同的方式进行第三阶段，并且又3小时后，以同样的方式完成第四阶段。在完成第四阶段(3小时)后，将容器加热到90℃达至少40分钟，随后冷却到40℃。过滤所形成的浆料，用水洗涤并且用空气干燥12小时。筛分所形成的粒度分布并且结果示于表8中。

比较全部的实施例表明，就每单位苯酚或任何其它所添加的反应物所添加的重量而言，当最初所添加的晶种的数量相等时，在四个阶段中进行试验优于在单个阶段中进行实验。当就所产生的大颗粒的数量进行比较时，相比于实施例26、27或者28，实施例29产生了大很多的颗粒。全部实验的d10值是可比的，而分阶段实验的d90值大很多。结果还表明两种操作方法所获得的收率是可比的。

表7a和表7b:部分添加反应物的实验描述和结果

表8a:实施例26、27、28和29的操作条件。

表8b:实施例26、27、28和29的结果。

实施例30-31

表9显示了两次实验，实施例30和31，的操作条件和结果。第一次是使用如表9中给出的配料的标准半间歇实验。类似于先前实施例，以6ml/min的速率以半间歇方式添加436.15克的甲醛(7.5％)和全部的氨(23.77克)，当达到目标操作温度(85℃)时开始。在实施例31中，使用与实施例30中的相同程序，区别在于在已经将甲醛和氨添加到反应器30分钟后将附加量的氨(23.77克)泵送到反应器。以6ml/min的速率添加氨。

向每次实验中，还在实验开始时以间歇方式添加138克的水、0.66克的SDS和2.76克的CMC。在两种情况中，使用尺寸范围为150-300um的80克的晶种。相比于其中没有添加辅助的氨的情况，使用另外的氨获得了更大数量的大珠。尽管实施例31的产物的总收率低于实施例30(87.47％对100.77％)，但是尺寸大于425um的颗粒的收率大很多(78.45％对4.43％)。较大尺寸的颗粒的数量的这一增加仅仅以跨距从值163μm到188μm的较小增加而实现的。这反映了辅助的氨用于生长全部尺寸的颗粒的能力。

表9a和9b:氨的辅助添加的实验描述和结果。

表9a

表9b

实施例32-35

在表10中，给出了实施例32-35的细节，从其中可以看出到各个批料的材料的装载是相等的，区别在于甲醇的存在数量。在实施例32中，所添加的福尔马林包含1％甲醇，即等于5.26克的甲醇。实施例33中的福尔马林包含7.5％甲醇，其等于40.21克的甲醇。在实施例34和35使用了7.5％溶液，但是还添加了另外的甲醇，使得实施例34和35中的实验分别包含70.21克和100.21克的甲醇。

表10中的全部的数量，包括80克的晶种材料在内，被装载到间歇反应器，除了436.15克的甲醛和23.77克的氨以外。这些材料稍后以半间歇方式被添加到容器中。

各个装载物被加热到85℃并且保持5小时。一旦反应混合物已经达到85℃，在45分钟内以半间歇方式将剩余的甲醛溶液和氨添加到反应器。

在5小时的反应后，将所形成的浆料加热到90℃达45分钟，其后将其冷却到30℃。随后使浆料进行与水的三次溶剂交换步骤，然后过滤浆料。在室温下干燥所回收的固体12小时，使用一系列穿孔筛板进行筛分。在各个筛板上保留的质量示于表10中。在表10中还显示了产物的收率和尺寸范围高于425um的产物的收率。跨距也示于表10中。它显示了当甲醇含量是40克时的最大值(320μm)，以及5.36克时，它具有157μm的值。

表10中的结果表明，虽然产物的总收率没有直接地与反应器中的甲醇的数量相关，但是高于425um的总产物的收率变化随着批料中甲醇数量的减小而增加。

表10a:每次实验的装载量

表10b，在粒度分布、收率和跨距方面的结果

实施例36-45

以下实施例举例说明以上述的方式，使用氨催化剂，在含水环境中制备的苯酚-甲醛可熔酚醛树脂珠的各种热处理。在反应结束时从含水的反应混合物中沉淀的珠用水洗涤，然后在环境温度干燥。

