CN102049213B

CN102049213B - 炔丙醇类季铵盐表面活性剂及其制备方法

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Publication number: CN102049213B
Application number: CN201010541986.5A
Authority: CN
Inventors: 蒋晓慧; 涂胜; 周丽梅; 段明
Original assignee: China West Normal University
Current assignee: China West Normal University
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: CN102049213A

Abstract

本发明涉及炔丙醇类季铵盐表面活性剂及其制备方法，该季铵盐结构式如下：

Description

炔丙醇类季铵盐表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及炔丙醇类季铵盐表面活性剂，本发明还涉及该类表面活性剂的制备方法。

背景技术

金属腐蚀的危害是非常巨大的，据资料报道，在全世界每年生产的金属总吨数中，约有10％-20％的制品因腐蚀而完全报废，大约30％的金属设备因此而损坏，而金属机械设备腐蚀所造成的损失远远超过了金属本身的价格。金属腐蚀不仅浪费了材料，还往往会带来停产、人身安全和环境污染等事故。据有关专家介绍，全球每一分半钟就有1吨钢腐蚀成铁锈，目前我国由于金属材料和周围环境发生化学或电化学反应所带来的腐蚀损失每年大约5000亿元人民币，约占我国国民生产总值的6％左右。我国石油与天然气每年由腐蚀造成的损失约100亿元，煤炭工业每年腐蚀损失约为55.6亿元，而电力系统每年的腐蚀损失则近17亿元。缓蚀剂技术由于操作简单，见效快，能保护整个系统等优点而广泛应用于各种生产过程，因此，合理使用缓蚀剂是防止金属及合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。

缓蚀剂的出现始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的应用，最初，由于冶金工业的发展，为钢铁材料酸洗除锈和设备的除垢，研制了酸洗缓蚀剂。随后，因石油工业油井酸化技术的需要，研究开发了油井酸化缓蚀剂和油气田缓蚀剂。上世纪90年代以来，有机缓蚀剂的研制开发和应用倍受国内外学者的关注。

可用作金属缓蚀剂的表面活性剂种类很多，但应用研究最多的是阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及含多官能团的表面活性剂，特别是季铵盐型阳离子表面活性剂，由于兼具缓蚀杀菌作用，在油田回注污水中钢铁的缓蚀方面应用十分广泛。此外对于分子中有多个官能团的表面活性剂而言，由于多个官能团可与金属表面形成不溶性的螯合物膜从而具有高的缓蚀能力，而且多官能团的表面活性剂常常会兼具缓蚀、阻垢、杀菌三种性能中之两种或全部性能，可使水处理药剂的配方简化，所以成为合成与应用研究的热点。

早期油田曾使用的无机缓蚀剂有：(1)铬酸盐：抗高温，但有致癌性、其氧化物沉淀易堵塞缝隙，减低出油率；(2)氧化氨：其氮原子吸附于铁表面上，形成覆盖膜，防止酸性油井用泵的腐蚀；(3)聚磷酸盐：防止垢的形成，可抑制垢层下部的点蚀，与ETDA等有机螯合剂并用，可提高缓蚀效果；(4)砷化合物：是油井中过去最常用的一种无机缓蚀剂，常于氢氧化钠并用，再加入硼酸可以提高缓蚀效果，它的最大缺点是毒性高。现在多用有机缓蚀剂如：(1)甲醛；(2)链状有机胺及其衍生物；(3)咪唑啉及其衍生物；(4)季铵盐类；(5)松香胺衍生物；(6)磺酸盐、亚胺乙酸衍生物及炔醇类等；这些有机化合物尤其是由松香酸合成的松香胺的氧化乙烯化合物是有效的油井用缓蚀剂。

