CN102826983A - 一种4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物及其制备方法和应用；该衍生物包括4-苯亚甲基-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-甲基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-甲氧基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-羟基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-氯苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-硝基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮和4-（呋喃-2′-亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮。先以α-蒎烯为原料，经高锰酸钾选择性氧化，得到2-羟基-3-蒎酮；再将2-羟基-3-蒎酮与芳香醛进行羟醛缩合反应，制得所述衍生物。该衍生物具有紫外吸收效果好、紫外吸收光谱范围广以及光稳定性好等特点，在吸收紫外线中具有广阔的应用前景。同时，合成路线短、操作简便经济、反应选择性好、得率高、污染少。
Description
技术领域
本发明属于精细有机合成技术领域，涉及紫外线吸收剂化合物及其制备方法和应用，具体涉及一种4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着大气臭氧层的不断破坏，增加的紫外线辐射对人类健康产生了严重的影响。320~400nm的长波紫外线UVA，其能量可及皮肤真皮层，给血管壁或结合组织中的弹性纤维带来缓慢的变化，从而引起皮肤的褐色化，皮肤弹性下降，促进皱纹的发生，另外还能促进红斑反应甚至引发光毒性或光敏反应。280~320nm的中波长紫外线UVB能引起皮肤产生红斑或水疱，促进黑色素形成，使皮肤产生色素沉着，致使褐斑的形成。对于敏感性皮肤在日光下连续经过UVA和UVB的辐射还能损伤DNA，使免疫力下降，甚至诱发皮肤癌。因此紫外线吸收剂的研究也受到广泛关注。
可用于化妆品的紫外线吸收剂有60多种，我国2007年《化妆品卫生规范》中规定，化妆品组中可用的化学防晒剂包括樟脑类、桂皮酸酯类、水杨酸类、苯甲酸类、苯酮类、三嗪类、苯唑类等。目前用作紫外线吸收剂的萜烯类化合物主要是具有六元环结构的樟脑衍生物，是一类具有较高光稳定性的UVB紫外线吸收剂，可在一定程度上稳定甲氧基肉桂酸异辛酯及二苯酮-3等。欧盟化妆品卫生规程批准了6种樟脑衍生物作为紫外线吸收剂，但美国FDA还未批准任何一种樟脑衍生物可以作为紫外线吸收剂。这类化合物主要包括3-亚苄基樟脑、4-甲基苄亚基樟脑、亚苄基樟脑磺酸、对苯二亚甲基二樟脑磺酸等衍生物。（叔丁基）亚苄基樟脑衍生物不仅是紫外线吸收剂，同时也可作抗氧剂和药物，用于治疗皮肤过敏、消炎等。而对苯二亚甲基二樟脑磺酸是一种广谱紫外线吸收剂，与其他UVA吸收剂（如二苯甲酮和阿伏苯宗）相比，耐光性及光谱紫外线吸收性更强。合成樟脑作为萜烯类化合物，其存在合成路线长、设备腐蚀严重、环境污染大等缺点，而天然樟脑产量有限，日益匮缺。为此，开发新型的萜烯类紫外线吸收剂显得尤为紧迫。
松节油是我国重要的林业生物质资源，年产量达10万吨之多，其主要成分为单萜类化合物α-蒎烯和β-蒎烯，可以为萜烯类紫外线吸收剂的合成提供丰富的原料。
α，β-不饱和烯酮具有良好的反应性能，常作为有机合成中的前体化合物或关键中间体，是Michael反应的良好受体。羟醛缩合反应最初是在氢氧化钠的水溶液中进行的。不饱和烯酮的经典合成方法是使用强碱如氢氧化钠、醇钠或强酸来催化酮及其衍生物与芳香醛进行缩合反应而得到，但副反应多，产率较低。许多课题组尝试加入一些催化剂、改变碱性和溶剂条件来提高反应的产率和缩短反应的时间，从而简化反应条件。
United States Patent，Patent Number 5144081，Sep.1，1992报道了一种与樟脑结构非常类似的化合物，环状结构与樟脑相似，但是还有一个取代基在甲基上，其反应条件可借鉴用于樟脑衍生物的合成。
United States Patent，Patent Number 5178852，Jan.12，1993报道了樟脑系列衍生物的合成，其中樟脑与香兰素的合成方法为：
1998年，M.Lakshmi Kantam等人报道了使用一种碱催化剂：镁铝复合物来促进丙酮和取代苯甲醛的缩合反应。他们后来又利用这个催化剂催化Knoevenagel condensation合成烯烃，也取得了不错的效果。
2000年，四川大学程格、甘秋等人采用固态反应合成查尔酮，在室温下合成了1，3-二（3-溴苯基）-2-丙烯-1-酮，操作简便，反应时间短，产物易分离，产率达80%。
2001年，摩洛哥Sebti等人报道了使用NaNO3/NP作催化剂合成查尔酮，取得了很好的效果：
2002年，他们又继续报道了LiNO3/NP作催化剂合成查尔酮，LiNO3/NP起到了和NaNO3/NP类似的催化效果：
2004年，延边大学医学院关丽萍等人以硼酸为催化剂，4-羟基苯乙酮或2，4-二羟基苯乙酮与取代苯甲醛在乙二醇溶液中，于110~120℃反应6h，再经柱分离精制得羟基查尔酮衍生物。此法合成虽然收率不太高，但可更简便地一步合成出羟基查尔酮类衍生物。