实施例36

本实施例举例说明了可熔酚醛树脂珠的水热处理和随后的碳化。通过DSC分析425-500微米的起始珠，并且显示了起始Tg为47℃。600g的这些珠在3000g的水(约97℃)中在搅拌下在环境压力回流30分钟，随后用3000ml的水洗涤。一部分的这些珠在环境温度空气干燥，而使剩余物为湿的。干燥的珠的DSC表明起始Tg已经移动到94℃。湿的和干燥的样品随后在实验室旋转炉中在氮气中使用2小时匀变至1000℃来碳化。在两种情况中，贯穿碳化，珠没有粘附或结块。来自湿的和干燥的起始材料的碳化产物随后在流化床反应器中在900℃在氮气中在50体积％蒸汽中活化2小时，分别获得814和852m²/g的BET表面积。

实施例37

本实施例举例说明水热方法和随后碳化的放大版本。在50L烧瓶中在25L的水中打浆37.6磅(17.1kg)的400-500微米树脂珠。加热珠而回流并且保持1小时。然后将其冷却、过滤并且用相等重量(约38磅，17.2kg)的水洗涤。使珠是水湿的，而没有进一步的干燥。约1磅的这些珠在实验室旋转反应器中在氮气中碳化至1000℃，并且在50体积％蒸汽中在约878℃在相同的反应器中活化3小时(3标准L/min，总气体进料速率)。在碳化或随后的活化中，没有显现出粘附或结块。所得的活化材料具有443m²/g的BET表面积。

实施例38

本实施例举例说明了当树脂用蒸汽处理时，不充分的搅动导致结块。

内径2英寸的不锈钢反应器，其包含在反应器底部通向玻璃料底部(base of frit)的气体入口管线，在氮气(1.0SLPM)中被加热到120℃。气体入口管线也被加热到120℃。然后中止氮气流，以4.333mL/分钟进料液体水并且在120℃气体入口管线中蒸发。蒸汽流继续5分钟以便从反应器的下部吹扫氮气。未固化的树脂珠(74.2g)输入含粗玻璃料的玻璃管中。管的顶端备有隔板，其容许1/4英寸不锈钢管在圆筒中上下运动。不锈钢管连接到1/4英寸皱纹管(bellows tubing)。皱纹管(bellows tubing)的另一端连接到另一1/4英寸不锈钢管，其经由现有的热电偶来安装，所述现有的热电偶装配在内径2英寸的不锈钢反应器的顶端并且延伸到低于其中反应堆顶盖连接到反应器的区域约1英寸。玻璃管的底部连接到氮气源。使用氮气源使得管中的材料惰性并然后在期望的时间将其在玻璃管中流化。将不锈钢管降低到流化的未固化的珠中容许珠从管转移到加热的内径2英寸的反应器中，因为在小管中明显提高的线速度。反应器的配置是这样的，以致在高于其中固体进入反应器的位置蒸汽和氮气载体离开反应器，因此在反应器的底部最小化了氮气与蒸汽的混合。在7分钟内在内径2英寸的反应器中将树脂珠添加到蒸汽物流中。在120℃继续蒸汽处理达另外的48分钟。终止蒸汽流并且在缓慢氮气流(42SCCM)中将反应器保持另一小时，在此期间水继续从反应器中析出。然后使反应器在氮气(1.0SLPM)中冷却。从反应器分离的材料(62.8g)非常松散地结块在一起并且容易破碎，但其不是易流动的。在本实施例期间蒸汽的速度低于树脂珠的流化速度。

实施例39

本实施例举例说明使用真空旋转锥形干燥器[模型、料源]并且随后碳化产物。在真空条件(大致70mmHg)下操作的旋转锥形干燥器中在50℃干燥120磅(54.4kg)的珠8小时。筛分所得的干燥产物，将400-500微米级分转回到相同的干燥器并且将其加热到100℃并且在那里保持2小时，全部在真空条件下(约70mmHg)。在实验室旋转反应器中将335g的这些珠在6L/min氮气中碳化至900℃并且在90％蒸汽中在相同的反应器中在约878℃在90体积％蒸汽中(6标准L/min，总气体进料速率)活化2小时。在碳化或随后的活化中，没有观察到粘附或结块的迹象。