研究和应用实践中发现，含有砷和铬的无机缓蚀剂比较耐高温，但毒性很大，对环境的危害性大；常用的有机缓蚀剂在常温下缓蚀效果好，但这类缓蚀剂多为吸附型缓蚀剂，往往是以物理吸附为主，对腐蚀介质和温度非常敏感，在高温时极易从金属材料表面脱落，发生分解，从而丧失其缓蚀功能，因此一般有机缓蚀剂在60℃以上的环境中就难以发挥其缓蚀作用。目前国内还没有一种缓蚀剂或缓蚀体系能在高温和高酸度情况下有效抑制钢材表面腐蚀。

进入二十一世纪，国内外对于缓蚀剂的研究开发和应用发展很快，随人类环境保护意识的增强，可持续发展已成为各国的共识。要实现人与自然的和谐发展，必须节约能源，减少因腐蚀造成的资源浪费。缓蚀剂科学的发展为可持续发展提供了有利的必要条件和保障。近些年来，随环境保护和安全意识的加强，一些有毒有害的缓蚀剂将被限制和禁止使，如铬酸盐、砷酸盐、锡酸盐、汞盐等。有机磷酸盐、聚多磷酸盐、磷盐是一类较好的缓蚀阻垢水处理剂，但由于含磷化合物易引起水源的富营养化，近些年我国沿海一些海域发生大面积的赤潮危害和湖泊藻类大量繁殖及水质恶化，均因含磷化合物所致。因而保护环境，研究和开发出公害的无毒的环境友好缓蚀剂，是缓蚀剂未来的研究发展方向。应加强人工合成多功能型的低毒或无毒的有机缓蚀剂的研究工作，开发有机缓蚀剂与无机缓蚀剂间协同作用效应研究，研制出性能更好的复合缓蚀剂。

本发明提供的系列炔丙醇类季铵盐表面活性剂具有优良的表面活性；该系列表面活性剂具有更好的缓蚀性能，和目前油田广泛使用的WD-11(曼尼烯碱类)相比，其缓蚀效率是WD-11的5倍以上，并且该缓蚀剂的抗高温性能更好。

发明内容

本发明的目的在于提供炔丙醇类季铵盐表面活性剂及其制备方法，该系列炔丙醇类季铵盐表面活性剂具有很高的表面活性和很强的缓蚀性能，其制备方法简便可行，易于操作，收率较高，且无环境污染。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案：

炔丙醇类季铵盐表面活性剂，其结构式如下：

n＝8，10，12，14或16，X为Cl或Br；

取代基位置在邻位(o-)、间位(m-)或对位(p-)。

当n为8时，吡啶环的取代基为邻、间、对位，分别命名为o-8，m-8，p-8。依此类推。

该炔丙醇类季铵盐表面活性剂的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)向反应器中加入NaH3-5g，通氮气20-30分钟，加入THF60-90ml，室温下搅拌25-40分钟，慢慢滴加丙炔醇4-6g，滴加完毕后搅拌1-3小时，再慢慢滴加氯甲基吡啶10-15g，继续搅拌15-30小时，反应完毕后，分离水相和有机相，经过洗涤、干燥、柱层析，得到吡啶基-2-丁炔醇；

(2)向反应器中加入吡啶基-2-丁炔醇和卤代烷，其摩尔比为1∶1.5-1∶4，所述卤代烷的C原子数为8、10、12、14或16，再加入乙腈10ml-15ml于50-80℃下回流搅拌20-30小时，反应完毕后，经过洗涤、柱层析，得到溴化-(4-羟基-2-丁炔基)-N-烷基吡啶，即本发明炔醇类季铵盐表面活性剂。

在第(1)步骤中，所述洗涤、干燥、柱层析，就是用饱和NaCl水溶液洗涤至中性，用无水Na₂SO₄干燥，用石油醚和乙酸乙酯(20∶1)柱层析，得到吡啶基-2-丁炔醇。

在第(2)步骤中，所述卤代烷为溴代烷，所述洗涤、柱层析，就是用石油醚洗涤，用二氯甲烷和甲醇(15-25∶1)柱层析，得到溴化-(4-羟基-2-丁炔基)-N-八烷基吡啶。

