CN103289033A - 含芳基硼酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含芳基硼酚醛树脂及其制备方法，尤其是一种具有良好热稳定性、高成炭率的含芳基硼酚醛树脂及其制备方法。针对普通酚醛树脂热性能差(如成炭率低)和硼酸改性酚醛树脂工艺性和力学性能差的不足，本发明提出了引入苯基硼酸及其衍生物合成含芳基硼酚醛树脂的方法，得到的含芳基硼酚醛树脂不仅具有优异的热性能，如极高的热分解温度和成炭率，而且表现出更优越的工艺性和良好的力学性能。含芳基硼酚醛树脂极高的成炭率、优越的抗氧化性和加工工艺性使其特别适合于耐烧蚀树脂基复合材料、碳/碳复合材料、高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶黏剂、涂料和阻燃材料等。

Description

含芳基硼酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种含芳基硼酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

高耐热性、高成炭率树脂在耐烧蚀复合材料、碳/碳复合材料、高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶黏剂和涂料等领域被广泛应用。酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，由于原料易得，成本低廉，生产工艺简单，制造及加工设备投资少，耐热性、阻燃性、电绝缘性和耐化学品性好，在航空航天、军事装备、电子电器、交通运输和制造业等领域有着不可替代的地位，至今仍用作复合材料的基体树脂，也是目前应用较为广泛的耐烧蚀材料。但是，酚醛树脂的缺点也很明显。除韧性较差外，酚醛树脂在固化过程中释放出大量小分子，而且流动性较差，使得酚醛树脂基复合材料在固化成型过程中需要较高的固化温度和压力，尤其是当其作为耐烧蚀材料和碳/碳复合材料先驱体使用时，其较低的热分解温度和成炭率难以令人满意。虽然人们已开发出一些成炭率更高的聚芳基乙炔(90%)、聚苯撑(82%)和聚苯并咪唑(80%)等新型树脂，但由于成本和工艺性等方面的不足而难以广泛应用。

针对酚醛树脂热分解温度低和成炭率低的缺点，人们将硼、磷、硅和钼等元素引入酚醛树脂，取得了显著进展，其中以引入硼元素取得的效果最为突出(Abdalla MO,et al.Polymer.2003,(44):7353-7359;Jing XL,et al.Carbon.2007,45(10):1965-1971)。硼酚醛树脂是指以酚、甲醛和含硼化合物为原料合成得到的改性酚醛树脂，也是当前较成功的改性酚醛树脂品种之一。由于B-O键能(774.04KJ/mol)高于C-C键能(334.72KJ/mol)，硼酚醛树脂(含有硼的三维交联网状结构)的耐热性和耐烧蚀性远优于普通酚醛树脂(Wang JG,etal.Mater Chem Phys,2010,120(1):187-92)。目前关于硼酚醛树脂的合成方法主要有三种：①在线性酚醛树脂或体型酚醛树脂合成反应末期或在加工混料时加入硼酸、氧化硼或硼酸钠等无机含硼化合物。在欧洲专利EP11183-A1、中国专利201010152008.1和中国专利201210066382.9中，先将苯酚和甲醛在酸性条件下回流制得热塑性酚醛树脂，经一次脱水后加入硼酸进行酯化反应，经二次脱水后制得硼酚醛树脂。这种制备方法得到的硼酚醛树脂储存稳定性好，但是加入的含硼化合物不能充分与酚醛树脂反应，直接影响产品的质量和均匀性。②多聚甲醛法，即硼酸或氧化硼先与酚反应生成硼酸酚酯，减压脱去水后再和多聚甲醛反应生成硼酚醛树脂。这种方法得到的硼酚醛树脂封闭了酚羟基，有效地避免了酚羟基容易吸水和容易氧化成醌所造成的树脂耐热性和强度差的不足。俄罗斯专利RU2318005-C1采用此方法制得具有良好耐热性的硼酚醛树脂。中国专利200610024515.0是先将硼酸与苯酚反应生成硼酸酯，再与多聚甲醛反应得到高硼含量硼改性酚醛树脂。中国专利200410085325.0是以苯酚、硼酸、有机改性蒙脱土和多聚甲醛为原料在一定温度下反应生成硼改性酚醛树脂。虽然这种方法制备得到的硼酚醛树脂的耐热性得到明显改善，但是此法的工艺条件不易控制，产品的质量和均匀性受时间影响较大，而且不适合民营小企业的实施。③甲醛水溶液法，即苯酚和甲醛水溶液或固体甲醛先反应生成水杨醇，再和硼酸反应生成硼酚醛树脂。此方法的优点是产品质量容易控制。中国专利201110022978.4是以双酚A、甲醛、硼酸或硼砂为原料采用此方法合成双酚A型硼酚醛树脂，简化了硼酚醛树脂的生产工艺。