实施例40

本实施例举例说明借助于旋转锥形干燥器，在没有提高最终温度的情况下，发生了粘附。在完全真空下操作的旋转锥形干燥器中在50℃干燥120磅(54.4kg)的珠8小时。所得的干燥产物被筛分，在没有进一步处理的情况下使用一部分的400-500微米级分。在实验室旋转反应器中将346g的这些珠在6L/min氮气中碳化至1000℃并且在90％蒸汽中在相同的反应器中在约878℃在90体积％蒸汽中(6标准L/min，总气体进料速率)活化2小时。在碳化期间，在炉温为约150-约450℃，观察到珠彼此相粘并且粘到反应器的内壁。

实施例41

本实施例举例说明本发明的一种方法并且随后使用流化床来固化。内径2英寸的不锈钢流化床反应器备有热电偶并且气相分散玻璃料载有420-590微米树脂珠(303.1g)。在氮气(29SLPM)中流化树脂珠。在80分钟内，温度从环境温度提高到105℃，在105℃保持60分钟，在90分钟内增加到150℃并且在150℃保持60分钟。冷却后，从反应器中回收的材料(266.5g)是自由流动的。

实施例42

本实施例举例说明，如果没有维持适当的温度达足够的时间，即使搅动的话，结块也可能发生。

内径2英寸的不锈钢流化床反应器备有热电偶并且气相分散玻璃料载有420-590微米树脂珠(301.2g)。在氮气(29.8SLPM)中流化树脂珠。在60分钟内，温度从环境温度提高到150℃，在150℃保持60分钟，在60分钟内增加到250℃并且在250℃保持60分钟。冷却后，从反应器中回收的材料(247.0g)熔合到圆筒中，粘住热电偶、反应器壁和气相分散玻璃料。

实施例43

本实施例举例说明本发明的方法可以在单一反应器中与碳化反应整合。

内径2英寸的不锈钢流化床反应器备有热电偶并且气相分散玻璃料载有420-590微米树脂珠(301.8g)。在氮气(29SLPM)中流化树脂珠。在80分钟内，温度从环境温度提高到105℃，在105℃保持60分钟，然后使其冷却并且在氮气(29SLPM)中保持流化过周末。然后在300分钟内在氮气(29SLPM)中加热材料至1000℃并且在1000℃保持15分钟。冷却后，从反应器中回收的碳化材料(168.8g)是自由流动的。

实施例44

本实施例举例说明通过本发明的方法形成活性炭珠，特征在于在氮气中碳化并且在50％蒸汽-50％氮气中在流化床中活化。

将350.1g水湿的实施例37的树脂珠装载到内径2英寸的不锈钢反应器，其包含在反应器底部通向玻璃料底部(base of frit)的气体入口管线和装配在树脂床中的5-元件热电偶(5-element thermocouple)。将氮气(29SLPM)进料到反应器，在三元件电动纵向装配的管式炉中在20分钟内从环境温度加热反应器到105℃，并且在105℃保持60分钟。然后将氮气流速率降低至10.8SLPM并且在120分钟内将温度升高到900℃。在达到900℃的床温后，将氮气流降低至5.4SLPM，将水以4.333mL液体/分钟的速率经由被加热到120℃的入口管线进料到反应器中，从而在其进入反应器之前使水蒸发。在900℃炉温继续蒸汽-氮气进料达120分钟。在活化期间，通过5-元件热电偶(5-elementthermocouple)测量4-5℃吸热。在完成120分钟活化后，终止水进料，将氮气流设定为10.8SLPM，使反应器冷却。

116.8g活性炭珠从反应器中分离。活化产物具有以下性质:表观密度＝0.66g/cc，平均粒度约380微米，BET表面积＝1032m2/g，孔体积＝0.468cc/g，和98％的孔直径小于20埃。

