CN101636864B - 锂/二硫化铁电池及其预处理方法 - Google Patents

锂/二硫化铁电池及其预处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一次电池，所述一次电池具有包含锂的阳极和包含二硫化铁(FeS2)与碳颗粒的阴极。所述电池可为硬币电池构型，或者所述阳极和阴极可被螺旋卷绕(分隔体位于其间)并插入到电池壳体中，随后添加电解质。所述电解质包含溶解于非水溶剂混合物中的锂盐，所述非水溶剂混合物可包括诸如碳酸乙二酯和碳酸丙二酯的有机环状碳酸酯。使所述电池在组装之后经受两步预处理(预放电)方案，所述方案涉及至少两个明显不同的放电步骤和至少一个处于上述两个步骤之间的停顿阶段(停顿步骤)，所述放电步骤在每步中均具有至少一个脉冲耗用电流循环，其中所述停顿步骤阶段在高于环境温度的温度下进行一段时间。所述预处理改善了电池性能。

Description

锂/二硫化铁电池及其预处理方法
发明领域
本发明涉及预处理具有包含锂的阳极和包含二硫化铁的阴极的一次电池的方法。新电池经受脉冲放电步骤，紧接着高温停顿步骤，优选紧接着第二脉冲放电步骤，从而预处理电池并改善电池性能。
发明背景
含有锂阳极的一次(不可充电)电化学电池为众人所知，并具有广泛的商业应用。阳极基本上由锂金属组成。此类电池通常具有包含二氧化锰的阴极和包含溶解在非水溶剂中的诸如三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)等锂盐的电解质。所述电池在本领域参考为一次锂电池(一次Li/MnO2电池)并一般不旨在为可充电的，即，它们旨在已放电后丢弃。具有锂金属阳极但具有不同阴极的另外一种一次锂电池也为人所知。此类电池具有例如包含二硫化铁(FeS2)的阴极并被命名为Li/FeS2电池。二硫化铁(FeS2)也被称为为硫铁矿。Li/MnO2电池或Li/FeS2电池通常为圆柱形电池形式，通常为AA号电池或2/3A Li/MnO2电池。Li/MnO2电池具有约3.0伏的电压，这个电压是常规Zn/MnO2碱性电池的两倍，Li/MnO2电池还具有高于碱性电池的能量密度(瓦特-小时/cm3电池体积)。Li/FeS2电池具有介于约1.2和1.5伏之间的电压(新制的)，这一电压大约与常规Zn/MnO2碱性电池相同。然而，Li/FeS2电池的能量密度(瓦特-小时/cm3电池体积)也远高于对等尺寸的Zn/MnO2碱性电池。锂金属的理论比容量高，为3861.7毫安-小时/克，而FeXS2的理论比容量为893.6毫安-小时/克。FeS2的理论容量是基于每个FeS2对4Li的4电子转移，导致的反应产物是单质铁Fe和2Li2S。换句话讲，4个电子中的2个使FeS2中的Fe+2价态还原为Fe，而余下的2个电子使硫的化合价从FeS2中的-1还原至Li2S中的-2。
总体上，Li/FeS2电池比相同尺寸的Zn/MnO2碱性电池能量大得多。换句话讲，对于给定的连续耗用电流，尤其是超过200毫安的较高耗用电流，在电压对时间特征图中，Li/FeS2电池比Zn/MnO2碱性电池的电压下降慢很多。这导致可以由Li/FeS2电池得到的能量比可以由相同尺寸的碱性电池得到的能量要高。从能量(瓦特-小时)对恒定功率(瓦特)下的连续放电的曲线图中也更直接清楚地示出了Li/FeS2电池的较高能量输出，其中新电池在低至0.01瓦特到5瓦特范围内的固定连续功率输出下放电至完全。在此类测试中，功率消耗维持在选定的0.01瓦特与5瓦特之间的恒定连续功率输出。(由于放电期间电池的电压下降，负载电阻逐渐减小，提高了耗用电流，从而维持固定的恒功率输出)。Li/FeS2电池的能量(瓦特-小时)对功率输出(瓦特)图线显著地高于相同尺寸的碱性电池的图线。尽管两个电池(新制)的起始电压大约相同，即介于约1.2和1.5伏之间。
因此，Li/FeS2电池优于例如为AAA、AA、C或D尺寸或任何其它尺寸电池的相同尺寸的碱性电池之处在于，Li/FeS2电池可以与常规的Zn/MnO2碱性电池互换使用，并且将具有更长的使用寿命，尤其是在高功率要求的情况下。同样，作为一次(非再充电的)电池的Li/FeS2电池可以用来替换相同尺寸的可充电镍金属氢化物电池，其具有与Li/FeS2电池大约相同的电压(新制)。
阴极材料可最初以例如浆液混合物的形式制备，所述浆液混合物可容易地通过常规的涂覆方法涂覆到金属基底上。添加到电池中的电解质必须为用于Li/FeS2体系的合适的非水电解质，使得在所需的高功率输出范围内有效地发生必要的电化学反应。电解质必须表现出良好的离子电导性，并且还要对未放电的电极材料(阳极和阴极)以及对所得放电产物足够稳定。这是由于电解质与电极材料(已放电的或未放电的)之间不可取的氧化/还原反应可能会逐渐污染电解质并将降低其有效性或导致过量放气。这继而会导致对电池的灾害性破坏。因此，用于Li/FeS2电池中的电解质除了促进必要的电化学反应之外，还应对已放电和未放电的电极材料稳定。
一次锂电池用作数码闪光照相机的电源，这种相机需要在比单独的碱性电池所提供的功率更高的功率需求下操作。一次锂电池常规上由电极复合材料形成，所述材料包含由锂片形成的阳极、由在导电金属基底(阴极基底)上包含FeS2的阴极活性材料涂层形成的阴极、以及位于其间的电解质可渗透的分隔体材料片。可将电极复合材料螺旋卷绕并插入到电池壳体中，例如美国专利4,707,421所示。用于Li/FeS2电池的阴极涂层混合物描述于U.S.6,849,360中。阳极片的一部分通常电连接到电池壳体上形成电池的负端子。使用与壳体绝缘的端帽来封闭电池。阴极片可电连接到端帽上形成电池的正端子。通常，将壳体卷曲在端帽的周边边缘上以密封壳体的开口端。
可通过将一层锂层压到诸如铜的金属基底上来形成Li/FeS2电池中的阳极。然而，阳极也可在不用任何基底的情况下由锂片形成。
用于一次Li/FeS2电池中的电解质为通常由溶解于“有机溶剂”中的“锂盐”形成的非水有机电解质。“有机电解质”包括但不限于包含溶解于有机溶剂中的锂盐(或其它盐)的电解质。可在用于Li/FeS2一次电池的电解质中使用的代表性锂盐参考于美国专利5,290,414和U.S.6,849,360 B2中，并包括诸如以下的盐：三氟甲基磺酸锂，LiCF3SO3(LiTFS)；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂，Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)；碘化锂，LiI；溴化锂，LiBr；四氟硼酸锂，LiBF4；六氟磷酸锂，LiPF6；六氟砷酸锂，LiAsF6；Li(CF3SO2)3C；以及各种混合物。
参考本领域中可能用于与用于一次Li/FeS2电池的电解质中的有机溶剂相关的一些有机溶剂的实例如下：碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丁二酯(BC)、二甲氧基乙烷(DME)、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚和三乙二醇二乙醚、二甲氧基丙烷(DMP)、二氧戊环(DI OX)、3，5-二甲基异噁唑(DMI)、四氢呋喃(THF)、碳酸二乙酯(DEC)、亚硫酸乙二醇酯(EGS)、二氧杂环己烷、硫酸二甲酯(DMS)、3-甲基-2-噁唑烷酮和环丁砜(SU)、以及各种混合物。(参见例如美国专利5,290,414和U.S.6,849,360B2)。
在U.S.5,290,414中，具体报导了用于FeS2电池的有益电解质的使用，其中所述电解质包含溶解于溶剂中的锂盐，所述溶剂包含与无环(非环)醚基溶剂混合的二氧戊环。所提及的无环(非环)醚基溶剂可以为二甲氧基乙烷、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚和三乙二醇二乙醚，其中优选1-2二甲氧基乙烷(DME)。在此类溶剂混合物中可电离的具体锂盐给定为LiCF3SO3(LiTFS)或Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)、或它们的混合物。共溶剂选自3，5-二甲基异噁唑(DMI)、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丁二酯(BC)、和环丁砜。
在U.S.6,849,360B2中，具体描述了用于Li/FeS2电池的电解质，其中所述电解质包含溶解于有机溶剂混合物中的碘化锂盐，所述有机溶剂混合物包含1，3-二氧杂环戊烷(DIOX)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、以及少量的3，5-二甲基异噁唑(DMI)。