总之，虽然现有制备方法得到的硼酚醛树脂在一定程度上改善了酚醛树脂的耐热性，但仍存在严重的弊端。上述以硼酸、氧化硼或硼砂等无机含硼化合物作为硼源合成得到的硼酚醛树脂中仍含有大量未反应的活性官能团，它们在树脂固化过程中会进一步反应形成含有硼的三维交联网状结构，而这种基于苯酚的硼酸酯键的存在，不仅导致硼酚醛树脂的凝胶时间短，树脂在固化过程中粘度较高，分子量较大，而且树脂固化后的交联密度较高，固化树脂的脆性较大，使得制备的复合材料加工工艺性(如较高的粘度)和力学性能(如较差的韧性)差，这些不足严重地限制了硼酚醛树脂在高性能耐高温领域及其它领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于解决传统硼酚醛树脂成炭率低、工艺性和力学性能差，以及产品质量不稳定的问题，提供了一种含芳基硼酚醛树脂及其制备方法，按本发明制备方法得到的含芳基硼酚醛树脂能够兼顾耐热性、工艺性和力学性能。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：采用酚类化合物、醛类化合物、催化剂、芳基硼酸及其衍生物为原料合成含芳基硼酚醛树脂。芳基硼酸及其衍生物可以在酚醛树脂合成或生产过程中的任何阶段(如起始、中间或后期)以固体或者其溶液形式加入。其具体制备方法为：

在装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的反应釜中，按质量份数加入5～180份的酚类化合物、0.02～25份的催化剂和10～180份的醛类化合物混合搅拌均匀，加热反应后脱水，再加入0.01～50份的芳基硼酸及其衍生物，反应脱水后得到含芳基硼酚醛树脂；

或者，在装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的反应釜中，按质量份数加入5～180份的酚类化合物和0.01～50份的芳基硼酸及其衍生物反应生成芳基硼酸苯酯经一次脱水后，再加入10～180份的醛类化合物和0.02～25份的催化剂反应，经二次脱水得到含芳基硼酚醛树脂；

或者，将5～50份的芳基硼酸及其衍生物直接加入到10～100份的酚醛树脂中，充分搅拌至形成均匀溶液制得含芳基硼酚醛树脂。

在含芳基硼酚醛树脂的制备过程中，以固体或溶液形式加入无机硼化合物硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸钠、硼烷、卤代硼、碳化硼中的一种或几种的混合物，其中无机硼化合物的用量为芳基硼化合物及其衍生物用量的0.5～20%。

所述的芳基硼酸及其衍生物具有如下结构式：

其中R₁，R′₁，R₂，R′₂，R₃和R′₃为氢原子、烷基、烷氧基、羧基、卤素原子、醛基、芳基、硝基、烯烃或稠环，R₄，R₅，R₆和R₇为氢原子、芳环、烯烃或卤素原子。所述的芳基硼酸及其衍生物为苯基硼酸、二苯基硼酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、苄氧基苯硼酸、联苯硼酸、二羟基苯硼酸、2,4-双三氟甲基苯硼酸、3,5-双三氟甲基苯硼酸、硼酸三苯酯、乙酰基苯硼酸、甲酰基苯硼酸、芘硼酸、4-(1-萘基)苯硼酸、羟基苯硼酸、羟甲基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、4'-溴-4-联苯硼酸、3-氨基苯硼酸(一水)、3-氨基苯硼酸半硫酸盐、甲硫基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、3-羧基-5-硝基苯硼酸、3-氯-4-氟苯硼酸、2-氯-4-甲氧基苯硼酸、5-氯-2-甲氧基苯硼酸、2-氟-4-甲基苯硼酸、3-氟-4-甲基苯硼酸、4-氟-2-甲基苯硼酸、4-(甲磺酰基)苯硼酸、甲基苯硼酸、氟苯硼酸、二氟苯硼酸、乙氧基苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸、乙基苯硼酸、羧基苯硼酸、(甲氧基羰基)苯硼酸、3-氰基苯硼酸、甲氧基苯硼酸、4-(三甲基硅烷)苯硼酸、三氟甲氧基苯硼酸、二甲氧基苯硼酸、二甲基苯硼酸、丁基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、4-硼酸三苯胺、4-乙烯基苯硼酸、2,4,6-三苯环硼氧烷、2,4,6-三(邻三联苯-5-基)环硼氧烷、4-氟苯硼酸酐、2,4,6-三(3,4-二氟苯基)环硼氧烷、2,4,6-三(3,4，5-三氟苯基)环硼氧烷中的一种或几种的混合物。