本发明是以邻、间或对-氯甲基吡啶盐酸盐，丙炔醇，溴代烷为原料合成了系列炔醇类季铵盐，邻，间或对-氯甲基吡啶盐酸盐在NaHCO₃和CH₂Cl₂存在下生成邻、间或对-氯甲基吡啶，其反应过程如下所示：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1)炔丙基引入分子中，该缓蚀剂的缓蚀性能更好，抗高温和高酸度的性能更强。一般缓蚀剂在温度高于60℃后，其缓蚀效率随着温度增加而急剧下降。本发明提供的缓蚀剂在15％的HCl溶液中、在2-12小时，对X70钢的缓蚀速率在97％以上。2)由于不饱和键的存在，该缓蚀剂具有可聚合性。

附图说明

图1是P16的红外图谱

图2是P16的¹HNMR图谱

图3是P16的¹³CNM R图谱

图4-6分别是炔丙醇类季铵盐表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线

图7-9分别是炔丙醇类季铵盐表面活性剂的缓蚀率随浓度变化曲线

图10是X70钢片在60℃、20％HCl中浸泡3小时后的扫描电镜图(无缓蚀剂)

图11是X70钢片在60℃、20％HCl中浸泡3小时后的扫描电镜图(含9×10^-5mol/L的0-16表面活性剂)

图12是酸浓度和浸泡时间对0-16溶液中X70钢片的腐蚀率的影响

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明。

实施例1炔丙醇类季铵盐表面活性剂的制备

(1)、溴化-2-(4-羟基-2-丁炔基)-N-十六烷基吡啶(简记o-16)的制备

向250ml三颈烧瓶中加入NaH(3.6g)，通氮气20分钟后加入新蒸馏的THF(70ml)，室温下搅拌30分钟，加入新蒸馏的丙炔醇(5.6g)，搅拌2小时。加入O-氯甲基吡啶(12.75g)，滴加完毕后继续搅拌24小时。慢慢加入60ml H₂O，分离水相和有机相，用少量乙醚萃取水相3次，合并有机相。用饱和NaCl水溶液洗至中性，无水Na₂SO₄干燥过夜，蒸发溶剂，用石油醚和乙酸乙酯(20∶1)柱层析，得到油状液体。

向100ml圆底烧瓶中加入4-(2-吡啶基)-2-丁炔醇(2.94g)，溴代十六烷和乙腈(10ml)于75℃下回流搅拌30小时，蒸发溶剂后得粘稠状液体，用石油醚洗涤，然后再用二氯甲烷和甲醇(20∶1)柱层析后得目标化合物，收率23％。

(2)、溴化-3-(4-羟基-2-丁炔基)-N-十六烷基吡啶(简记m-16)的制备

向(1)制备的丙炔醇钠中慢慢滴加m-氯甲基吡啶(12.75g)，滴加完毕后继续搅拌24小时。反应结束后慢慢加入60ml的H₂O，然后分离水相和有机相，用少量乙醚萃取水相3次，合并有机相。用饱和NaCl水溶液洗至中性，用无水Na₂SO₄干燥过夜，蒸发溶剂，用石油醚和乙酸乙酯(20∶1)柱层析得油状液体。

向100ml圆底烧瓶中加入4-(3-吡啶基)-2-丁炔醇(2.94g)，溴代十六烷和乙腈(10ml)于80℃下回流搅拌20小时，得到粘稠状液体，用石油醚洗涤，然后再用二氯甲烷和甲醇(20∶1)柱层析后得到目标产物，收率46％。

(3)、溴化-4-(4-羟基-2-丁炔基)-N-十六烷基吡啶((简记P-16))的制备

向(1)制备的丙炔醇钠中慢慢滴加p-氯甲基吡啶(12.94g)，滴加完毕后继续搅拌24小时。反应结束后慢慢加入60ml的H₂O除去未反应的NaH，然后分开水相和有机相，水相用少量乙醚萃取3次后合并有机相，再用饱和NaCl水溶液洗至中性，用无水Na2SO4干燥过夜，用石油醚和乙酸乙酯(20∶1)柱层析得油状液体。