因此，由以上代表性参考显而易见的是用来与任何一种或多种锂盐联合以生产用于Li/FeS2电池的合适电解质的具体有机溶剂或不同有机溶剂的混合物的选择具有挑战性。这并不是说锂盐与有机溶剂的许多组合不能生产完全不工作的Li/FeS2电池。但是与利用仅仅用锂盐和有机溶剂的任何组合形成的电解质的此类电池相关的问题是：所遇到的问题将有可能非常棘手，因此使得电池对于商业用途不切实际。锂电池(一般来讲无论是锂一次电池，如Li/MnO2、Li/FeS2；或可充电锂或锂离子电池)的开发历史表明：仅仅锂盐与有机溶剂的任何组合不被认为能得到优良的电池，即，表现出优良、可靠的性能。
作为声称有利电解质混合物的实例，以上参考显示出有利地使用与无环(非环)醚基溶剂(优选地1，2-二甲氧基乙烷(DME))组合的二氧戊环来生产与常规锂盐利用相关的有效电解质。然而，二氧戊环具有成本和处理的缺点。
因此，期望采用下述用于Li/FeS2电池电解质的溶剂，所述溶剂比二氧戊环具有更高性价比且更易处理。此类溶剂可选自环状有机碳酸酯，例如碳酸乙二酯(EC)和碳酸丙二酯(PC)，它们比二氧戊环更廉价且更易贮存和处理。单独的或混合的以及可与二甲氧基乙烷(DME)混合的碳酸乙二酯(EC)和碳酸丙二酯(PC)已生产出用于与Li/MnO2电池相关使用的电解质的非常合适的溶剂，尤其是当用于电解质的锂盐包含LiCF3SO3(LITFS)时。(参见例如U.S.6,443,999B1)
然而，用此类电解质和电解质溶剂体系(即，包含碳酸乙二酯(EC)和碳酸丙二酯(PC)溶剂，同时在Li/MnO2电池中有效)的实验导致在Li/FeS2电池环境下使用时，其本身存在缺陷。困难之一为此类碳酸乙二酯/碳酸丙二酯电解质溶剂混合物趋于造成或加剧锂表面钝化的问题，所述钝化通常在Li/FeS2电池放电过程期间至少在一定程度上发生。在Li/FeS2电池放电或贮藏期间发生锂钝化是由于阳极中锂金属表面与电解质(尤其是电解质溶剂)逐渐反应。在锂金属表面上逐渐形成不溶解层，其趋于钝化锂金属表面，使该表面不易反应。此类表面层(比其它层活性弱一些)可降低电池放电期间涉及锂阳极金属的电化学反应速率，因此干扰正常的电池性能。
用于Li/FeS2电池的碳酸乙二酯/碳酸丙二酯电解质溶剂混合物的使用所遇到的另一个问题为此类溶剂趋于造成或加剧最初电压滞后(电压降低)的问题，该问题可通常发生在电池使用的初始阶段或初始期。可发生在新的电池使用周期开始时的此类电压降低可短期内降低电池的工作电压，从而妨碍达到所预期的一致、可靠的电池性能。电压滞后通常与电池的内阻增加有关，并通常与锂阳极上钝化层的电阻有关。
因此，期望生产采用高性价比电解质但该电池仍表现出降低或抑制的锂阳极钝化速率的Li/FeS2电池。
期望生产表现出降低的电压滞后(电压降低)的Li/FeS2电池，所述电压滞后(电压降低)发生在任何新放电阶段开始时。
具体地讲，期望生产用于Li/FeS2电池的电解质，其中所述电解质包含环状有机碳酸酯溶剂，具体地讲为可取的环状碳酸二酯，例如但不限于碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、以及它们的混合物。(应当理解尽管这些上述碳酸酯为环状碳酸二酯，但它们在本领域常规上称为如上所命名的碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸丁二酯。)
期望生产用于Li/FeS2电池的电解质，其中所述电解质包含不合二氧戊环的溶剂。
发明概述
本发明涉及锂一次电池，其中阳极包含锂金属。锂可与少量合金金属(例如铝)合金化，形成锂合金，其通常包含小于约1重量％的合金金属。形成阳极活性材料的锂优选为薄箔形式。电池具有包含阴极活性材料二硫化铁(FeS2)(通常称为“硫铁矿”)的阴极。Li/FeS2电池可为纽扣(硬币)电池或扁平电池形式。期望电池可为螺旋卷绕电池形式，所述螺旋绕卷电池包含螺旋卷绕的阳极片和阴极复合材料片，分隔体位于其间。利用浆液法将包含二硫化铁(FeS2)颗粒的阴极混合物涂覆到导电金属基底上来生产阴极片。期望利用弹性体，优选地诸如Kraton G1651弹性体(Kraton Polymers，Houston，Texas)的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物将FeS2颗粒粘附到导电金属基底上。这种聚合物为成膜剂，并对阴极混合物中的FeS2颗粒以及导电性碳粒添加剂具有良好的亲和力和胶粘性能。
在本发明的一个方面，阴极由包含二硫化铁(FeS2)粉末、导电性碳粒、粘合剂材料和溶剂的阴极浆液形成。(如本文所用，术语“浆液”将具有其平常的字典含义，并因此可被理解为是指包含固体颗粒的润湿混合物。)将润湿阴极浆液涂覆到诸如铝片或不锈钢片的导电基底上。导电基底用作阴极集电器。随后蒸发溶剂，留下包含彼此粘附性连接的二硫化铁材料和碳颗粒(优选地包括炭黑)的干燥阴极涂层混合物，其中干燥涂层粘附到导电基底上。优选的炭黑为乙炔黑。碳可任选地包括共混在其内的石墨颗粒。
在润湿阴极浆液涂覆到导电基底上之后，将被涂覆的基底置于烘箱内并高温加热直至溶剂蒸发。所得产物为包含粘附到导电基底上的二硫化铁和碳颗粒的干燥的阴极涂层。基于干重，阴极优选包含按重量计不超过4％的粘合剂以及按重量计介于85％和95％之间的FeS2。润湿阴极浆液中的固体(即FeS2颗粒与导电性碳粒)含量按重量计介于55％和70％之间。阴极浆液的粘度范围为约3500至15000mPas。(mPas＝mNewton xsec/m2)。在包含锂金属的阳极和包含二硫化铁的阴极(分隔体位于其间)插入到电池外壳中之后，将非水电解质添加到电池中。
在一个主要方面，本发明涉及减轻在锂或锂合金阳极表面上形成的锂钝化层效应。(所有具有暴露锂金属或锂金属合金表面的锂电池均会在其上形成涂层或钝化层，所述涂层或钝化层会降低锂表面的电化学反应性并增加电池的内阻。)已确定，锂钝化层的有害效应可通过使Li/FeS2电池在电池新装配之后但在其释放用于商业销售之前经受预处理(预放电)方案而减轻。(如本文所用，术语“新制”或“新电池”旨在指已被制造但还没有释放用于商业用途的电池。
在本发明的一个主要方面，新Li/FeS2电池的预处理涉及两步预放电方案，其中所述电池经受至少两个明显不同的放电步骤和所述两个放电步骤之间的至少一个停顿阶段(停顿步骤)，所述放电步骤在每步中均具有至少一个脉冲耗用电流循环。停顿步骤阶段实际上为电池贮藏阶段，其中所述电池在高于环境温度的温度(＞21℃)下，通常在介于约21℃和70℃的高温下，优选介于约40℃和70℃之间，例如约60℃下放置贮藏一段时间。停顿步骤(贮藏)阶段通常可为介于约2和24小时的阶段。优选地在第二放电步骤之后还存在类似的停顿(贮藏)步骤，其中所述电池在环境温度之上(＞21℃)，通常介于约21℃和70℃之间，优选介于约40℃和70℃之间贮藏通常介于约2和24小时之间的阶段。
因此以举例的方式，两步放电步骤涉及至少一次脉冲循环，所述脉冲循环包括至少一次放电脉冲，例如至少一次连续电流脉冲，通常持续较短时间，例如平均介于约2和20秒之间。因此，术语“脉冲”或“脉冲耗电”旨在包括较短的耗用电流脉冲，通常持续时间最多约20秒(或者甚至更长)。此类脉冲在发生时可处于固定或可变电流密度下，理想地介于约1和50mAmp/cm2之间，因此，通常具有介于约1和50mAmp/cm2之间的平均电流密度。(所述电流密度应用于在硬币电池或螺旋卷绕电池内的阳极表面和面向阴极表面之间的界面面积之间经过的电流。)所需电流密度下的脉冲可通过多种方法获得，例如通过在恒定电流、恒定电压或恒定功率下放电。优选地，在两步放电的每一步中存在至少两次连续脉冲。两步放电的每一步中的脉冲可在通常具有介于约1和50mAmp/cm2之间的平均电流密度的固定或可变电流密度下。两步放电的每一步中的每次脉冲后可紧接着短暂间歇脉冲停顿，所述停顿持续时间短，通常介于约10和100秒之间，从而完成一次脉冲循环。
第一放电步骤可具有单次脉冲循环或者其可具有多次脉冲循环，例如，其内通常涉及介于约1和100次之间的连续脉冲，例如5、10、15、20或更多次连续脉冲，其中脉冲之间具有通常介于约10和100秒之间的所述短暂间歇停顿。在涉及一次或多次此类脉冲循环(脉冲紧接着间歇脉冲停顿)的第一放电步骤结束时，电池经受停顿(贮藏)步骤，其中所述电池在介于约21℃和70℃之间，优选介于约40℃和70℃之间的温度下暴露介于约2和24小时之间的一段时间。随后电池经受涉及至少一个新的脉冲耗用电流的第二放电步骤。然而，第二步骤可包括多次脉冲，例如，通常涉及介于约1和100次之间的连续脉冲，例如与第一放电步骤中相同的5、10、15、20或更多次脉冲，其中所述连续脉冲之间具有介于约10和100秒之间的所述短暂间歇停顿。优选地在此第二步骤之后，电池也在介于约21℃和70℃之间，优选地介于约40℃和70℃之间的温度下贮存一段时间，通常介于约2和48小时之间(停顿步骤)。本发明的预处理(预放电)方案中脉冲放电的总和可消耗最多约10％的电池理论容量。
