CN101723981A - 含磷化合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

具有式(I)结构的含磷化合物：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为相同或不同，且R₁、R₂、R₃和R₄独立选自氢原子、卤素、C1-C8烷基、卤烷基或烷氧基。该含磷化合物利用双酚基团与磷原子键合，避免含磷杂环化合物分子对羟基官能基的立体障碍，以提升后续进行反应时的反应性。

Description

含磷化合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种含磷化合物及其制法，更详而言之，涉及一种具有较小立体障碍的含磷化合物及其制法。

背景技术

环氧树脂复合材料因本身结构具有两个以上的反应性环氧化物，在其反应性、强韧性或柔软性方面具优异特点，且以其简易的加工性、高度的安全性、优异的机械性质及化学性质，而广泛地应用在例如涂装、电气绝缘、土木建材、接著剂及积层品领域。

第4,618,693号美国专利公开一种有机磷化合物的难燃剂，其是利用作为合成耐燃性树脂原料的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与1，4-苯醌(BQ，1，4-Benzoquinone)反应，而得到10-(2’，5’-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-BQ)。由于该DOPO-BQ分子具多环结构会产生高的灰份残留量(charyield)，因而有优异的难燃性，故可作为难燃剂。此外，DOPO-BQ具有两个羟基官能基，因此，亦可作为各种树脂的原料，例如，合成环氧树脂时的反应物。

然而，DOPO-BQ中具有羟基官能基的基团为分子结构较小的苯环，因此在合成树脂时容易因为具有较大结构的DOPO的立体障碍而影响反应性。

因此，业界亟需一种具有较小立体障碍的含磷化合物，以利于合成难燃性环氧树脂。

发明内容

鉴于上述现有技术的缺点，本发明的一个目的在于提供一种具有较小立体障碍的含磷化合物。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种具有式(I)结构的含磷化合物：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为相同或不同，且R₁、R₂、R₃和R₄独立选自氢原子、卤素、C1-C8烷基、卤烷基或烷氧基。

本发明还提供一种制备具有式(I)结构的含磷化合物的方法，包括在催化剂和有机溶剂的存在下，使式(II)的化合物

与式(III)的化合物(DOPO)

反应获得式(I)的含磷化合物；

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为相同或不同，且R₁、R₂、R₃和R₄独立选自氢原子、卤素、C1-C8烷基、卤烷基或烷氧基。

本发明利用双酚基团连接至DOPO分子，避免DOPO分子对羟基官能基的立体障碍，以提升后续进行反应时的反应性。

附图说明

图1是显示本发明的式(I)含磷化合物的IR图谱；以及

图2是显示本发明的式(V)的含磷化合物的IR图谱。

具体实施方式

以下藉由特定的具体实例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可通过本说明书公开的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。

本发明提供一种具有式(I)结构的含磷化合物：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为相同或不同，且R₁、R₂、R₃和R₄独立选自氢原子、卤素、C1-C8烷基、卤烷基或烷氧基。

在本发明的一具体实施例中，R₁、R₂、R₃和R₄均为C1-C8烷基，更具体而言，R₁、R₂、R₃和R₄可均为甲基。

为了得到本发明的式(I)结构的含磷化合物，本发明还提供一种制备具有式(I)结构的含磷化合物的方法，包括在催化剂和有机溶剂的存在下，使式(II)的化合物

与式(III)的化合物

反应获得式(I)的含磷化合物；

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为相同或不同，且R₁、R₂、R₃和R₄选自氢原子、卤素、C1-C8烷基、卤烷基或烷氧基。

在本发明的制备具有式(I)结构的含磷化合物的方法中，使用的催化剂为碱性催化剂，且该碱性催化剂的实例包括，但不限于三乙胺、三丙胺、三苯基膦、叔丁醇钾(KOt-Bu)或1，8-二氮杂二环[5.4.0]-十一-7-烯。在本发明的一具体实施例中，该催化剂为三乙胺。

其次，在式(II)化合物与式(III)化合物反应前，先使用有机溶剂将式(II)化合物和/或式(III)化合物溶解。在本发明中，并未特别限制有机溶剂的种类，通常，有机溶剂的实例包括，但不限于甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲苯、苯、二甲基甲酰胺，此外，亦可选用单一溶剂或混合的溶剂，因此，本发明的有机溶剂可包括一种或多种选自甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲苯、苯、和二甲基甲酰胺所组成的群组。