向100ml圆底烧瓶中加入4-(4-吡啶基)-2-丁炔醇(2.94g)，溴代十六烷和乙腈(10ml-15ml)于70℃下回流搅拌24小时，得到粘稠状液体，用石油醚洗涤，再用二氯甲烷和甲醇(25∶1)柱层析后得到目标化合物，收率34％。

应用上述方法，分别合成了0-8、m-8、p-8，0-10、m-10、p-10，0-12、m-12、p-12，0-14、m-14、p-14。

实施例2炔丙醇类季铵盐表面活性剂的结构表征

图1是P16的红外谱图，对图1进行分析，得到表1的结果。

表1P-16的红外谱图解析

cm^-1.	归属	cm^-1.	归属	cm^-1.	归属
						3433，	H₂O	3043	OH	2917，2850	CH₃，CH₂
2101，	C≡C	1639	C＝N	1570，1513	吡啶环
						1464，1384	CH₃，CH₂	1345	CH₃	1113，914，	吡啶环

图2是P16的¹HNMR图谱，对图2进行分析，得到表2的结果。

表2P-16的氢谱解析

图3是P16的¹³CNM R图谱，对图3进行分析，得到表3的结果。

表3P-16的碳谱解析

从表1、表2、表3的分析可以看出，合成的目标产物确实是炔丙醇类季铵盐表面活性剂，即溴化-(4-羟基-2-丁炔基)-N-烷基吡啶。

实施例3炔丙醇类季铵盐表面活性剂的表面张力测定

将所测定的表面活性剂用二次蒸馏水配制成一定浓度的系列水溶液，在20℃下，采用吊环法测定表面活性剂水溶液的表面张力。测定结果如图4、图5、图6和表4所示。

由图4-6和表4可以看出该系列化合物均有很好的降低水表面张力的能力，随着烷基链增长，溶液表面张力降低，在侧链碳原子数为12时，表面张力降到最低，随后烷基链进一步增长，表面张力又上升。如：p-12的表面张力为29.4mN/m，与纯水的表面张力相比，降低了43mN/m，说明p-12降低水表面张力的能力最强；随着烷基链增长，其临界胶束浓度降低，o-16和m-16的cmc值分别为0.13mmol/L和0.14mmol/L。

表4炔醇类季铵盐单体的cmc、γcmc和C₂₀

实施例4炔丙醇类季铵盐表面活性剂的缓蚀效率

实验方法如下：

1)挂片前处理：

A3钢片试样用金相砂纸200#，600#，800#逐级打磨至各表面和棱角呈镜面光滑，然后用蒸馏水冲洗，丙酮和无水乙醇除油，最后用滤纸包好在室温下于干燥器中干燥备用。

2)挂片实验

将100mL 20％的盐酸溶液置于100mL磨口三角烧瓶中，并分别在瓶中加入不同浓度的季铵盐，然后用游标卡尺量出A3长方体碳钢片的尺寸，计算其面积。电子天平称出其重量。用做好标记的细绳将A3钢片悬挂于100mL磨口三角烧瓶中，碳钢片悬挂于溶液的中部，同时做空白实验(未加有缓蚀剂的空白20％盐酸溶液)。将磨口三角烧瓶置于恒温水浴中，于一定温度下浸泡3h。

3)挂片后处理

实验结束后从溶液中取出碳钢片，蒸馏水冲洗，然后用无水乙醇浸泡5分钟进行脱水清洗。将脱水后的碳钢片放入丙酮中除油，然后用冷风吹干，室温下干燥并称重。由A3长方体碳钢片在溶液中浸泡前后的失重量来计算其在盐酸中的腐蚀速度V(g/cm²h)和缓蚀效率IE％。