已确定，当新Li/FeS2电池经受本发明的此类预处理方案时，电池性能有显著改善。换句话讲，所述电池在给定放电电流下将保持比如果电池不经受本发明的预处理方案时更高的电压特征图。这继而导致经受本发明的预处理方案的Li/FeS2电池更高的能量输出。无论电池形状或构型如何(例如，纽扣电池或卷绕圆柱形电池)，均可预期具有改善的性能。
据信新Li/FeS2电池经受的本发明的预处理(预放电)方案对在锂阳极表面上形成的锂钝化层具有减轻效应。据信本发明的预处理(预放电)方案稳定了锂钝化层并且也可改变其化学性质。这继而可降低锂钝化层的电阻并降低电池内阻以改善电池性能。在涉及至少一次脉冲放电循环的放电步骤之后涉及至少一个环境温度之上的电池贮藏阶段(停顿步骤)的预处理方案也可有助于移除电解质和阴极中的杂质，从而改善电解质和阴极材料的效用。
在本发明的一个主要方面，所需的用于锂/二硫化铁电池的非水电解质包含溶解于有机溶剂中的锂盐。已确定，所期望的电解质溶剂混合物包含与有机醚混合的环状有机碳酸酯，优选环状碳酸二酯，例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯或碳酸丁二酯、以及它们的混合物，所述有机醚优选乙二醇醚，理想地为1，2-二甲氧基乙烷(DME)。(二甲氧基乙烷在化学文献中也称作乙二醇二甲基醚并具有化学式CH3OCH2CH2OCH3。)(电解质溶剂也可包括碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯)。优选地，将单质碘添加到电解质混合物中，以使单质碘的含量介于电解质混合物的约0.01和5重量％之间，优选地为非水电解质混合物的约0.5重量％。(将单质碘添加到用于Li/FeS2电池的非水电解质混合物中的可取性公开于2006年7月1日提交的共同转让的美国专利申请系列11/479328中。)
优选的电解质溶剂包含与碳酸乙二酯(EC)(化学式C3H4O3)和碳酸丙二酯(PC)(化学式C4H6O3)混合的二甲氧基乙烷(化学式C4H10O2)。碳酸乙二酯和碳酸丙二酯为环状有机碳酸酯。碳酸乙二酯具有美国化学文摘社CAS编号96-49-1。碳酸丙二酯具有美国化学文摘社(CAS)注册鉴定，CAS编号108-32-7。这些溶剂的基本物性数据容易得到，例如，在由Gessner G.Hawley，Van Nostrand Reinhold Company修订的Condensed Chemical Dictionary，第10版中。也可获得另外的性质和化学式，例如，通过将以上溶剂名称碳酸乙二酯、碳酸丙二酯(以及碳酸丁二酯)输入到Google搜索网址：www.Google.com中。
优选的电解质溶剂包括二甲氧基乙烷(DME)与碳酸乙二酯(EC)和碳酸丙二酯(PC)混合的混合物。这些溶剂中的每一种均耐FeS2的氧化并且对Li/FeS2体系的放电产物稳定。此类溶剂混合物不会不利地干扰粘合剂材料的性能。例如，此类溶剂混合物不会以足以显著干扰粘合剂性能的程度与弹性体粘合剂(如Kraton G1651苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)反应。优选地，电解质溶剂混合物包含介于约40和98重量％之间的二甲氧基乙烷(DME)、介于约1和30重量％之间的碳酸乙二酯(EC)、以及介于约1和30重量％之间的碳酸丙二酯(PC)。电解质溶剂混合物可以不含二氧戊环，换句话讲，可以包含检测不到其含量的二氧戊环。电解质溶剂混合物可以基本上不含二氧戊环，换句话讲仅仅包含痕量二氧戊环，例如小于溶剂混合物的100ppm，例如小于50ppm的二氧戊环，例如小于25ppm的二氧戊环。在如此低的浓度下，预计痕量二氧戊环不会起到任何具体作用。
已确定，所期望的用于本发明的Li/FeS2电池的电解质混合物包含溶解于有机溶剂混合物中的锂盐：化学式为LiCF3SO3(LiTFS)的三氟甲基磺酸锂和/或化学式为Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂，所述有机溶剂混合物包含二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙二酯(EC)、和碳酸丙二酯(PC)。已确定，优选的电解质混合物为包含溶解于有机溶剂混合物中的0.3摩尔至0.6摩尔((0.3至0.6摩尔/升)的LiCF3SO3(LiTFS)盐和0.3摩尔至0.6摩尔(0.3至0.6摩尔/升)的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐、0.25重量％的LiClO4以及0.5重量％的单质碘的电解质溶液，所述有机溶剂混合物包含介于约75和95重量％之间的二甲氧基乙烷(DME)、介于约2和10重量％之间的碳酸乙二酯(EC)、和介于约3和15重量％的碳酸丙二酯(PC)。LiClO4为任选的，但是期望其包含在电解质中，因为其用作包含二硫化铁的阴极涂层涂覆到其上的铝或铝合金网格或基底的防腐蚀抑制剂。期望将单质碘(I2)添加到所述用于Li/FeS2电池的电解质混合物中。将单质碘添加到用于Li/FeS2电池的非水电解质混合物中的可取性公开于2007年1月5日提交的共同转让的美国专利申请系列11/650,405中。已确定，碘的添加可减轻积聚在锂阳极表面上的锂钝化层的有害效应。据信电解质中单质碘的存在有助于通过改变锂钝化层的化学性质(即，使其电阻更小)减轻锂阳极表面上锂钝化层的效应。因此，以上提及的新电池经受的本发明的预处理方案与电解质中包含单质碘一起两者均显现出具有减轻锂阳极表面上锂钝化层效应的联合效应。这继而改善了电池性能。将单质碘添加到非水电解质中还解决或减轻了电压滞后(电压降低)的问题，否则该问题会在Li/FeS2电池的新放电阶段开始时发生或更显著，所述电池采用包含诸如碳酸乙二酯(EC)和/或碳酸丙二酯(PC)的环状有机碳酸酯溶剂的电解质。
作为另外一种选择，可将单质溴或单质碘与溴的混合物添加到此类用于Li/FeS2电池的电解质混合物中。优选地，将单质碘添加到电解质混合物中，以使所述单质碘的含量为电解质混合物的约0.01至5重量％，优选约0.5重量％。(也可将单质溴或单质碘与溴的混合物添加到电解质混合物中，以使其含量介于电解质混合物的约0.01和5重量％之间，优选地为电解质混合物的约0.5重量％。)几乎所有添加到电解质混合物中的单质碘保持其单质形式，换句话讲在添加时不转化成离子形式。据估计，至少90％的添加单质碘(或溴)在添加到以上电解质溶剂混合物中时保持单质形式。(如本文所用，术语“单质碘”包括碘I0，以及标准二原子态的碘I2。同样，如本文所用，术语“单质溴”包括溴Br0，以及标准二原子态的溴Br2。)
如果将包含FeS2粉末和导电性碳的阴极浆液涂覆到铝基底片(阴极集电器)上，则电解质中单质碘的存在还可延迟可在Li/FeS2电池正常使用或贮藏期间发生的铝表面腐蚀的速率。
本文所述的Li/FeS2电池中采用的电解质混合物在正常使用期间不与电极材料或放电产物反应或导致过量放气。电解质混合物可有利地用于Li/FeS2电池体系的硬币(纽扣)电池或卷绕电池中。
附图概述
图1A为如纽扣电池实施方案中所列出的本发明改善的Li/FeS2电池的剖面图。
图1为本发明改善的Li/FeS2电池(如圆柱形电池实施方案中所列出的)的等轴视图。
图2为沿图1的视准线2-2截取的电池的局部横截面剖视图，以示出电池的顶部和内部。
图3为沿图1的视准线2-2截取的电池的局部横截面剖视图，以示出螺旋卷绕电极组件。
图4为显示包括电极组件的各层设置的示意图。
图5为图4的电极组件的平面图，其各层中的每层都有部分剥离，以示出下面的层。
图6为经受本发明的两步预放电方案的组I Li/FeS2测试电池和经受仅仅一步预放电方案的组II Li/FeS2对照电池的工作电压特征图对脉冲放电循环次数的曲线图。
图6A为经受本发明的两步预放电方案的组IA Li/FeS2测试电池和经受仅仅一步预放电方案的组IIA Li/FeS2对照电池的工作电压特征图对脉冲放电循环次数的曲线图。
发明详述
本发明的Li/FeS2电池可为扁平纽扣电池或螺旋卷绕电池形式。所期望的纽扣电池100构型示于图1A中，所述构型包括锂阳极150和包含二硫化铁(FeS2)的阴极170，分隔体160置于其间。
如同电池100的Li/FeS2电池具有以下基本放电反应(一步机理)：
阳极：
4Li＝4Li++4e    式1
阴极：