在本发明制备具有式(I)结构的含磷化合物的方法中，该式(II)化合物和式(III)化合物的反应时间为1至4小时，而反应温度为25至100℃，较佳地，该反应温度为30至50℃。

在本发明中，为了得到式(II)的化合物，在卤化铜催化剂的存在下，氧化式(IV)化合物3至8小时而得式(II)的化合物

在另一实施例中，该式(II)化合物是在卤化铜催化剂的存在下氧化式(IV)化合物3至4小时而获得的。

在本发明制备式(II)化合物的具体实施例中，该卤化铜催化剂的实例包括，但不限于氯化铜(I)、二氯化铜或溴化铜(I)，优选氯化铜(I)。在使用氯化铜(I)作为催化剂以制备式(II)化合物时，氧化式(IV)化合物3至4小时即可得到约96wt％的式(II)产物。

在本发明中，氧化式(IV)化合物的温度为45至100℃。在一个实施例中，氧化式(IV)化合物的温度为50至60℃。

在本发明制备式(II)化合物的具体实施例中，该卤化铜催化剂的含量为(IV)化合物的0.05至10wt％，更优选地，该卤化铜催化剂的含量为(IV)化合物的0.05至2wt％。

实施例

合成例1 式(II)化合物的制备

在高压釜内，将0.1克氯化铜(CuCl)(1重量％)加入100毫升二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，持续搅拌1小时后，待氯化铜完全溶解后加入10克的式(IV)化合物2，2’，6，6’-四甲基二苯酚(TMBP，购自songwong公司)，接着，开始通入氧气，使TMBP进行氧化反应，反应时间为3-4小时，反应温度为50-60℃，反应结束后过滤DMF溶液，获得题述的深红色产物，其中，该R₁、R₂、R₃和R₄均为甲基，产率为96％，¹H NMR(δ，D-MeOH)：7.7(s，4H)，2.1(s，12H)。

合成例2 式(II)化合物的制备

在高压釜内，将1克二氯化铜(CuCl₂)(10重量％)加入100毫升二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，持续搅拌1小时后，待二氯化铜完全溶解后加入10克2，6-二甲基苯酚(2，6-DMP)(购自Acros公司)，接着，开始通入氧气，使2，6-二甲基酚进行氧化偶联反应，反应时间为2-3小时，反应温度为80-90℃，反应结束后过滤DMF溶液以获得深红色产物，产率为35％。

合成例3 式(II)化合物的制备

在高压釜内，将1克二氯化铜(CuCl₂)(10重量％)加入100毫升二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，持续搅拌1小时后，待二氯化铜完全溶解后加入10克TMBP，接着，开始通入氧气，使其进行氧化反应，反应时间为7-8小时，反应温度为50-60℃，反应结束后过滤DMF溶液以获得深红色产物，回收率为93％。

由上述合成例1及合成例2得知，当起始物为TMBP时，其产物回收率较起始物2，6-DMP为佳，且所需反应温度及反应时间亦较低。而且，因为反应时间取决于催化剂和反应温度，由合成例1及合成例3得知，当起始物同为TMBP时，与使用二氯化铜(CuCl₂)相比，在相同反应温度下使用氯化铜(CuCl)为催化剂可缩短反应时间，且亦可减少催化剂的用量，由此可知使用TMBP作为起始物并利用氯化铜(CuCl)作为催化剂具有较佳产率。

实施例1 本发明的含磷化合物的制备

将50克式(III)化合物(DOPO，购自全峰工业股份有限公司)溶解在200毫升二氯甲烷后，依序加入50克式(II)化合物及2.3克三乙胺催化剂，并搅拌1小时至变色，反应时间为1.5小时，反应温度为30℃，接着，待系统缓慢降温至室温，过滤并移除溶剂，获得黄色的式(I)的含磷化合物产物，其中，该R₁、R₂、R₃和R₄均为甲基，产率为73％，¹H NMR(δ，D-MeOH)：7-8(m，8H)，6.0-6.7(s，3H)，1.5-3.0(s，12H)。

如图1所示，所得产物经IR鉴定，在1207cm^-1有磷氧双键的吸收峰；2919cm^-1有-CH的吸收峰以及在1596cm^-1和1583cm^-1有苯环的吸收峰。