4)腐蚀速率的计算

根据试片的失重，可以计算出绝对腐蚀速率和季铵盐的缓蚀效率：

V＝(W₀-W)/St

式中：W₀，W-试片实验前后的重量(g)；

S-试片的表面积(m²)；

t-缓蚀实验时间(h)；

V-腐蚀速率(g/m²h)

缓蚀率的计算：

式中：V₀-未加炔丙醇类季铵盐的A3碳钢的绝对腐蚀速率(g/m²h)；

V-加有炔丙醇类季铵盐的A3碳钢的绝对腐蚀速率(g/m²h)；

IE％-季铵盐的缓蚀效率

IE％＝(V₀-V)/V₀×100％

根据上述实验方法，评价了所合成的炔丙醇类季铵盐在20％HCl中，60℃实验条件下对X₇₀碳钢的缓蚀性能，结果见图7、图8、图9。

由图7-9中可知：该系列季铵盐在60℃、20％的盐酸中对X70碳钢均有良好的缓蚀作用，缓蚀效率随着缓蚀剂浓度增加而增大，随着分子中烷基链增长而增大；但是烷基链在吡啶环上的位置有影响，一般，邻位＞间位～对位。对于烷基链十个碳原子以上的O-系列，在其浓度超过3×10^-5mol/L时，缓蚀率达到90％以上，最高可达99％。

图10、图11是X70钢片在60℃、20％HCl中浸泡3小时后的扫描电镜图，图10无缓蚀剂，X70钢片受到HCl的严重腐蚀，钢表面覆盖大量的腐蚀产物，有许多孔。图11含有9×10^-5mol/L的O-16表面活性剂，X70钢表面比较光滑平整，腐蚀程度大大下降。

实施例5炔丙醇类季铵盐表面活性剂的抗高温性能

为了考察炔丙醇类季铵盐表面活性剂的抗高温性能，对比测试了O-16在60和90℃、3小时、20％HCl溶液中对X70钢片的缓蚀效果，结果列入表5。从表5种数据对比发现，在表面活性剂浓度低时，温度对其缓蚀性能影响很大，随着表面活性剂用量增加，温度对缓蚀率影响减小。在浓度超过7×10^-5mol/L后，在60和90℃下，缓蚀率相差甚微(98.83，60℃；97.19，90℃)，说明该表面活性剂具有较好的抗高温性能。

表5O-16在不同温度下的缓蚀率(20％HCl，3h)

实施例6酸度和浸泡时间对炔丙醇类季铵盐缓蚀性能的影响

考察酸度和浸泡时间对炔丙醇类季铵盐缓蚀性能的影响，以O-16为例，结果如图12所示。

从图12中可见，在O-16浓度为7×10^-5mol/L、90℃时，随着酸度增强，X70钢的腐蚀速率增加；当盐酸浓度低于15％，随着浸泡时间增加，从2-12小时，腐蚀速率变化缓慢，说明该表面活性剂具有较强的缓蚀性能。当HCl浓度大20％时，腐蚀速率随着浸泡时间迅速增加。

Claims

1.炔丙醇类季铵盐表面活性剂，具有如下结构式：

n=8,10,12,14或16，X为Cl或Br。

2.如权利要求1所述的炔丙醇类季铵盐表面活性剂,其特征在于，X为Br。

3.如权利要求1所述的炔丙醇类季铵盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应器中加入NaH3-5g，通氮气20-30分钟，加入THF60-90mL，室温下搅拌，滴加丙炔醇4-6g，搅拌1-3小时，再滴加氯甲基吡啶10-15g，继续搅拌15-30小时，分离水相和有机相，经过洗涤、干燥、柱层析，得到吡啶基-2-丁炔醇；

(2)向反应器中加入吡啶基-2-丁炔醇和溴代烷，其摩尔比为1:1.5-1:4，所述溴代烷的C原子数为8、10、12、14或16，再加入乙腈10mL-15mL于50-80℃下回流搅拌20-30小时，经过洗涤、柱层析，得到溴化-（4-羟基-2-丁炔基）-N-烷基吡啶，即炔丙醇类季铵盐表面活性剂。