FeS2+4Li++4e＝Fe+2Li2S  式2
总反应：
FeS2+4Li＝Fe+2Li2S      式3
Li/FeS2测试载体的实例为图1A所示的纽扣电池100，其可为一次(非再充电的)电池形式。所谓非再充电的是指旨在已放电之后丢弃的电池。在纽扣电池100(图1A)中，所形成的盘型圆柱形阴极外壳130具有开口端132和封闭端138。阴极外壳130优选由镀镍钢形成。将优选为具有空核的塑料圆柱形构件的电绝缘构件140插入到外壳130中，以便绝缘构件140的外表面与外壳130的内表面邻接并对齐。作为另外一种选择，外壳130的内表面可涂覆有固化到绝缘体140中的聚合材料，绝缘体140邻接外壳130的内表面。绝缘体140可由多种热稳定绝缘材料形成，例如，聚丙烯。
可将包括金属网格的阴极集电器115插入到电池中，以使其邻接于外壳130的封闭端138的内表面。期望阴极集电器115可由不锈钢金属网薄片组成，其内具有多个开口，因此形成不锈钢网格或筛网。不锈钢金属网薄片以商品名EXMET薄片316L-SS得自Dexmet Corp.。然而，优选地，阴极集电器115由更具导电性的铝片组成。(阴极集电器115可为与常见的铝合金金属如镁、铜和锌合金化的铝片。)此类铝集电器片115也可在其内具有多个小的开口，因此形成铝网格。可将阴极集电器115焊接到外壳130的封闭端138的内表面上。(任选地，可将相同类型的集电器网格，优选其内具有开口的不锈钢金属网薄片，焊接到阳极罩120的封闭端内表面上。)可将包括石墨与聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂的混合物的任选的导电性碳基底层172压缩到阴极集电器115内。随后，可将包含FeS2活性颗粒的阴极材料170涂覆到此类导电基底层172上。这可被称为“分级”阴极构造。
因此，可将包含二硫化铁(FeS2)或包括二硫化铁(FeS2)作为活性阴极材料的任何混合物的阴极材料170插在任选的导电基底层172上，以使其位于集电器片115之上。阴极层170中的阴极活性材料(即，进行有益的电化学反应的材料)可完全由二硫化铁(FeS2)组成。包含分散在其内的二硫化铁(FeS2)粉末的阴极170可以浆液的形式制备，所述浆液可涂覆到导电性金属箔(优选铝箔或不锈钢箔)的两侧上。此类铝箔或不锈钢箔可具有穿过其的开口，从而形成网格或筛网。作为另外一种选择，包含分散在其内的二硫化铁(FeS2)粉末的阴极170可以浆液的形式制备，所述浆液可仅仅涂覆到面向分隔体160的铝箔或不锈钢箔的一侧上。在任一种情况下，可采用如上所述的导电基底层172，阴极170在该情况下被插入到电池中，以使其位于导电基底层172之上，如图1A所示。
作为另外一种选择，包含分散于其内的二硫化铁(FeS2)粉末的阴极170可以浆液的形式制备，所述浆液可直接涂覆到导电基底片115上以形成阴极复合材料。优选地，导电基底片115由如上所述的铝(或铝合金)片形成，并且可在其内具有多个小孔，因此形成网格作为另外一种选择，导电基底片115可为不锈钢片，理想地为其内具有多个小孔的不锈钢金属网薄片形式。
阴极浆料包含2至4重量％的粘合剂(Kraton G1651弹性体粘合剂，得自Kraton Polymers，Houston Texas.)；50至70重量％的活性FeS2粉末；4至7重量％的导电性碳(炭黑和石墨)；以及25至40重量％的溶剂。(炭黑可全部或部分包括乙炔黑碳颗粒。因此，如本文所用，术语炭黑将被理解为延伸至并包括炭黑和乙炔黑碳颗粒。)Kraton G1651粘合剂为是成膜剂的弹性体嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯(SEBS)嵌段共聚物)。该粘合剂对于活性FeS2及炭黑颗粒具有足够的亲和力，以有利于润湿阴极浆液的制备并保持这些颗粒在溶剂蒸发之后彼此接触。FeS2粉末可具有介于约1和100微米之间，理想地介于约10和50微米之间的平均粒度。所期望的FeS2粉末以商业命名Pyrox Red 325粉末得自Chemetall GmbH，其中FeS2粉末具有能使颗粒通过目尺寸为325(0.045mm的筛孔)的泰勒筛的足够小的粒度。(未通过325目筛网的FeS2颗粒的残余量为最多10％。)石墨以商业命名Timrex KS6石墨得自Timcal Ltd。Timrex石墨为高度结晶的人造石墨。(可采用选自天然石墨、人造石墨、或膨胀石墨以及它们的混合物的其它石墨，但Timrex石墨由于其高纯度而优选。)炭黑以商业命名Super P导电炭黑(62m2/g的BET表面)得自Timcal Co.。
溶剂优选地包括以商品名ShellSol A100烃类溶剂(ShellChemical Co.)购得的C9-C11(主要为C9)芳烃的混合物、以及以商品名Shell Sol OMS烃类溶剂(Shell Chemical Co.)购得的主要为异链烷烃(平均分子量166，芳族含量小于0.25重量％)的混合物。ShellSolA100与ShellSol OMS溶剂的重量比率理想地为4∶6。ShellSol A100溶剂为主要包含芳烃(超过90重量％的芳烃)，主要为C9至C11芳烃的烃混合物。ShellSol OMS溶剂为异链烷烃(98重量％的异链烷烃，分子量约166)的混合物，其中具有小于0.25重量％的芳烃含量。可利用双行星搅拌器分散浆液制剂。干燥粉末在添加到搅拌钵内的粘合剂溶液中之前首先共混以确保均匀性。
优选的阴极浆液混合物列于表1中：
表I
阴极浆液
  润湿浆液(重量％)
  粘合剂(Kraton G1651)   2.0
  烃溶剂(ShellSol A100)   13.4
  (ShellSol OMS)   20.2
  FeS2粉末(Pyrox Red 325)   58.9
  石墨(Timrex KS6)   4.8
  炭黑(Super P)   0.7
  总计   100.0
润湿阴极浆液混合物170中的总固体含量示于上表1中，其为66.4重量％。
利用间歇辊涂技术将润湿阴极浆液170涂覆到集电器115上。如上所指出，集电器片115在施加润湿阴极浆液之前任选地用碳基底层172预涂覆。涂覆在金属基底115上的阴极浆液在烘箱中通过从40℃的初温逐渐调整或持续增加温度至约130℃的终温直至溶剂全部蒸发来干燥。(以这种方式干燥阴极浆料避能够免断裂。)这样就在金属基底115上形成了包含FeS2、碳颗粒和粘合剂的干燥阴极涂层170。随后使涂覆后的阴极在压延辊之间通过以获得所需的阴极厚度。干燥阴极涂层170的代表性理想厚度介于约0.172mm和0.188mm之间，优选约0.176mm。干燥的阴极涂层170因此具有以下所期望的配方：FeS2粉末(89重量％)；粘合剂(Kraton G1651)，3重量％；石墨(Timrex KS6)，7重量％；以及炭黑(Super P)，1重量％。炭黑(Super P炭黑)形成改善导电性的碳网络。
随后可将包含集电器片115、阴极基底层172、以及其上的干燥阴极涂层170的阴极复合材料插入到阴极外壳130中。接着可将优选包含微孔聚丙烯的隔离膜板160插在阴极涂层170之上。
随后可加入用于Li/FeS2电池的非水电解质，以使其完全渗透穿过隔离膜板160和阴极层170。可加入非水电解质混合物，以使其吸收到分隔体和阴极涂层中。期望的非水电解质包含溶解于有机溶剂中的锂盐或锂盐的混合物。
非水电解质包含溶解于有机溶剂中的锂盐，所述有机溶剂优选包含二甲氧基乙烷、和优选为碳酸乙二酯和碳酸丙二酯的环状有机碳酸酯。因此期望的电解质溶剂混合物包含与二甲氧基乙烷，优选1，2-二甲氧基乙烷混合的环状有机碳酸酯，优选地为环状碳酸二酯，例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯或碳酸丁二酯、以及它们的混合物。(电解质溶剂也可包括碳酸二甲酯和/或碳酸甲乙酯)。
所期望的溶剂因此包含二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙二酯(EC)、和碳酸丙二酯(PC)。优选地，二甲氧基乙烷(DME)的含量介于电解质溶剂混合物的约40和98重量％之间，碳酸乙二酯(EC)的含量介于电解质溶剂混合物的1和30重量％之间，且碳酸丙二酯(PC)的含量介于电解质溶剂混合物的1和30重量％之间。已确定，用于Li/FeS2卷绕电池的所期望的电解质包含溶解于以上有机溶剂混合物中的锂盐，所述锂盐为具有化学式LiCF3SO3的三氟甲基磺酸锂，其可简称为LiTFS，和/或锂盐Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)，所述有机溶剂混合物包含二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙二酯(EC)、和碳酸丙二酯(PC)。优选地，将单质碘添加到以上电解质混合物中，以使单质碘的含量介于电解质混合物的约0.01和5重量％之间，优选地为非水电解质的约0.5重量％。(将单质碘添加到用于Li/FeS2电池的非水电解质混合物中的可取性公开于2006年7月1日提交的共同转让的美国专利申请系列11/479328中。)