2006年，西班牙Elizabeth Perozo-Rondón等人用碱分子筛作催化剂合成查尔酮：
2007年，加利福尼亚的Ryan K.Zeidan合成了一种酸碱双功能催化剂用于催化羟醛缩合反应，生成了两种化合物，一种是羟基酮，另一种是羟基脱水后生成的烯酮。
2007年，法国Christophe Curti等人通过SN1机理合成了α，β-不饱和酮和查尔酮，他们用α-溴代芳基酮和2-硝基丙烷基锂在光照和N2条件下反应后，又脱去一分子HNO2生成α，β-不饱和酮和查尔酮：
2008年，祝宝福等人研究丙酮和取代苯甲醛的缩合反应的反应特征及影响因素。
2008年，保加利亚索菲亚大学Ognyan Petrov等人报道了使用SOCl2/EtOH作催化剂合成查尔酮，虽然产物纯度比较高，但是产率不高。
综观现有的文献报道，近几十年来不饱和烯酮的合成方法主要是从催化剂种类来研究缩合反应。使用强碱如醇钠或氢氧化钠溶液催化，是目前实验室中最为常用的。有机金属催化、微波或超声波催化，也是新兴的合成方法。因此，可以借鉴现有的文献方法，研究探索2-羟基-3-蒎酮这种酮类的双键性质，与苯甲醛及其衍生物进行Claisen-Schmidt缩合反应，制备系列4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类紫外线吸收剂。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物，使其具有紫外吸收效果好、紫外吸收光谱范围广、稳定性好、合成操作简便经济、得率高、污染少等优点，满足使用需求。本发明的另一目的是提供一种制备4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物的方法，对拓宽我国松节油的利用领域具有重要意义。本发明还有一目的是提供一种上述4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物的应用。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物，结构通式为：
式中，Ar为
4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物，具体结构和名称如下：
4-（4′-甲基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮，（2）；
一种制备4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物的方法，以α-蒎烯为原料，经高锰酸钾选择性氧化得到2-羟基-3-蒎酮；再2-羟基-3-蒎酮将与芳香醛（不同结构的芳香醛在氢氧化钠或乙醇钠等碱催化作用下）进行羟醛缩合反应制得4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物。
上述制备4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物的方法，具体合成路线如下：
所述的2-羟基-3-蒎酮，具体制备过程为：在配有搅拌器、温度计和加料漏斗的三口烧瓶中，依次加入α-蒎烯、丙酮和去离子水，冰浴冷却至0~5℃左右，分批加入高锰酸钾；在室温下继续反应5~6h；反应结束后，过滤，用丙酮洗涤固体残渣；回收丙酮，剩余物中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤至中性，有机层经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后，再减压蒸馏，收集120~122℃/2.66kPa馏分，得到产物2-羟基-3-蒎酮。2-羟基-3-蒎酮为无色固体，得率75.6%，纯度为98.3%（GC），比旋光度
（c0.5，CHCl3）。
所述的4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物，具体制备过程为：在配有温度计、搅拌器、回流冷凝器的烧瓶中，依次加入2-羟基-3-蒎酮、芳香醛、溶剂和无机碱；控温20~85℃，反应1~12h；冷却至室温后，乙酸乙酯萃取数次，合并有机相，用去离子水和饱和食盐水洗至中性，再经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、重结晶得到4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物；其中，2-羟基-3-蒎酮与芳香醛的摩尔比为1：1~1.5，无机碱的加入量为2-羟基-3-蒎酮和芳香醛总质量的5%~20%，溶剂的体积量为10~15mL/0.01mol 2-羟基-3-蒎酮。
所述的芳香醛为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对氯苯甲醛、对硝基苯甲醛或糠醛。
所述的4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物作为紫外线吸收剂在吸收紫外线中的应用。