实施例45

本实施例举例说明通过本发明的方法形成活性炭珠，特征在于在50％蒸汽-50％氮气中在流化床中进行碳化和活化两者。

将196.4g水湿的实施例37的树脂珠装载到内径2英寸的不锈钢反应器，其包含在反应器底部通向玻璃料底部(base of frit)的气体入口管线和装配在树脂床中的5-元件热电偶(5-element thermocouple)。将氮气(29SLPM)进料到反应器，在三元件电动纵向装配的管式炉中在20分钟内从环境温度加热反应器到105℃，并且在105℃保持60分钟。将氮气流降低至5.4SLPM，将水以4.333mL液体/分钟的速率经由被加热到120℃的入口管线进料到反应器中，从而在其进入反应器之前使水蒸发。然后使反应器在120分钟内加热到900℃。在900℃炉温继续蒸汽-氮气进料达120分钟。在活化期间，通过5-元件热电偶(5-element thermocouple)测量4-8℃吸热。在完成120分钟活化后，终止水进料，将氮气流设定为10.8SLPM，使反应器冷却。

50.3g活性炭珠从反应器中分离。活化产物具有以下性质:表观密度＝0.60g/cc，平均粒度为381微米，BET表面积＝1231m²/g，孔体积＝0.576cc/g，和97％的孔直径小于20埃。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种用于产生可熔酚醛树脂珠粒的方法，该方法包括：

a)在作为催化剂的碱存在下，在包括胶体稳定剂和任选地表面活性剂的搅动的水介质中，使酚与醛反应，反应时间和温度足以产生可熔酚醛树脂珠粒的水分散体；

b)从水分散体中回收高于最小粒度的不溶于水的可熔酚醛树脂珠粒；和

c)将低于最小粒度的珠粒保留或再循环在可熔酚醛树脂珠粒的水分散体中或者保留或再循环到可熔酚醛树脂珠粒的水分散体中。

2.权利要求1的方法，其中最小粒度为100μm-750μm。

3.权利要求1的方法，其中最小粒度为250μm-500μm。

4.权利要求1的方法，其中酚包括单羟基苯。

5.权利要求1的方法，其中醛包括甲醛。

6.权利要求1的方法，其中碱包括氨或氢氧化铵中的一种或多种。

7.权利要求1的方法，其中醛与酚的摩尔比为约1.1:1-约3:1。

8.权利要求1的方法，其中胶体稳定剂包括羧甲基纤维素盐。

9.权利要求1的方法，其中温度为约70℃-约98℃。

10.权利要求1的方法，其中温度为75℃-90℃。

11.权利要求1的方法，其中所回收的不溶于水的可熔酚醛树脂珠粒的中值球形度值为约0.90-1.0。

12.权利要求1的方法，其中表面活性剂存在并且包括以下中的一种或多种：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

13.权利要求1的方法，其中碱包括以下中的一种或多种：氨或六亚甲基四胺。

14.权利要求1的方法，其中甲醇存在于提供给反应混合物的醛中，其数量为：不大于约2wt％，基于醛的总重量。

15.权利要求1的方法，其中搅动的水介质是通过以下中的一种或多种搅动的：斜刮刀叶轮；高效叶轮；涡轮；锚；螺旋搅动器；旋转搅动器；通过循环诱发的流动；或使水介质流过固定式混合设备。

16.权利要求1的方法，其中高于最小粒度的珠粒的中值球形度值为约0.90-1.0，并且是使用物理孔隙从水分散体中回收的。

17.权利要求16的方法，其中物理孔隙包括以下中的一种或多种：筛网、缝隙或板中的孔。

18.权利要求1的方法，其中高于最小粒度的珠粒是使用离心机从水分散体中回收的。

19.权利要求1的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒包括约0.5％氮-约3％氮，基于元素分析。