已确定，第一优选电解质(电解质1)为包含溶解于有机溶剂混合物中的0.3摩尔(0.3摩尔/升)的LiCF3SO3(LiTFS)盐和0.6摩尔(0.6摩尔/升)的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐、0.25重量％的LiClO4以及0.5重量％的单质碘的电解质溶液，所述有机溶剂混合物包含约95重量％的二甲氧基乙烷(DME)、2重量％的碳酸乙二酯(EC)、和3重量％的碳酸丙二酯(PC)。可以不添加单质碘，但是添加碘会获得更佳的电池性能。期望电解质混合物基于每克FeS2约0.4克电解质溶液的量添加。
已确定，第二优选电解质(电解质2)为包含溶解于有机溶剂混合物中的0.54摩尔(0.54摩尔/升)的LiCF3SO3(LiTFS)盐和0.36摩尔(0.36摩尔/升)的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐、0.25重量％的LiClO4以及0.5重量％的单质碘的电解质溶液，所述有机溶剂混合物包含约75重量％的二甲氧基乙烷(DME)、10重量％的碳酸乙二酯(EC)、和15重量％的碳酸丙二酯(PC)。可以不添加单质碘，但是添加碘会获得更佳的电池性能。期望电解质混合物基于每克FeS2约0.4克电解质溶液的量添加。
随后可将阳极材料层150，通常为锂片或锂合金片置于隔离膜板160之上。将优选由镀镍钢形成的阳极罩120插入到外壳130的开口端132内，并将外壳130的周边边缘135卷曲在绝缘构件140的暴露的绝缘边缘142上。周边边缘135咬入靠近外壳130并紧密密封其内电池内容物的绝缘边缘142中。阳极罩120也用作电池负端子，且封闭端138处的外壳130用作电池正端子。
在另一个实施方案中，Li/FeS2电池可为如图1所示的圆柱形电池10的构型。圆柱形电池10可具有螺旋卷绕的阳极片40、阴极60，隔离膜板50位于阳极片40和阴极60之间，如图2至5所示。除了阴极组合物的差异之外，Li/FeS2电池10的内部构型可类似于美国专利6,443,999中所示出并描述的螺旋卷绕构型。如图中所示的阳极片40包含锂金属，而阴极片60包含通常称为“硫铁矿”的二硫化铁(FeS2)。电池优选为如图中所示的圆柱形，并且可为任何尺寸，例如，AAAA号(42x8mm)、AAA号(44x9mm)、AA号(49x12mm)、C号(49x25mm)和D号(58x32mm)。因此，图1中所描绘的电池10也可为2/3A电池(35x15mm)。然而，并不旨在将电池构型局限于圆柱形形状。作为另外一种选择，本发明的电池可具有包含锂金属的阳极和包含二硫化铁(FeS2)的阴极，具有如本文所述的组合物和非水电解质，所述电池呈螺旋卷绕棱柱状电池形式，例如具有总体立方体形状的矩形电池。
对于螺旋卷绕电池，电池壳体(外壳)20的优选形状为如图1所示的圆柱形。壳体20优选由镀镍钢形成。电池壳体20(图1)具有连续的圆柱形表面。包含阳极40和阴极复合材料62(它们之间具有分隔体50)的螺旋卷绕电极组件70(图3)可通过螺旋卷绕扁平的电极复合材料13(图4和5)制备。阴极复合材料62包含阴极层60，所述阴极层60包含涂覆到金属基底65上的二硫化铁(FeS2)(图4)。
电极复合材料13(图4和5)可以如下方式制备：包含分散在其内的二硫化铁(FeS2)粉末的阴极60可最初以涂覆到导电基底片65(优选为铝片或不锈钢金属网薄片)上的润湿浆液的形式制备，以形成阴极复合材料片62(图4)。如果利用铝片65，则其可为不含穿过其中的开口的铝片，或者可为含有穿过其中的开口的铝网薄片(EXMET铝网薄片)，从而形成网格或筛网。
通过混合表1中所示组分直至获得均匀混合物来制备具有以上表1中所示组成的润湿阴极浆料混合物，所述混合物包含二硫化铁(FeS2)、粘合剂、导电性碳和溶剂。
以上组分的量(表1)当然可按比例变化，以便可以制备或多或少的阴极浆液批料。润湿阴极浆料因此优选地具有以下组成：FeS2粉末(58.9重量％)；粘合剂，Kra ton G1651(2重量％)；石墨，Timrex KS6(4.8重量％)；乙炔黑，Super P(0.7重量％)；烃类溶剂，ShellSol A100(13.4重量％)和ShelSol OMS(20.2重量％)。
将阴极浆料涂覆到导电基底或网格65(优选地为铝片，或不锈钢金属网薄片)的一侧(任选地两侧)上。在烘箱中干燥涂覆在金属基底65上的阴极浆料，优选地从40℃的初温逐渐调整或持续增加温度至不超过130℃的终温约1/2小时，或者直至溶剂已全部蒸发。这样在金属基底65上形成了包含FeS2、碳颗粒和粘合剂的干燥的阴极涂层60，并因此形成最终阴极复合材料片62，如图4中所最佳示出的。随后将压延辊施加到涂层上以获得所需的阴极厚度。对于AA号电池，干燥阴极涂层60的期望的厚度介于约0.172mm和0.188mm之间，优选地约0.176mm。干燥的阴极涂层因此具有以下所期望的配方：FeS2粉末(89.0重量％)；粘合剂，Kraton G1651弹性体(3.0重量％)；导电性碳粒，优选以商品名TimrexKS6石墨得自Timcal Ltd.的石墨(7重量％)；和以商品名Super P导电性炭黑得自Timcal的导电性炭黑(1重量％)。炭黑形成改善导电性的碳网络。任选地，按总碳颗粒的重量计介于约0％和90％之间的可以为石墨。如果添加，则石墨可以为天然石墨、人造石墨或膨胀石墨以及它们的混合物。干燥阴极涂层通常可包含介于约85和95重量％之间的二硫化铁(FeS2)；介于约4和8重量％之间的导电性碳；并且剩余的所述干燥涂层包含粘合剂材料。
阴极基底65可为导电金属箔片，例如，铝或不锈钢片，其内含有或不含孔。阴极导电基底65优选为铝片。铝片65可在其内具有多个小孔，因此形成网格或筛网。作为另外一种选择，阴极导电基底65可由一片不锈钢金属网薄片(EXMET不锈钢薄片，得自Dexmet Company，Branford，Conn.)形成，所述金属薄片具有约0.024g/cm2的基重，以形成其内具有开孔的网丝或筛网。EXMET不锈钢网薄片可具有穿过其的开口，以形成网格或筛网。阴极导电基底65保护阴极涂层60并在电池放电期间用作阴极集电器。
阳极40可由实心锂金属片制备。期望阳极40由连续的锂金属片(99.8％纯度)形成。作为另外一种选择，阳极40可以为锂与合金金属的合金，例如锂与铝的合金。在这种情况下，合金金属的量非常少，按锂合金重量计优选少于1％。因此在电池放电时，合金中的锂在电化学方面作为纯锂起作用。因此，如本文及权利要求中所用，术语“锂或锂金属”就其本意旨在包括此类锂合金。形成阳极40的锂片无需基底。锂阳极40可有利地由挤出锂金属片形成，对于螺旋卷绕电池，所述锂金属片具有理想地介于约0.10mm和0.20mm之间(理想地介于约0.12mm和0.19mm之间，优选地约0.15mm)的厚度。
将单独的电解质可渗透的分隔体材料片50，优选为具有约0.025mm厚度的微孔聚丙烯，插在锂阳极片40的每一侧上(图4和5)。微孔聚丙烯理想地具有介于约0.001和5微米之间的孔径。可将第一(顶部)隔离膜板50(图4)指定为外隔离膜板，而将第二膜板50(图4)指定为内隔离膜板。然后将在导电基底65上包含阴极涂层60的阴极复合材料片62靠着内隔离膜板50放置，以形成图4所示的扁平电极复合材料13。螺旋卷绕扁平复合材料13(图4)以形成电极螺旋组件70(图3)。可利用轴柄夹牢电极复合材料13的伸出分隔体边缘50b(图4)并随后顺时针螺旋卷绕复合材料13来实现卷绕，以形成卷绕电极组件70(图3)。
当卷绕完成时，分隔体部分50b出现在卷绕电极组件70的芯98内，如图2和3所示。作为非限制性实例，每圈分隔体的底部边缘50a可热成形为连续的膜55，如图3所示和美国专利6,443,999中所教导的。如可由图3所看出的，电极螺旋体70具有介于阳极片40与阴极复合材料62之间的分隔体材料50。螺旋卷绕电极组件70具有适形于壳体主体形状的构型(图3)。将螺旋卷绕电极组件70插入到壳体20的开口端30内。当卷绕时，电极螺旋体70的外层包含图2和3中所示的分隔体材料50。可将另外的绝缘层72，例如塑料薄膜(如聚酯带)在电极复合材料13被卷绕之前理想地置于外分隔体层50之上。在此类情况下，当将卷绕的电极复合材料插入到壳体中时，螺旋卷绕的电极70将具有与壳体20内表面接触的绝缘层72(图2和3)。作为另外一种选择，壳体20的内表面可在将卷绕的电极螺旋体70插入到壳体中之前用电绝缘材料72涂覆。