所述的4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物包括4-苯亚甲基-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-甲基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-甲氧基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-羟基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-氯苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-硝基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮和4-（呋喃-2′-亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮；其中，4-苯亚甲基-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-甲基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-氯苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮作为UVB（280~320nm）型紫外吸收剂；4-（4′-甲氧基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-羟基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-硝基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮和4-（呋喃-2′-亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮可同时作为UVB（280~320nm）和UVA（320~400nm）型紫外吸收剂。
有益效果：与现有技术相比，本发明的主要优点有：
（1）所合成的紫外线吸收剂具有紫外吸收效果好、紫外吸收光谱范围广（280~400nm）、光稳定性好等优点，在吸收紫外线中能具有很好的应用前景。
（2）利用α-蒎烯为原料制备4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类紫外线吸收剂，具有原料易得、合成路线短、操作简便经济、反应选择性好、产率高、污染少等特点。
（3）对拓宽我国松节油的利用领域具有重要意义。
附图说明
图1是4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮衍生物在光照环境下的时间-摩尔吸光系数曲线图；
图2是4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮衍生物在室内环境下的时间-摩尔吸光系数曲线图；
图3是4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮衍生物在避光环境下的时间—摩尔吸光系数曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步解释说明。
实施例1
2-羟基-3-蒎酮的制备，反应式如下：
具体过程：在配有搅拌器、温度计和加料漏斗的500mL三口烧瓶中，依次加入α-蒎烯13.60g（0.1mol）、丙酮110mL和去离子水12mL，冰浴冷却至0~5℃左右，分批加入31.61g（0.2mol）充分碾细的高锰酸钾（1.5~2h内加完，控制反应体系温度，防止温度过高冲料）。在室温下继续反应6h（GC跟踪监测）。反应结束后，用砂芯漏斗过滤，再用丙酮（3×10mL）洗涤固体残渣。用旋转浓缩仪回收丙酮，剩余物中加入30mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤至中性，经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后，再减压精馏，收集120~122℃/2.66kPa馏分，得到12.72g 2-羟基-3-蒎酮（无色固体），产率75.6%，纯度98.3%（GC）。产品表征：m.p.38~39℃。
（c0.5，CHCl3）。
1H NMR（CDCl3，500MHz）δ：0.74（s，3H），1.22（s，3H），1.23（s，3H），1.58（d，J＝11.0Hz，1H），1.94~1.98（m，2H），2.27~2.29（m，1H），2.46（s，2H），3.02（s，1H）。
13C NMR（CDCl3，500MHz）δ：22.5，24.8，27.0，28.1，38.1，38.9，42.7，49.6，76.6，213.6。
FT-IR（KBr）v（cm-1）：3449（vO-H），2975（vas C-H，-CH3），2917（vas C-H，-CH2-），2872（vs C-H，-CH3），1716（vC=O），1472（δs C-H，-CH2-），1370（δs C-H，-CH3），1326（δC-O），1165（vas C-O，C-OH）。
EI-MS（70eV）m/z（%）：168（M+，3），99（100），71（99）。
实施例2