20.权利要求1的方法，其中保留或再循环的可熔酚醛树脂珠粒以至多20wt％的数量可溶于甲醇中。

21.权利要求1的方法，其中保留或再循环的可熔酚醛树脂珠粒的Tg为30℃-68℃，如通过DSC测量的。

22.权利要求1的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于约5％的丙酮溶解度。

23.权利要求1的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于26％的丙酮溶解度。

24.权利要求1的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒的密度为约0.3g/mL-约1.3g/mL。

25.一种用于产生可熔酚醛树脂珠粒的方法，该方法包括：

c)将期望的粒度范围内的珠粒保留或再循环在可熔酚醛树脂珠粒的水分散体中或者保留或再循环到可熔酚醛树脂珠粒的水分散体中。

26.权利要求25的方法，其中最小粒度为100μm-750μm。

27.权利要求25的方法，其中最小粒度为250μm-500μm。

28.权利要求25的方法，其中期望的粒度范围为约50μm-750μm。

29.权利要求25的方法，其中期望的粒度范围为100μm-500μm。

30.权利要求25的方法，其中酚包括单羟基苯。

31.权利要求25的方法，其中醛包括甲醛。

32.权利要求25的方法，其中碱包括氨或氢氧化铵中的一种或多种。

33.权利要求25的方法，其中醛与酚的摩尔比为约1.1:1-约3:1。

34.权利要求25的方法，其中胶体稳定剂包括羧甲基纤维素盐。

35.权利要求25的方法，其中温度为约70℃-约98℃。

36.权利要求25的方法，其中表面活性剂存在并且包括阴离子表面活性剂。

37.权利要求25的方法，其中表面活性剂存在并且包括以下中的一种或多种：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

38.权利要求25的方法，其中碱包括以下中的一种或多种：氨或六亚甲基四胺。

39.权利要求25的方法，其中甲醇存在于提供给反应混合物的醛中，其数量为：不大于约2wt％，基于醛的总重量。

40.权利要求25的方法，其中搅动的水介质是通过以下中的一种或多种搅动的：斜刮刀叶轮；高效叶轮；涡轮；锚；螺旋搅动器；旋转搅动器；通过循环诱发的流动；或使水介质流过固定式混合设备。

41.权利要求25的方法，其中高于最小粒度的珠粒的中值球形度值为约0.90-1.0，并且是使用物理孔隙从水分散体中回收的。

42.权利要求41的方法，其中物理孔隙包括以下中的一种或多种：筛网、缝隙或板中的孔。

43.权利要求25的方法，其中高于最小粒度的珠粒是使用离心机从水分散体中回收的。

44.权利要求25的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒包括约0.5％氮-约3％氮，基于元素分析。

45.权利要求25的方法，其中保留或再循环的可熔酚醛树脂珠粒以至多20wt％的数量可溶于甲醇中。

46.权利要求25的方法，其中保留或再循环的可熔酚醛树脂珠粒的Tg为30℃-68℃，如通过DSC测量的。

47.权利要求25的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于约5％的丙酮溶解度。

48.权利要求25的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于15％的丙酮溶解度。

49.权利要求25的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于26％的丙酮溶解度。

50.权利要求25的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒的密度为约0.3g/mL-约1.3g/mL。

51.一种通过包括以下步骤的方法制备的可熔酚醛树脂珠粒：

52.权利要求51的可熔酚醛树脂珠粒，其中最小粒度是250μm-500μm。

53.权利要求51的可熔酚醛树脂珠粒，其中酚包括单羟基苯。

54.权利要求51的可熔酚醛树脂珠粒，其中醛包括甲醛。

55.权利要求51的可熔酚醛树脂珠粒，其中碱包括氨或氢氧化铵中的一种或多种。

56.权利要求51的可熔酚醛树脂珠粒，其中醛与酚的摩尔比为约1.1:1-约3:1。

57.权利要求51的可熔酚醛树脂珠粒，其中胶体稳定剂包括羧甲基纤维素盐。

58.权利要求51的可熔酚醛树脂珠粒，其中搅动的水介质是通过以下中的一种或多种搅动的：斜刮刀叶轮；高效叶轮；涡轮；锚；螺旋搅动器；旋转搅动器；通过循环诱发的流动；或使水介质流过固定式混合设备。