所述的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂；

所述的热塑性酚醛树脂是由酚类化合物、酸性催化剂和醛类化合物合成得到的，其中酚与醛的摩尔比为1：0.6～0.91，催化剂的用量为酚类化合物用量的0.05～0.3%，这种酚醛树脂在普通加热条件下不能固化，需加入固化剂以使其固化成型，所用的固化剂为六亚甲基四胺、对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、多聚甲醛或热固性酚醛树脂中的一种或几种的混合物，固化剂的用量为含芳基硼酚醛树脂固体份的5～20%；

所述的热固性酚醛树脂是由酚类化合物、碱性催化剂和醛类化合物合成得到的，其中酚与醛的摩尔比为1：1.05～1.5，催化剂的用量为酚类化合物用量的0.5～25%，这种酚醛树脂在普通加热条件下就可以固化成型。

所述的合成热塑性酚醛树脂所用的催化剂为盐酸、硫酸、醋酸、醋酸锌、磷酸、二价金属碱盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、有机酸草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物；

合成热固性酚醛树脂所用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔胺、氨水、氧化镁、乙二胺或三乙胺中的一种或几种的混合物。

所述的酚类化合物为苯酚、双酚-A、双酚-F、萘酚、对羟甲基苯酚、邻羟甲基酚、三羟甲基酚、2-羟基苯甲醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、1,2-苯二酚、1,4-苯二酚、1,3,5-苯三酚、腰果酚、邻苯基苯酚、5-对羟基苯基-1-3-醇、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚或癸基酚中的一种或几种的混合物。

所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、氨水、氧化镁、乙二胺、叔胺或三乙胺中的一种或几种的混合物。

所述的醛类化合物为甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、糠醛或乙醛中的一种或几种的混合物。

本发明制备得到的含芳基硼酚醛树脂可以是块状固体或者其粉末，也可以是溶解于某种溶剂所形成的树脂溶液，这种溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、氯仿、二硫化碳、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二氧六环、环己烷、吡啶等有机化合物和水中的一种或几种的混合物。

本发明最突出的特点为采用芳基硼酸及其衍生物代替硼酸作为硼源制备硼酚醛树脂，与硼酸相比，芳基硼酸仅含有两个活性的硼羟基，降低了树脂的交联密度，制备的含芳基硼酚醛树脂不仅具有优异的耐热性如极高的热分解温度和成炭率，而且表现出更优越的工艺性、力学性能、瞬时耐高温性和耐烧蚀性，有效地解决了传统酚醛树脂成炭率和热分解温度不足，以及硼酸改性酚醛树脂的工艺性和力学性能差的问题。热重分析表明，该含芳基硼酚醛树脂的5%热分解温度(氮气氛)可达375℃(见附图1)，远高于普通酚醛树脂的5%热分解温度(283℃)，含芳基硼酚醛树脂的成炭率高达76.2%(800℃，氮气氛)，这一结果与聚芳基乙炔树脂的成炭率(800℃，氮气氛，80%)接近，远高于硼酸改性酚醛树脂(67.9%)和酚醛树脂(63.4%)的成炭率。通过测定本发明制备的含芳基硼酚醛树脂的游离酚含量、粘度和溶解性，结果表明，相比于酚醛树脂，本发明制备得到的含芳基硼酚醛树脂的游离酚含量低，粘度小，并可溶于醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、氯仿、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或二氧六环等有机化合物和水中。此外，本发明制备的含芳基硼酚醛树脂具有优异的储存稳定性，可以与碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、金属纤维和棉纤维等复合制备树脂基复合材料或碳/碳复合材料，制备制得的复合材料具有优异的工艺性、力学性能和烧蚀性能。本发明制备的含芳基硼酚醛树脂应用广泛，不仅可用于复合材料，还可用于高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶黏剂、涂料和阻燃材料等领域。