4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类紫外线吸收剂的制备：在氢氧化钠或乙醇钠等碱的催化作用下，取实施例1制备的2-羟基-3-蒎酮，分别与苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、糠醛进行羟醛缩合反应，分别得到4-苯亚甲基-2-羟基-3-蒎酮（1）、4-（4′-甲基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮（2）、4-（4′-甲氧基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮（3）、4-（4′-羟基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮（4）、4-（4′-氯苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮（5）、4-（4′-硝基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮（6）、4-（呋喃-2′-亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮（7）。反应式为：
合成的化合物式结构如下：
1、4-苯亚甲基-2-羟基-3-蒎酮（1）的制备
在配有氮气保护装置、温度计和冷凝器的50mL三口烧瓶中，依次加入1.68g（10.0mmol）2-羟基-3-蒎酮，1.27g（12.0mmol）苯甲醛，10mL叔丁醇，在电磁搅拌下加入0.44g叔丁醇钾（醛酮总质量的15%）后，升温至70℃反应4h，2-羟基-3-蒎酮转化率达97.9%，反应选择性达97.5%（GC跟踪监测）。冷却后，反应液中加入30mL饱和食盐水，用60mL乙酸乙酯分三次萃取，合并的有机相用饱和食盐水洗至中性，经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后得到红棕色粘稠物。粗产物经乙酸乙酯-石油醚重结晶得1.88g无色透明晶体（1），产率73.4%，纯度为99.5%（GC）。
产品表征：m.p.103.5~104.5℃。
（c0.5，CH3OH）。
1H NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：0.85（s，3H），1.39（2s，6H），1.83（d，J＝10.5Hz，1H），2.11（t，J＝6.1Hz，1H），2.52~2.56（m，1H），3.28（t，J＝6.1Hz，1H），5.37（s，1H），7.34~7.36（m，3H），7.42（d，J＝7.3Hz，2H），7.50（s，1H）。
13C NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：23.74，25.09，26.80，28.28，39.50，42.71，50.50，74.68，128.25，128.47，129.24，131.74，134.94，140.81，201.24。
FT-IR（KBr）v（cm-1）：3473（vO-H），2974（vasC-H，-CH3），2914（vas C-H，-CH2-），2866（vs C-H，-CH2-），1697（vC＝O），1613（vC=C），1493，1050，771；EI-MS（70eV）m/z（%）：256（M+，10），157（26），99（100）.
2、4-（4′-甲基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮（2）的制备
在配有氮气保护装置、温度计和冷凝器的50mL三口烧瓶中，依次加入1.68g（10.0mmol）2-羟基-3-蒎酮，1.44g（12.0mmol）对甲基苯甲醛，10mL叔丁醇，在电磁搅拌下加入0.31g（醛酮总质量的10%）叔丁醇钾后，升温至70℃反应3h，2-羟基-3-蒎酮转化率达99.3%，反应选择性达98.2%（GC跟踪监测）。冷却后，反应液中加入30mL饱和食盐水，用60mL乙酸乙酯分三次萃取，合并的有机相用饱和食盐水洗至中性，经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后得到红棕色粘稠物。粗产物经乙酸乙酯-石油醚重结晶得2.12g无色透明晶体（2），产率78.4%，纯度为99.0%（GC）。
产品表征：m.p.125.8~126.3℃。
（c0.5，CH3OH）。
1H NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：0.83（s，3H），1.38（2s，6H），1.83（d，J＝10.45Hz，1H），2.10（t，J＝6.1Hz，1H），2.32（s，3H），2.51~2.55（m，1H），3.29（t，J＝6.1Hz，1H），5.35（s，1H），7.20~7.25（m，4H），7.47（s，1H）。
13C NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：20.79，23.71，25.10，26.83，28.29，39.50，42.73，50.53，74.68，129.06，129.25，131.82，132.08，137.92，140.16，201.20。
FT-IR（KBr）v（cm-1）：3474（vO-H），2975，2920，2869，1697（vC=O），1611（vC＝C），1509，1052，811。