59.权利要求51的可熔酚醛树脂珠粒，其中高于最小粒度的珠粒的中值球形度值为约0.90-1.0，并且是使用物理孔隙从水分散体中回收的。

60.权利要求59的可熔酚醛树脂珠粒，其中物理孔隙包括以下中的一种或多种：筛网、缝隙或板中的孔。

61.权利要求51的可熔酚醛树脂珠粒，其中高于最小粒度的珠粒是使用离心机从水分散体中回收的。

62.一种通过包括以下步骤的方法制备的可熔酚醛树脂珠粒：

63.权利要求62的可熔酚醛树脂珠粒，其中最小粒度是250μm-500μm。

64.权利要求62的可熔酚醛树脂珠粒，其中期望的粒度范围为125μm-350μm。

65.权利要求62的可熔酚醛树脂珠粒，其中酚包括单羟基苯。

66.权利要求62的可熔酚醛树脂珠粒，其中醛包括甲醛。

67.权利要求62的可熔酚醛树脂珠粒，其中碱包括氨或氢氧化铵中的一种或多种。

68.权利要求62的可熔酚醛树脂珠粒，其中醛与酚的摩尔比为约1.1:1-约3:1。

69.权利要求62的可熔酚醛树脂珠粒，其中胶体稳定剂包括羧甲基纤维素盐。

70.权利要求62的可熔酚醛树脂珠粒，其中碱包括以下中的一种或多种：氨或六亚甲基四胺。

71.权利要求62的可熔酚醛树脂珠粒，其中甲醇存在于提供给反应混合物的醛中，其数量为：不大于约2wt％，基于醛的总重量。

72.权利要求62的可熔酚醛树脂珠粒，其中搅动的水介质是通过以下中的一种或多种搅动的：斜刮刀叶轮；高效叶轮；涡轮；锚；螺旋搅动器；旋转搅动器；通过循环诱发的流动；或使水介质流过固定式混合设备。

73.权利要求62的可熔酚醛树脂珠粒，其中高于最小粒度的珠粒的中值球形度值为约0.90-1.0，并且是使用物理孔隙从水分散体中回收的。

74.权利要求73的可熔酚醛树脂珠粒，其中物理孔隙包括以下中的一种或多种：筛网、缝隙或板中的孔。

75.权利要求62的可熔酚醛树脂珠粒，其中高于最小粒度的珠粒是使用离心机从水分散体中回收的。

Claims

1.一种用于产生可熔酚醛树脂珠粒的方法，该方法包括:

2.权利要求1的方法，其中最小粒度为约50μm-约1,500μm。

3.权利要求1的方法，其中最小粒度为100μm-750μm。

4.权利要求1的方法，其中最小粒度为250μm-500μm。

5.权利要求1的方法，其中酚包括单羟基苯。

6.权利要求1的方法，其中醛包括甲醛。

7.权利要求1的方法，其中碱包括氨或氢氧化铵中的一种或多种。

8.权利要求1的方法，其中醛与酚的摩尔比为约1.1:1-约3:1。

9.权利要求1的方法，其中胶体稳定剂包括羧甲基纤维素盐。

10.权利要求9的方法，其中羧甲基纤维素盐的取代度为约0.6-约1.1，重均分子量为约100,000-约400,000。

11.权利要求1的方法，其中温度为约70℃-约98℃。

12.权利要求1的方法，其中温度为75℃-90℃。

13.权利要求1的方法，其中所回收的不溶于水的可熔酚醛树脂珠粒的中值球形度值为约0.90-1.0。

14.权利要求1的方法，其中表面活性剂存在并且包括以下中的一种或多种:十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

15.权利要求1的方法，其中碱包括以下中的一种或多种:氨或六亚甲基四胺。

16.权利要求1的方法，其中甲醇存在于提供给反应混合物的醛中，其数量为:不大于约2wt％，基于醛的总重量。

17.权利要求1的方法，其中搅动的水介质是通过以下中的一种或多种搅动的:斜刮刀叶轮；高效叶轮；涡轮；锚；螺旋搅动器；旋转搅动器；通过循环诱发的流动；或使水介质流过固定式混合设备。