实施例2

将10克DOPO溶解在50毫升甲苯中，加入10克式(II)化合物后搅拌1小时至变色，反应时间为4小时，反应温度为110℃，待系统缓慢降温至室温，过滤并移除溶剂，获得黄色的式(V)的含磷化合物产物，其中，该R₁、R₂、R₃和R₄均为甲基，产率为42.3％，¹H NMR(δ，D-CDCl3)：7.2-8.2(m，8H)，7.09(s，4H)，4.7-4.9(s，1H)，2.26(s，12H)。

如图2所示，所得产物经IR鉴定，在1191cm^-1有磷氧双键的吸收峰；在3288cm^-1有-OH的吸收峰；2916cm^-1和2968cm^-1有-CH的吸收峰以及在1597cm^-1和1585cm^-1有苯环的吸收峰。

由上述实施例2得知，在没有碱性催化剂的存在下，且在较高温环境下，式(III)化合物的磷原子较倾向与式(II)化合物上的氧原子反应形成磷氧键。相对地，在实施例1中，添加如三乙胺的碱性催化剂，则可在较低反应温度下生成含磷化合物，且有助于使式(III)化合物中与磷原子键合的氢脱去，以增加式(III)化合物的亲核性进而倾向反应形成磷碳键，使反应性增加而获得较佳产率。

虽然，本发明的式(V)的含磷化合物仅具有一个羟基官能基，但因其具有产生高的灰份残留量的多环结构，如DOPO基团，故可应用于如环氧树脂的树脂硬化剂，亦可提升树脂本身的难燃性质。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技术的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由后述的申请专利范围所涵盖。

Claims (19)

1.一种具有式(I)结构的含磷化合物：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为相同或不同，且R₁、R₂、R₃和R₄独立选自氢原子、卤素、C1-C8烷基、卤烷基或烷氧基。

2.如权利要求1所述的含磷化合物，其中，所述R₁、R₂、R₃和R₄均为甲基。

3.一种制备具有式(I)结构的含磷化合物的方法，其包括：

在催化剂和有机溶剂的存在下，使式(II)的化合物

与式(III)的化合物

反应获得式(I)的含磷化合物；

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为相同或不同，且R₁、R₂、R₃和R₄独立选

自氢原子、卤素、C1-C8烷基、卤烷基或烷氧基。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂为碱性催化剂。

5.如权利要求3或4所述的方法其中，所述催化剂选自三乙胺、三丙胺、三苯基膦、叔丁醇钾或1，8-二氮杂二环[5.4.0]-十一-7-烯。

6.如权利要求3所述的方法，其中，所述式(II)化合物与式(III)化合物的反应时间为1至4小时。

7.如权利要求3所述的方法，其中，所述式(II)化合物与式(III)化合物的反应温度为25至100℃。

8.如权利要求7所述的方法，其中，所述反应温度为30至50℃。

9.如权利要求3所述的方法，其中，所述式(II)的化合物是在卤化铜催化剂的存在下氧化式(IV)化合物3至8小时而获得的

10.如权利要求9所述的方法，其中，所述卤化铜催化剂选自氯化铜(I)、二氯化铜或溴化铜(I)。

11.如权利要求10所述的方法，其中，所述卤化铜催化剂为氯化铜(I)。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述式(II)的化合物是在氯化铜(I)催化剂的存在下氧化式(IV)化合物3至4小时而获得的。

13.如权利要求9所述的方法，其中，氧化式(IV)化合物的温度为45至100℃。

14.如权利要求9所述的方法，其中，氧化式(IV)化合物的温度为50至60℃。

15.如权利要求3所述的方法，其中，所述有机溶剂包括一种或多种选自甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲苯、苯和二甲基甲酰胺所组成的群组。

16.如权利要求9所述的方法，其中，所述卤化铜催化剂的含量为(IV)化合物的0.05至10wt％。

17.如权利要求16所述的方法，其中，所述卤化铜催化剂的含量为(IV)化合物的0.05至2wt％。

18.一种具有式(V)结构的含磷化合物：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄为相同或不同，且R₁、R₂、R₃和R₄独立选自氢原子、卤素、C1-C8烷基、卤烷基或烷氧基。

19.如权利要求1所述的含磷化合物，其中，所述R₁、R₂、R₃和R₄均为甲基。

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