随后可在卷绕的电极螺旋体70被插入到电池壳体20中之后将非水电解质混合物添加到其上加入其中。期望的非水电解质包含溶解于有机溶剂中的锂盐。
所期望的电解质溶剂包含二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙二酯(EC)、和碳酸丙二酯(PC)。优选地，二甲氧基乙烷(DME)的含量介于电解质溶剂混合物的约40和98重量％之间，碳酸乙二酯(EC)的含量介于电解质溶剂混合物的1和30重量％之间，并且碳酸丙二酯(PC)的含量介于电解质溶剂混合物的1和30重量％之间。已确定，用于Li/FeS2卷绕电池10的理想电解质包含溶解于以上有机溶剂混合物中的锂盐，所述锂盐具有化学式LiCF3SO3的三氟甲基磺酸锂，其可简称为LiTFS，和/或锂盐Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)，所述有机溶剂混合物包含二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙二酯(EC)、和碳酸丙二酯(PC)。优选地，将单质碘添加到以上电解质混合物中，以使单质碘的含量介于电解质混合物的约0.01和5重量％之间，优选地为非水电解质混合物的约0.5重量％。
已确定，第一优选电解质(电解质1)为包含溶解于有机溶剂混合物中的0.3摩尔(0.3摩尔/升)的LiCF3SO3(LiTFS)盐和0.6摩尔(0.6摩尔/升)的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐、0.25重量％的LiClO4以及0.5重量％的单质碘的电解质溶液，所述有机溶剂混合物包含约95重量％的二甲氧基乙烷(DME)、2重量％的碳酸乙二酯(EC)、和3重量％的碳酸丙二酯(PC)。可以不添加单质碘，但是添加碘会获得更佳的电池性能。期望电解质混合物是基于每克FeS2约0.4克电解质溶液的量添加的。
已确定，第二优选电解质(电解质2)为包含溶解于有机溶剂混合物中的0.54摩尔(0.54摩尔/升)的LiCF3SO3(LiTFS)盐和0.35摩尔(0.35摩尔/升)的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐、0.25重量％的LiClO4以及0.5重量％的单质碘的电解质溶液，所述有机溶剂混合物包含约75重量％的二甲氧基乙烷(DME)、10重量％的碳酸乙二酯(EC)、和15重量％的碳酸丙二酯(PC)。可以不添加单质碘，但是添加碘会获得更佳的电池性能。期望电解质混合物是基于每克FeS2约0.4克电解质溶液的量添加的。
形成电池正端子17的端帽18(图2)可具有金属插片25(阴极插片)，所述插片的一侧可被焊接到端帽18的内表面上。金属插片25优选为铝或铝合金。阴极基底65的一部分可沿其顶部边缘展开，形成由卷绕螺旋体的顶部延伸的伸出部分64，如图2所示。在将壳体周边边缘22卷曲在端帽18周围(绝缘盘80的周边边缘85位于其间)之前，可将展开的阴极基底部分64焊接到金属插片25的暴露侧上，以封闭电池的开口端30。端帽18理想地具有包含可破裂膜的排气口19(图1)，所述膜被设计成如果电池内的气体压力超过预定水平则破裂并允许气体逸出。正端子17理想地为端帽18的整体部分。作为另外一种选择，端子17可形成为美国专利5,879,832中所述类型的端帽组件的顶部，该组件可插入到端帽18表面上的开口内并随后焊接到其上。
将优选为镍的金属插片44(阳极插片)压制到锂金属阳极40的一部分上。可将阳极插片44在螺旋体内的任何位置处压制到锂金属上，例如，可在螺旋体的最外层将其压制到锂金属上，如图5所示。阳极插片44可在一侧被压花，在被压制到锂上的插片一侧上形成多个凸起部分。可将插片44的相对侧焊接到壳体的内表面上，所述内表面为壳体侧壁24的内表面或者更优选地为壳体20的封闭端35的内表面，如图3所示。优选将阳极插片44焊接到壳体封闭端35的内表面上，因为这可通过将电点焊探针(细长的电阻焊接电极)插入到电池芯98内来而容易地实现。应小心避免焊接探针接触沿着电池芯98外边界的一部分存在的分隔体起动插片50b。
一次锂电池10还可任选地具有PTC(正导热系数)装置95，其位于端帽18之下，并串联连接在阴极60与端帽18之间(图2)。此类装置保护电池免于在高于预定水平的耗用电流下放电。因此，如果电池长期在反常的高电流(例如高于约6至8Amp)下耗电，PTC装置的电阻急剧增加，从而切断反常的高消耗。应当理解，可采用不同于排气口19和PTC装置95的装置来保护电池免于过度使用或放电。
实施例
具有包含FeS2的阴极的试验测试锂硬币电池
如下制备试验测试Li/FeS2硬币电池100(图1A)：
试验测试电池组件：
硬币形状的镀镍钢阴极外壳130和硬币形状的镀镍钢阳极外壳(罩)120由与图1A中所示的类似的构型形成。成品电池100具有约25mm的最大直径和约3mm的厚度。阴极外壳130中FeS2的重量为0.125g。锂电化学过量。
在形成每个电池100中，利用具有0.780英寸冲模的手扳压机冲出两个不锈钢网格(316L-SS EXMET金属网薄片)。一个不锈钢网格在硬币电池阴极外壳130的内部居中形成阴极集电器片115。另一个不锈钢网格(未示出)被电阻焊接到阳极外壳(罩)120封闭端的内表面上。利用Hughes对头钳式焊接器将网格焊接到它们各自的外壳上。将焊接器设定为20瓦-秒和中等脉冲。形成的焊接在网孔股线交点上的网格周边周围均匀间隔开。对于每个电池，每个网格形成六乘八的焊接。
随后将塑料绝缘盘(索环)140连接到阳极罩120的边缘上(图1A)。利用手扳压机和0.75英寸的手动穿孔器将由0.032英寸(0.813mm)厚度的锂金属片形成的锂盘150在干燥箱内穿孔。随后利用手扳压机将形成电池阳极的锂盘150对着阳极罩120封闭端的内表面压制到不锈钢网格上。
将微孔聚丙烯分隔体160(Celgard CG2400分隔体，得自Celgard，Inc.)切成八英寸的条带，利用具有0.9375英寸直径的手动穿孔器穿孔并放置一边。
阴极导电基底层172如下制备：
将75g石墨(Timrex KS6石墨)和25g四氟乙烯(特氟隆)粉末添加到转筒机内(用砝码)并加盖过夜。将内容物添加到共混机中(一次～10g)并高速共混1分钟。将共混的内容物倾倒入容器中，贴上标签，并贮存备用。当准备涂覆阴极基底层172时，将阴极外壳130置于冲模内。通过利用连接到Carver液压机上的撞锤将阴极基底层172(0.500g)压紧到不锈钢网格115上。阴极基底层172具有75重量％的石墨和25重量％的特氟隆粉末的组成。
随后制备阴极浆液并涂覆到铝片的一侧上(未示出)。将包含二硫化铁(FeS2)的阴极浆液中的组分以如下比例混合在一起：
FeS2粉末(58.9重量％)；粘合剂，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯弹性体(Kraton G1651)(2重量％)；石墨(Timrex KS6)(4.8重量％)；炭黑(Super P炭黑)(0.7重量％)；烃类溶剂，ShellSol A100溶剂(13.4重量％)和ShelSol OMS溶剂(20.2重量％)。
随后将铝片(未示出)上的润湿阴极浆料在介于40℃和130℃之间的烘箱内干燥，直至阴极浆料中的溶剂全部蒸发，从而在铝片的一侧上形成包含FeS2、导电性碳和弹性体粘合剂的干燥阴极涂层170。携带阴极涂层170的铝片为具有20微米厚度的铝箔。随后将相同组成的润湿阴极浆料涂覆到铝片的相对侧上并同样进行干燥。接着将铝片每侧上干燥的阴极涂层压光，以形成具有约0.176mm的最终总厚度的干燥阴极170，其包括20微米厚的铝箔。干燥阴极涂层170具有以下组成：
FeS2粉末(89.0重量％)；粘合剂Kraton G1651弹性体(3.0重量％)；导电性碳粒，石墨Timrex KS6(7重量％)和炭黑，Super P(1重量％)。
然后将涂覆在铝片两侧上的干燥阴极涂层170的复合材料模冲到阴极外壳130内碳基底层172上。这可通过将阴极外壳130置于冲模内实现。接着将两侧涂覆有干燥的阴极涂层170并且切削至一定尺寸的铝片复合材料在外壳130内的阴极基底层172之上笔直对齐。然后将撞锤插入到持有外壳130的冲模内，并将冲模移至液压机处。利用液压机施加四公吨的力以将复合材料冲压到阴极外壳130内，以使便将其对着阴极基底层172压紧。然后倒转冲模并将外壳130轻轻地由冲模中移除。暴露的阴极层170的表面具有光滑一致的纹理。然后将成品阴极硬币置于真空烘箱内并于150℃下加热16小时。