18.权利要求1的方法，其中高于最小粒度的珠粒的中值球形度值为约0.90-1.0，并且是使用物理孔隙从水分散体中回收的。

19.权利要求18的方法，其中物理孔隙包括以下中的一种或多种:筛网、缝隙或板中的孔。

20.权利要求1的方法，其中高于最小粒度的珠粒是使用离心机从水分散体中回收的。

21.权利要求1的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒包括约0.5％氮-约3％氮，基于元素分析。

22.权利要求1的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒包括0.8％氮-2.6％，基于元素分析。

23.权利要求1的方法，其中保留或再循环的可熔酚醛树脂珠粒以至多20wt％的数量可溶于甲醇中。

24.权利要求1的方法，其中保留或再循环的可熔酚醛树脂珠粒的Tg为约30℃-约120℃，如通过DSC测量的。

25.权利要求1的方法，其中保留或再循环的可熔酚醛树脂珠粒的Tg为30℃-68℃，如通过DSC测量的。

26.权利要求1的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于约5％的丙酮溶解度。

27.权利要求1的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于15％的丙酮溶解度。

28.权利要求1的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于26％的丙酮溶解度。

29.权利要求1的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于30％的丙酮溶解度。

30.权利要求1的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒的密度为约0.3g/mL-约1.3g/mL。

31.一种用于产生可熔酚醛树脂珠粒的方法，该方法包括:

32.权利要求31的方法，其中最小粒度是约50μm-约1,500μm。

33.权利要求31的方法，其中最小粒度是100μm-750μm。

34.权利要求31的方法，其中最小粒度是250μm-500μm。

35.权利要求31的方法，其中期望的粒度范围为约50μm-750μm。

36.权利要求31的方法，其中期望的粒度范围为100μm-500μm。

37.权利要求31的方法，其中期望的粒度范围为125μm-350μm。

38.权利要求31的方法，其中酚包括单羟基苯。

39.权利要求31的方法，其中醛包括甲醛。

40.权利要求31的方法，其中碱包括氨或氢氧化铵中的一种或多种。

41.权利要求31的方法，其中醛与酚的摩尔比为约1.1:1-约3:1。

42.权利要求31的方法，其中胶体稳定剂包括羧甲基纤维素盐。

43.权利要求42的方法，其中羧甲基纤维素盐的取代度为约0.6-约1.1，重均分子量为约100,000-约400,000。

44.权利要求31的方法，其中温度为约70℃-约98℃。

45.权利要求31的方法，其中温度为75℃-90℃。

46.权利要求31的方法，其中表面活性剂存在并且包括阴离子表面活性剂。

47.权利要求31的方法，其中表面活性剂存在并且包括以下中的一种或多种:十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

48.权利要求31的方法，其中碱包括以下中的一种或多种:氨或六亚甲基四胺。

49.权利要求31的方法，其中甲醇存在于提供给反应混合物的醛中，其数量为:不大于约2wt％，基于醛的总重量。

50.权利要求31的方法，其中搅动的水介质是通过以下中的一种或多种搅动的:斜刮刀叶轮；高效叶轮；涡轮；锚；螺旋搅动器；旋转搅动器；通过循环诱发的流动；或使水介质流过固定式混合设备。

51.权利要求31的方法，其中高于最小粒度的珠粒的中值球形度值为约0.90-1.0，并且是使用物理孔隙从水分散体中回收的。

52.权利要求51的方法，其中物理孔隙包括以下中的一种或多种:筛网、缝隙或板中的孔。

53.权利要求31的方法，其中高于最小粒度的珠粒是使用离心机从水分散体中回收的。

54.权利要求31的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒包括约0.5％氮-约3％氮，基于元素分析。

55.权利要求31的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒包括0.8％氮-2.6％，基于元素分析。