EI-MS（70eV）m/z（%）：270（M+，11），171（38），99（100）。
3、4-（4′-甲氧基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮（3）的制备
在配有氮气保护装置、温度计和冷凝器的50mL三口烧瓶中，依次加入1.68g（10.0mmol）2-羟基-3-蒎酮，1.63g（12.0mmol）对甲氧基苯甲醛，10mL叔丁醇，在电磁搅拌下加入0.33g（醛酮总质量的10%）叔丁醇钾后，升温至70℃反应3h，2-羟基-3-蒎酮转化率达98.9%，反应选择性达97.6%（GC跟踪监测）。冷却后，反应液中加入30mL饱和食盐水，用60mL乙酸乙酯分三次萃取，合并的有机相用饱和食盐水洗至中性，经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后得到红棕色粘稠物。粗产物经乙酸乙酯-石油醚重结晶得1.76g浅黄色针状晶体（3），产率61.3%，纯度为99.8%（GC）。
产品表征：m.p.89.2~90.1℃。
（c0.5，CH3OH）。
1HNMR（DMSO-d6，500MHz）δ：0.83（s，3H），1.37（s，3H），1.40（s，3H），1.81（d，J＝10.4Hz，1H），2.09（t，J＝6.1Hz，1H），2.52~2.54（m，1H），3.31（t，J＝6.1Hz，1H），3.79（s，3H），5.31（s，1H），6.98（d，J＝8.75Hz，2H），7.33（d，J＝8.7Hz，2H），7.44（s，1H）。
13C NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：23.71，25.12，26.86，28.35，39.48，42.66，50.54，55.10，74.69，114.03，127.23，131.00，131.69，139.05，159.39，201.20。
FT-IR（KBr）v（cm-1）：3476（vO-H），2974，2934，2837，1694（vC＝O），1602（vC=C），1509（vas C-O-C），1464，1248（vs C-O-C），1052，839。
EI-MS（70eV）m/z（%）：286（M+，24），187（100），99（72）。
4、4-（4′-羟基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮（4）的制备
在配有氮气保护装置、温度计和冷凝器的50mL三口烧瓶中，依次加入1.68g（10.0mmol）2-羟基-3-蒎酮，1.47g（12.0mmol）对羟基苯甲醛，30mL叔丁醇，在机械搅拌下加入8.00g叔丁醇钾后，回流反应11h，2-羟基-3-蒎酮转化率达88.1%，反应选择性达94.7%（GC跟踪监测）。冷却后，反应液中加入60mL饱和食盐水，用120mL乙酸乙酯分三次萃取，合并的有机相用饱和食盐水洗至中性，经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后得到黄色固体。粗产物经乙酸乙酯-石油醚重结晶得1.56g白色固体（4），产率57.4%，纯度为99.8%（GC）。
产品表征：m.p.204.9~205.5℃。
（c0.5，CH3OH）。
1H NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：0.83（s，3H），1.38（2s，6H），1.80（d，J＝10.4Hz，1H），2.09（t，J＝6.1Hz，1H），2.50~2.55（m，1H），3.33（t，J＝6.1Hz，1H），5.27（s，1H），6.82~6.85（m，2H），7.24（d，J＝8.6Hz，2H），7.41（s，1H），9.79（s，1H）。
13C NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：23.78，25.22，26.96，28.50，39.51，42.71，50.62，74.78，115.52，125.71，131.27，132.28，138.27，158.00，201.29。
FT-IR（KBr）v（cm-1）：3410（vO-H），2974，2914，2866，1683（vC＝O），1594（vC＝C），1511，1050，832。
EI-MS（70eV）m/z（%）：272（M+，18），173（64），99（100）。
5、4-（4′-氯苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮（5）的制备
在配有氮气保护装置、温度计和冷凝器的50mL三口烧瓶中，依次加入1.68g（10.0mmol）2-羟基-3-蒎酮，1.69g（12.0mmol）对氯苯甲醛，10mL 20%NaOH溶液。在电磁搅拌下70℃反应3h，2-羟基-3-蒎酮转化率达98.9%，反应选择性达97.8%（GC跟踪监测）。冷却后，反应液中加入30mL饱和食盐水，用60mL乙酸乙酯分三次萃取，合并的有机相用饱和食盐水洗至中性，经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后得到黄色粘稠物。粗产物经乙酸乙酯-石油醚重结晶得2.17g无色透明晶体（5），产率74.6%，纯度为99.7%（GC）。