所制备的电解质溶液(电解质1)包含溶解于有机溶剂混合物中的0.3摩尔(0.3摩尔/升)的LiCF3SO3(LiTFS)盐和0.6摩尔(0.6摩尔/升)的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐、0.25重量％的LiClO4以及0.5重量％的单质碘，所述有机溶剂混合物包含约95重量％的二甲氧基乙烷(DME)、2重量％的碳酸乙二酯(EC)、和3重量％的碳酸丙二酯(PC)。期望电解质混合物是基于每克FeS2约0.4克电解质溶液添加的。
将其内具有干燥阴极170的阴极硬币(即，阴极外壳130)置于玻璃硬币固定器内，用于真空填充电解质。将具有附连的滴定注入管的橡皮塞置于阴极硬币固定器的顶部。关闭管道上的注入阀并打开真空阀大约一分钟。
利用吸移管缓慢地加入上述包含0.5重量％单质碘的电解质。关闭真空阀并打开滴定阀。大约一分钟后，关掉真空阀，并缓慢打开注入阀以填充阴极外壳130并使阴极170吸收大部分的电解质。
利用塑料镊子移除填充后的阴极硬币，并置于卷缩机的基座上以使其安全地位于基座上。利用吸移管用留在玻璃固定器内的过量电解质注满硬币。
将微孔聚丙烯分隔体160(Celgard CG2400分隔体)置于电解质润湿阴极层170的顶部并居中。随后用电解质再次注满阴极外壳130。
将阳极硬币(即，其内具有锂阳极片150的阳极罩120)置于阴极外壳130的顶部并在机械卷边机内居中，直至阳极罩120均匀地贴合在阴极外壳130的内部。随后始终下拉机械卷边机臂以将阴极外壳130的周边边缘135卷曲在绝缘盘140的边缘之上，从而形成新硬币电池100。对每个电池重复该过程。在每个电池形成之后，用甲醇将电池外壳的外表面擦拭干净。
测试实验1
如上所述采用以上指出的电解质1溶液新鲜制备完全相同的硬币电池100。随后将电池分成两组。一组电池(组I测试电池)经受本发明的预处理方案，该方案涉及两步脉冲放电，其中中间贮藏(停顿步骤)在两步之间于以环境温度之上的温度进行。换句话讲，第一脉冲放电步骤之后，将电池在环境之上的温度下，具体地讲在约60℃下贮存一段时间，随后组I测试电池经受第二脉冲放电步骤。另一组电池(组II对照电池)为对照组，其经受仅仅一步脉冲放电并且任何时候也不在环境之上的温度下贮存。在组I和组II两组电池中，同样小部分(＜10％)的电池总理论容量在预处理方案期间被消耗。
组I测试电池(本发明的两步预放电方案)
应用于组I测试电池的本发明以下具体的预处理方案涉及两步脉冲预放电，两步之间具有高温贮藏步骤。每次放电脉冲在35mAmp下持续7秒，接着为22秒的间歇脉冲停顿。组I新电池经受：
步骤1脉冲放电：
13次放电脉冲循环(每次脉冲循环在35mAmp下持续7秒，接着间歇脉冲停顿22秒)。
在环境温度之上贮藏
随后使组I测试电池在60℃的温度下进行贮藏(停顿步骤)22至24小时的一段时间。
步骤2脉冲放电：
随后使组I测试电池经受14次放电脉冲循环(每次脉冲循环在35mAmp下持续7秒，接着间歇脉冲停顿22秒)。
在环境温度之上的最终贮藏
随后使组I测试电池在60℃的温度下进行最终贮藏(停顿步骤)22至24小时的一段时间。
组II电池(对照电池-一步预放电方案)
组II电池经受仅仅一个脉冲放电步骤，无环境温度之上的任何贮藏。每次放电脉冲为在35mAmp下持续7秒，接着为22秒的间歇脉冲停顿。组II新对照电池经受以下一步预放电方案：
步骤1脉冲放电：
27次放电脉冲循环(每次脉冲循环在35mAmp下持续7秒，接着间歇脉冲停顿22秒)。
数字照相机模拟测试
在组I测试电池和组II对照电池已经受上述预处理方案之后，利用意在模拟电池在数字照相机内使用的测试对组I测试电池和组II对照电池的放电容量进行测试，所述电池基于阴极活性材料的重量按比例减小。
数字照相机模拟测试由以下脉冲测试方案组成：图6x轴上示出的每次脉冲循环由以下组成：10次中间循环，其中每次中间循环由2秒的26mW的脉冲和紧接着28秒的12mW的脉冲二者组成，随后接着55分钟的停顿。重复这些脉冲循环直至达到1.05伏的截止电压。
组I测试电池和组II对照电池的放电在Maccor 4000循环设备上进行。利用以上提出的数字照相机模拟放电测试将电池放电至1.05伏的相同的截止电压。组I和组II电池的电压放电特征图示于图6中。
性能结果
如可由图6看出的，经受本发明的预处理方案的组I测试电池的工作电压特征图比组II对照电池平均高出约100mV。这导致组I电池的能量输出(在1.05伏的截止电压下)明显地远远高于组II电池的能量输出。当在1.05伏的通用截止电压下测量时，经受本发明的两步预放电方案的组II测试电池的能量输出比组I对照电池高出约15％。
测试实验2
制备组IA和组IIA两组电池。组IA测试电池与组I测试电池在各方面相同(参见测试实验1)，组IIA对照电池与组II对照电池(测试实验1)在各方面相同，不同的是在每个电池组IA和IIA中采用电解质1A而非电解质1。电解质1A与电解质1为相同制剂，不同的是没有单质碘添加到电解质溶液中。因此用于组IA测试电池和组IIA对照电池中的电解质1A具有以下组成：所制备的电解质1A溶液包含溶解于有机溶剂混合物中的0.3摩尔(0.3摩尔/升)的LiCF3SO3(LiTFS)盐和0.6摩尔(0.6摩尔/升)的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐、以及0.25重量％的LiClO4，所述有机溶剂混合物包含约95重量％的二甲氧基乙烷(DME)、2重量％的碳酸乙二酯(EC)、和3重量％的碳酸丙二酯(PC)。电解质混合物是基于每克FeS2约0.4克电解质溶液添加的。
组IA测试电池经受如以上相对于组I测试电池(参见测试实验1)所述相同的本发明的两步预处理方案。组IIA对照电池经受如以上相对于组II对照电池(参见测试实验1)所述相同的一步预处理方案。
在组IA测试电池和组II对照电池已经受上述预处理方案之后，随后利用如以上测试实验1中所述相同的数字照相机模拟放电方案将组IA测试电池和组IIA对照电池放电至1.05伏的截止电压。尽管没有单质碘添加到用于组IA和组IIA电池的电解质1A中，组IA测试电池(经受本发明的两步预处理方案)仍表现出高于组IIA对照电池(其经受仅仅一步预处理方案)的工作电压特征图。如可由图6A看出的，组IIA测试电池的工作电压特征图比对照电池的电压放电特征图平均高出约50mV。这导致组IA测试电池的能量输出(在1.05伏的截止电压下)明显地高于组IIA对照电池的能量输出。当在1.05伏的通用截止电压下测量时，经受本发明的两步预放电方案的组IA测试电池的能量输出比组IIA对照电池高出约10％。
测试实验3
制备组III测试电池和组IV对照电池两组电池。组III测试电池与组I测试电池在各方面相同(参见测试实验1)，组IV对照电池与组II对照电池(测试实验1)在各方面相同，不同的是利用电解质2而非电解质1。因此组III测试电池和组IV对照电池采用其内具有以下组成的电解质2：电解质2制剂包含溶解于有机溶剂混合物中的0.54摩尔(0.54摩尔/升)的LiCF3SO3(LiTFS)盐和0.36摩尔(0.36摩尔/升)的Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)盐、0.25重量％的LiClO4、以及0.5重量％的单质碘，所述有机溶剂混合物包含约75重量％的二甲氧基乙烷(DME)、10重量％的碳酸乙二酯(EC)、和15重量％的碳酸丙二酯(PC)。电解质混合物是基于每克FeS2约0.4克电解质溶液添加的。
组III测试电池经受如以上相对于组I测试电池(参见测试实验1)所述相同的本发明的两步预处理方案。组IV对照电池经受如以上相对于组II电池(参见测试实验1)所述相同的一步预处理方案。
随后利用如以上测试实验1中所述相同的数字照相机模拟放电方案将组III测试电池和组IV对照电池放电至1.05伏的截止电压。组III测试电池的工作电压特征图比组IV对照电池的工作电压特征图平均高出约50mV。当在1.05伏的通用截止电压下测量时，经受本发明的两步预放电方案的组III测试电池的能量输出比组IV对照电池高出约8％。
总而言之，经受本发明的在两个脉冲步骤之间还包含高温贮藏的两步脉冲预处理方案的新Li/FeS2电池表现出比仅仅经受一步预处理方案而无高温贮藏的相同电池更优的性能。(测试电池和对照电池两者在预处理方案期间均经受相同量的耗用容量，mAmp。)