56.权利要求31的方法，其中保留或再循环的可熔酚醛树脂珠粒以至多20wt％的数量可溶于甲醇中。

57.权利要求31的方法，其中保留或再循环的可熔酚醛树脂珠粒的Tg为约30℃-约120℃，如通过DSC测量的。

58.权利要求31的方法，其中保留或再循环的可熔酚醛树脂珠粒的Tg为30℃-68℃，如通过DSC测量的。

59.权利要求31的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于约5％的丙酮溶解度。

60.权利要求31的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于15％的丙酮溶解度。

61.权利要求31的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于26％的丙酮溶解度。

62.权利要求31的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒具有不大于30％的丙酮溶解度。

63.权利要求31的方法，其中所回收的可熔酚醛树脂珠粒的密度为约0.3g/mL-约1.3g/mL。

64.一种通过包括以下步骤的方法制备的可熔酚醛树脂珠粒:

65.权利要求64的可熔酚醛树脂珠粒，其中最小粒度是250μm-500μm。

66.权利要求64的可熔酚醛树脂珠粒，其中酚包括单羟基苯。

67.权利要求64的可熔酚醛树脂珠粒，其中醛包括甲醛。

68.权利要求64的可熔酚醛树脂珠粒，其中碱包括氨或氢氧化铵中的一种或多种。

69.权利要求64的可熔酚醛树脂珠粒，其中醛与酚的摩尔比为约1.1:1-约3:1。

70.权利要求64的可熔酚醛树脂珠粒，其中胶体稳定剂包括羧甲基纤维素盐。

71.权利要求64的可熔酚醛树脂珠粒，其中搅动的水介质是通过以下中的一种或多种搅动的:斜刮刀叶轮；高效叶轮；涡轮；锚；螺旋搅动器；旋转搅动器；通过循环诱发的流动；或使水介质流过固定式混合设备。

72.权利要求64的可熔酚醛树脂珠粒，其中高于最小粒度的珠粒的中值球形度值为约0.90-1.0，并且是使用物理孔隙从水分散体中回收的。

73.权利要求72的可熔酚醛树脂珠粒，其中物理孔隙包括以下中的一种或多种:筛网、缝隙或板中的孔。

74.权利要求64的可熔酚醛树脂珠粒，其中高于最小粒度的珠粒是使用离心机从水分散体中回收的。

75.一种通过包括以下步骤的方法制备的可熔酚醛树脂珠粒:

76.权利要求75的可熔酚醛树脂珠粒，其中最小粒度是250μm-500μm。

77.权利要求75的可熔酚醛树脂珠粒，其中期望的粒度范围为125μm-350μm。

78.权利要求75的可熔酚醛树脂珠粒，其中酚包括单羟基苯。

79.权利要求75的可熔酚醛树脂珠粒，其中醛包括甲醛。

80.权利要求75的可熔酚醛树脂珠粒，其中碱包括氨或氢氧化铵中的一种或多种。

81.权利要求75的可熔酚醛树脂珠粒，其中醛与酚的摩尔比为约1.1:1-约3:1。

82.权利要求75的可熔酚醛树脂珠粒，其中胶体稳定剂包括羧甲基纤维素盐。

83.权利要求75的可熔酚醛树脂珠粒，其中碱包括以下中的一种或多种:氨或六亚甲基四胺。

84.权利要求75的可熔酚醛树脂珠粒，其中甲醇存在于提供给反应混合物的醛中，其数量为:不大于约2wt％，基于醛的总重量。

85.权利要求75的可熔酚醛树脂珠粒，其中搅动的水介质是通过以下中的一种或多种搅动的:斜刮刀叶轮；高效叶轮；涡轮；锚；螺旋搅动器；旋转搅动器；通过循环诱发的流动；或使水介质流过固定式混合设备。

86.权利要求75的可熔酚醛树脂珠粒，其中高于最小粒度的珠粒的中值球形度值为约0.90-1.0，并且是使用物理孔隙从水分散体中回收的。

87.权利要求86的可熔酚醛树脂珠粒，其中物理孔隙包括以下中的一种或多种:筛网、缝隙或板中的孔。

88.权利要求75的可熔酚醛树脂珠粒，其中高于最小粒度的珠粒是使用离心机从水分散体中回收的。