产品表征：m.p.103.9~105.0℃。
（c0.5，CH3OH）。
1H NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：0.83（s，3H），1.38（2s，6H），1.83（d，J＝10.55Hz，1H），2.10（t，J＝6.1Hz，1H），2.51~2.56（m，1H），3.22（t，J＝6.1Hz，1H），5.39（s，1H），7.36（d，J＝8.45Hz，2H），7.44（d，J＝8.2Hz，2H），7.46（s，1H）。
13C NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：23.70，25.05，26.76，28.20，39.50，42.70，50.46，74.65，128.48，130.41，130.99，132.89，133.80，141.38，201.07。
FT-IR（KBr）v（cm-1）：3468（vO-H），2973，2917，2866，1698（vC＝O），1615（vC=C），1488，1094（vC-Cl），1051，800。
EI-MS（70eV）m/z（%）：290（M+，7），191（17），99（100）。
6、4-（4′-硝基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮（6）的制备
在配有氮气保护装置、温度计和冷凝器的50mL三口烧瓶中，依次加入1.68g（10.0mmol）2-羟基-3-蒎酮，1.81g（12.0mmol）对硝基苯甲醛，15mL无水乙醇，在电磁搅拌下加入0.31g（醛酮总质量的9%）乙醇钠后，常温（20±5℃）下反应2h，2-羟基-3-蒎酮转化率达99.5%，反应选择性达98.7%（GC跟踪监测）。反应液中先后加入10mL10%稀盐酸溶液和30mL饱和食盐水，再用120mL乙酸乙酯分三次萃取，合并的有机相用饱和食盐水洗至中性，经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后得到黄色固体。粗产物经乙酸乙酯重结晶得2.51g浅黄色针状晶体（6），产率83.3%，纯度为99.1%（GC）。
产品表征：m.p.164.6~166.1℃。（c0.5，CH3OH）。
1H NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：0.82（s，3H），1.37（2s，6H），1.83（d，J＝10.65Hz，1H），2.09（t，J＝6.1Hz，1H），2.50~2.56（m，1H），3.20（t，J＝6.05Hz，1H），5.44（s，1H），7.51（s，1H），7.58（d，J＝8.8Hz，2H），8.21（d，J＝8.75Hz，2H）。
13C NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：23.72，25.00，26.69，28.11，39.50，42.91，50.40，74.68，123.51，129.47，130.40，141.94，143.54，146.66，200.99。
FT-IR（KBr）v（cm-1）：3522（vO-H），2974，2934，2912，2866，1697（vC=O），1611（vC＝C），1591，1515（vasNO2），1485，1341（vsNO2），1046，797。
EI-MS（70eV）m/z（%）：301（M+，14），202（36），99（100）。
7、4-（呋喃-2′-亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮（7）的制备
在配有氮气保护装置、温度计和冷凝器的50mL三口烧瓶中，依次加入1.68g（10.0mmol）2-羟基-3-蒎酮，1.06g（11.0mmol）糠醛，10mL无水乙醇，在电磁搅拌下加入0.27g（醛酮总质量的10%）乙醇钠后，常温（20±5℃）下反应1h，2-羟基-3-蒎酮转化率达99.8%，反应选择性达97.2%（GC跟踪监测）。反应液先后加入10mL10%稀盐酸溶液和30mL饱和食盐水，再用60mL乙酸乙酯分三次萃取，合并的有机相用饱和食盐水洗至中性，经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后得到黑色粘稠物。粗产物经乙酸乙酯-石油醚多次重结晶得1.04g浅红色透明晶体（7），产率42.3%，纯度为100.0%（GC）。
产品表征：m.p.97.3~97.5℃。
（c0.5，CH3OH）。
1H NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：0.79（s，3H），1.37（s，3H），1.42（s，3H），1.82（d，J＝10.55Hz，1H），2.09（t，J＝6.1Hz，1H），2.53~2.58（m，1H），3.72（t，J＝6.15Hz，1H），5.33（s，1H），6.59（m，1H），6.86（d，J＝3.4Hz，1H），7.19（s，1H），7.80（d，J＝1.65Hz，1H）。
13C NMR（DMSO-d6，500MHz）δ：23.77，25.09，26.99，28.13，39.43，43.42，50.56，74.67，112.24，116.69，118.26，137.23，144.90，151.13，201.04。