具体地讲，经受本发明的在两步之间包含高温贮藏的两步预处理方案的测试电池表现出比经受仅仅一步脉冲预放电方案而无高温贮藏的具有相同电解质的相同电池更高的工作电压特征图和更高的能量输出。经受本发明的两步预放电方案的测试电池在单质碘也添加到电解质溶液中时甚至会实现更佳的电池性能。然而，经受本发明的两步预处理方案的测试电池即使在单质碘未添加到电解质溶液中时也会获得改善的电池性能。理论分析本发明的预处理方案减轻了通常积聚在暴露的锂阳极表面上的锂钝化层的有害效应可能是通过改变所述锂钝化层的化学性质。因此，Li/FeS2电池性能在所述电池首次经受本发明的上述预处理方案时可得以改善。
尽管采用仅仅涉及具有中间电池高温贮藏的两步脉冲放电的本发明的预处理方案的具体实施方案来示出本发明方案的有益效果，但本发明并不旨在限于该具体方案。例如，如果测试电池进一步经受附加预放电步骤，则有可能获得附加的有益电池性能。此类附加步骤可在每步内包括附加脉冲循环，接着为所述附加步骤之间或之后的高温电池贮藏。因此，当应用于Li/FeS2电池时，本文所述的测试实验旨在仅仅代表本发明的预处理方案的具体实施方案。
因此，尽管已用具体的实施方案描述了本发明，但应当理解的是，在不脱离本发明概念的情况下其它实施方案也是可能的，并因而也在权利要求及其等价内容的范围内。

Claims (35)

1.一种预处理具有包含锂或锂合金的阳极和包含二硫化铁的阴极的一次电化学电池的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使所述电池经历第一放电步骤，其中所述电池通过至少一次放电电流脉冲耗电；
b)使所述电池在所述第一放电步骤之后在高于21℃的温度下停顿一段时间；
c)使所述电池经历第二放电步骤，其中所述电池通过至少一次放电电流脉冲耗电；
其中所述预处理消耗最多10％的电池理论容量，并且其中在装配电池之后且在将其释放用于商业销售之前进行所述预处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述电池包括非水电解质，并且所述电池还包括介于所述阳极和阴极之间的分隔体，其中所述阳极具有面向所述阴极的表面，从而形成其间具有所述分隔体的阳极和阴极界面。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一放电步骤包括至少两次放电脉冲。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述第二放电步骤包括至少两次连续放电脉冲。
5.如权利要求1所述的方法，其中如通过经过所述阳极和阴极之间的界面面积的电流所测量，所述脉冲具有介于1和50mAmp/cm2之间的平均电流密度。
6.如权利要求5所述的方法，其中施加所述脉冲的持续时间介于2和20秒之间。
7.如权利要求3所述的方法，其中在第一放电步骤中的所述脉冲之间存在介于10和100秒之间的平均间歇脉冲停顿阶段。
8.如权利要求4所述的方法，其中在第二放电步骤中的所述脉冲之间存在介于10和100秒之间的平均间歇脉冲停顿阶段。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述电池在步骤(b)中在介于21℃和70℃之间的温度下停顿介于2和24小时之间的一段时间。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述电池在步骤(b)中在介于40℃和70℃之间的温度下停顿介于2和24小时之间的一段时间。
11.如权利要求2所述的方法，其中所述非水电解质包含溶解于非水溶剂中的锂盐，所述非水溶剂包含环状有机碳酸酯。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述环状有机碳酸酯选自由下列组成的组：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、以及它们的混合物。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述非水溶剂包含二甲氧基乙烷、碳酸乙二酯、以及碳酸丙二酯。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述锂盐选自由下列组成的组：LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、以及它们的混合物。
15.权利要求1所述的方法，其中所述阴极还包含导电性碳。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述非水电解质中添加有单质碘。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述单质碘的含量按所述电解质的重量计介于0.01％和5.0％之间。
18.如权利要求1所述的方法，所述电池还包括：
(d)使所述电池在所述第二放电步骤之后在高于21℃的温度下停顿一段时间。
19.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括步骤(d)：使所述电池在所述第二放电步骤之后在介于21℃和70℃之间的温度下停顿介于2和48小时之间的一段时间。
20.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括步骤(d)：使所述电池在所述第二放电步骤之后在介于40℃和70℃之间的温度下停顿介于2和48小时之间的一段时间。
21.一种预处理具有包含锂或锂合金的阳极和包含二硫化铁的阴极的一次电化学电池的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使所述电池经历第一放电步骤，其中所述电池通过至少两次连续放电电流脉冲耗电；
b)使所述电池在所述第一放电步骤之后在高于21℃的温度下停顿一段时间；
c)使所述电池经历第二放电步骤，其中所述电池通过至少两次连续放电电流脉冲耗电；
其中所述预处理改善了电池性能，并且其中所述第一放电步骤和第二放电步骤每一个中的脉冲具有1-50mAmp/cm2的平均电流密度，且每次脉冲后紧接着短暂间歇脉冲停顿，所述停顿的持续时间为10-100秒。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述电池包括非水电解质，并且所述电池还包括介于所述阳极和阴极之间的分隔体，其中所述阳极具有面向所述阴极的表面，从而形成其间具有所述分隔体的阳极和阴极界面。
23.如权利要求21所述的方法，其中在每个所述第一和第二放电步骤中存在介于1和100次之间的连续脉冲。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述电池在步骤(b)中在介于21℃和70℃之间的温度下停顿介于2和24小时之间的一段时间。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述电池在步骤(b)中在介于40℃和70℃之间的温度下停顿介于2和24小时之间的一段时间。
26.权利要求22所述的方法，其中所述非水电解质包含溶解于非水溶剂中的锂盐，所述非水溶剂包含环状有机碳酸酯。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述环状有机碳酸酯选自由下列组成的组：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、以及它们的混合物。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述非水溶剂包含二甲氧基乙烷、碳酸乙二酯、以及碳酸丙二酯。
29.如权利要求26所述的方法，其中所述锂盐选自由下列组成的组：LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、以及它们的混合物。
30.如权利要求21所述的方法，其中所述阴极还包含导电性碳。
31.如权利要求26所述的方法，其中所述非水电解质中添加有单质碘。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述单质碘的含量按所述电解质的重量计介于0.01％和5.0％之间。
33.如权利要求21所述的方法，所述电池还包括：
(d)使所述电池在所述第二放电步骤之后在高于21℃的温度下停顿一段时间。
34.如权利要求21所述的方法，所述方法还包括：
(d)使所述电池在所述第二放电步骤之后在介于21℃和70℃之间的温度下停顿介于2和48小时之间的一段时间。
35.如权利要求21所述的方法，所述方法还包括：
(d)使所述电池在所述第二放电步骤之后在介于40℃和70℃之间的温度下停顿介于2和48小时之间的一段时间。
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