FT-IR（KBr）v（cm-1）：3470（vO-H），2975，2919，2870，1693（vC＝O），1607（vC=C），1548，1472，1236（vs C-O-C），1053，745。
EI-MS（70eV）m/z（%）：246（M+，23），147（44），99（100）。
比较制备的7个4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮衍生物的物理性质，结果如表1所示。
表1 4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮衍生物的物理性质
由表1可知，合成所得的7个4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮衍生物均具有旋光活性，但芳基结构不同及相同芳基所带不同取代基所得产物的旋光性各有不同，其中4-（4′-硝基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮的比旋光度最高，其它物质的比旋光度相差不大。
实施例3
4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮衍生物的吸光能力测定：将实施例2所合成的7个化合物分别溶于质量分数为55%乙醇水溶液中，配成质量分数为0.0015%的样品溶液，在200~600nm范围内进行全扫描，测定各化合物的紫外吸收范围，确定最大吸收波长。并根据下式计算出它们的摩尔吸光系数ε，测试结果如表2所示。
ε=A/CL
A—吸光度；
ε—摩尔吸光系数，L/mol·cm；
C—样品的浓度，mol/L；
L—光路的长度，cm。
表2 4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮衍生物的紫外吸收范围及最大吸收波长
| 化合物 | 紫外吸收范围 | 最大吸收波长λmax(nm) | 摩尔吸光系数ε(L/mol·cm) |
| 1 | 243.5~361.0 | 299.5 | 16154.32 |
| 2 | 252.5~379.0 | 311.0 | 19652.02 |
| 3 | 262.0~406.0 | 325.5 | 18701.72 |
| 4 | 262.5~402.0 | 328.0 | 19051.63 |
| 5 | 247.5~367.0 | 302.0 | 21093.24 |
| 6 | 243.0~398.0 | 316.5 | 20301.91 |
| 7 | 267.5~403.0 | 338.5 | 23210.72 |
由表2可知，当助色基团（如-OH，-OCH3，-Cl）或生色基团（如-NO2）与苯环直接相连时，发生红移，同时吸收强度有所增强；化合物（1）~（7）的摩尔吸光系数均大于104L/mol·cm，具有较强的紫外吸收。化合物（1），（2），（5）的紫外吸收范围和最大吸收波长很接近，但摩尔吸光系数却有一定差别，都可作为UVB（280~320nm）型紫外线吸收剂。化合物（3）和（4）的紫外吸收范围分别为262.0~406.0nm和262.5~402.0nm，紫外吸收特征非常相似，紫外线吸收范围、最大吸收波长、摩尔吸光系数都很接近，具有同时吸收UVA（320~400nm）和UVB（280~320nm）的功能。化合物（6）和（7）的紫外吸收范围分别为243.0~398.0nm和267.5~403.0nm，最大吸收波长λmax和摩尔吸光系数分别为316.5nm、20301.91L/mol·cm和338.5nm、23210.72L/mol·cm，具有同时吸收UVA和UVB的功能。
实施例4
4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮衍生物的光稳定性测定：各取实施例3所配成的7个样品溶液100mL，分别注入三个相同规格的具塞锥形瓶中，一个置于阳光下，一个置于室内，一个避光保存。以质量分数为55%的乙醇水溶液作参比，每天测定其在最大吸收波长处的吸光度，计算各紫外吸收剂在不同条件下的降解率，比较它们的光稳定性，试验结果如图1所示。
由图1可明显看出，实施例2所制备的7个化合物在光照下吸光度减小，同时各摩尔吸光系数也随之发生变化。对化合物（1）~（6）而言，其摩尔吸光系数在被阳光照射第一天的变化比较明显，被阳光照射第一天与未被阳光照射相比，摩尔吸光系数分别下降了12.76%、11.27%、5.65%、0.42%、9.16%、9.20%；被阳光照射第二天与第一天相比，摩尔吸光系数分别下降了2.01%、0.46%、0.96%、0.32%、0.78%、0.12%；而在被阳光照射第二天以后，它们的摩尔吸光系数基本不发生变化，均在1.22%以内。对化合物7而言，在光照的条件下，摩尔吸光系数的变化更为明显，而且在光照环境的九天之内摩尔吸光系数一直在发生变化，分别下降了8.61%、4.80%、2.70%、5.09%、7.80%、7.08%、8.87%、1.75%、1.52%，只是在光照第七天之后才趋于稳定。
以同样的方法，对所制备的7个化合物在室内和避光条件下的摩尔吸光系数变化情况也进行测定，其摩尔吸光系数变化趋势如图2和图3所示。与直接太阳光照射相比，在室内和避光条件下，这些化合物的光降解现象减弱，光稳定性增强。在避光条件下比室内条件下，各紫外吸收剂的光稳定性更好。
Claims (7)
1.一种4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物，其特征在于，结构通式为：
式中，Ar为
2.一种制备权利要求1所述的4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物的方法，其特征在于：先以α-蒎烯为原料，经高锰酸钾选择性氧化，得到2-羟基-3-蒎酮；再将2-羟基-3-蒎酮与芳香醛进行羟醛缩合反应，制得4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物的方法，其特征在于：所述的2-羟基-3-蒎酮，具体制备如下：
在配有搅拌器、温度计和加料漏斗的三口烧瓶中，依次加入α-蒎烯、丙酮和去离子水，冰浴冷却至0~5℃左右，分批加入高锰酸钾；在室温下继续反应5~6h；反应结束后，过滤，用丙酮洗涤固体残渣；回收丙酮，剩余物中加入乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤至中性，有机层经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后，再减压蒸馏，收集120~122℃/2.66kPa馏分，得到产物2-羟基-3-蒎酮。
4.根据权利要求2所述的制备4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物的方法，其特征在于：所述的4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物，具体制备如下：
在配有温度计、搅拌器、回流冷凝器的烧瓶中，依次加入2-羟基-3-蒎酮、芳香醛、溶剂和无机碱；控温20~85℃，反应1~12h；冷却至室温后，乙酸乙酯萃取数次，合并有机相，用去离子水和饱和食盐水洗至中性，再经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩、重结晶得到4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物；其中，2-羟基-3-蒎酮与芳香醛的摩尔比为1：1~1.5，无机碱的加入量为2-羟基-3-蒎酮和芳香醛总质量的5%~20%，溶剂的体积量为10~15mL/0.01mol 2-羟基-3-蒎酮。
5.根据权利要求2、3或4所述的制备4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物的方法，其特征在于：所述的芳香醛为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、对氯苯甲醛、对硝基苯甲醛或糠醛。
6.权利要求1所述的4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物作为紫外线吸收剂在吸收紫外线中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类衍生物包括4-苯亚甲基-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-甲基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-甲氧基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-羟基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-氯苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-硝基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮和4-（呋喃-2′-亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮；所述的4-苯亚甲基-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-甲基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮和4-（4′-氯苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮作为UVB型紫外吸收剂；所述的4-（4′-甲氧基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-羟基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（4′-硝基苯亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮、4-（呋喃-2′亚甲基）-2-羟基-3-蒎酮可同时作为UVB和UVA型紫外吸收剂。
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| 魏柏松等: "4-芳亚甲基-2-羟基-3-蒎酮类化合物的合成及其紫外吸收特征研究", 《有机化学》 * |
Cited By (1)
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