附图说明

图1是实施例1含芳基硼酚醛树脂的结构示意图。

图2是酚醛树脂和含芳基硼酚醛树脂固化前后的红外光谱，其中，1指酚醛树脂；2指固化的酚醛树脂；3指含芳基硼酚醛树脂；4指固化的含芳基硼酚醛树脂。

图3是TG测定酚醛树脂、硼酸改性酚醛树脂和含芳基硼酚醛树脂的热失重过程；其中TG测试条件为：氮气氛；升温速率：10℃/min，升温范围：室温～800℃。

具体实施方案

以下实施例是对本发明的进一步说明，不应理解为以任何方式限制本发明。

对比例，本对比例未加芳基硼酸及其衍生物：

按照酚/醛摩尔比为1:1.25，首先，将18.82g(0.2mol)苯酚和3.25g氢氧化钡催化剂加入装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的四口烧瓶中，升温至45℃搅拌使苯酚加热熔化。然后，加入20.29g37%福尔马林溶液(0.25mol甲醛)，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升温至回流温度，之后反应在85～90℃下进行，保温反应2h后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水进一步缩聚。采用测定凝胶时间的方法控制反应终点。最后，加入计量的酒精稀释，搅拌均匀至常温出料即为热固性酚醛树脂产品。参照GB/T14074.13-93《木材胶粘剂及其树脂检测方法游离苯酚含量测定方法》测定酚醛树脂中的游离酚含量。

实施例1：

按酚/醛=1:1.25的摩尔比。首先，将18.82g(0.2mol)苯酚和2.96g氢氧化钡加入装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，升温至40℃搅拌使苯酚加热熔化。然后，向烧瓶内滴加20.29g37%福尔马林溶液(0.25mol甲醛)，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升温至85℃，保温反应约2.5h，真空条件下减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水，含水量低于4%。最后，缓慢向烧瓶内加入4.5g苯基硼酸，升高反应温度至115℃，保温反应约2h后进行第二次减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，以及未反应的苯酚，含水量低小于0.1%，游离酚含量小于2%，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼酚醛树脂。

图l给出了此含芳基硼酚醛树脂的结构示意图。

图2给出了此含芳基硼酚醛树脂的红外光谱图，并与纯酚醛树脂的红外光谱图作对比，1指酚醛树脂；2指酚醛树脂固化物；3指含芳基硼酚醛树脂；4指含芳基硼酚醛树脂固化物。可以看出已经合成出了含芳基硼酚醛树脂。

图3给出了此含芳基硼酚醛树脂固化物的热失重曲线，并与纯酚醛树脂和硼酸改性酚醛树脂固化物的热失重过程作对比，TG测试条件为：氮气氛；升温速率：10℃/min，升温范围：室温～800℃。可见芳基硼化合物的引入极大地提高了酚醛树脂的成炭率。

采用含芳基硼酚醛树脂制得的碳布酚醛树脂层压板的弯曲强度和弯曲模量分别为386.5MPa和22.6GPa，线烧蚀率为0.02mm/s，低于碳/酚醛树脂的线烧蚀率(0.06mm/s)。层间剪切强度为35MPa，远高于碳/酚醛树脂(15MPa)。

实施例2：

按酚/醛=1:0.85的摩尔比。首先，将19.48g(0.46mol)1,4-苯二酚和3.25g酸性催化剂(草酸与盐酸的混合物)加入装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，升温至50℃搅拌使1,4-苯二酚加热熔化。然后，缓慢向烧瓶内加入8.71g芳基硼化合物(2,4,6-三苯环硼氧烷)，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至160℃，保温反应约2.5h，待反应温度降至55℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水，含水量低于4%。最后，待反应温度升至100℃时，向烧瓶内滴加20.29g37%福尔马林溶液(0.25mol甲醛)，升温至90℃，保温反应约2.5h后进行第二次减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，以及未反应的1,4-苯二酚，含水量低小于0.1%，游离酚含量小于2%，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼酚醛树脂。

实施例3：

按酚/醛=1:1.25的摩尔比。首先，将20.02g(0.2mol)邻苯二酚和4.25g氢氧化钠加入装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，升温至45℃搅拌使邻苯二酚加热熔化。然后，缓慢向烧瓶内加入3g芳基硼化合物(4-羟甲基苯硼酸)，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至180℃，保温反应约3.5h，在形成的两层混合物中加入3g10%浓硫酸，使反应产物的PH值降至6～7，待反应温度降至45℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水，含水量低于4%。最后，待反应温度升至100℃时，向烧瓶内滴加20.29g37%福尔马林溶液(0.25mol甲醛)，升温至95℃，保温反应约2h后进行第二次减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱水，以及未反应的邻苯二酚，含水量低小于0.1%，游离酚含量小于2%，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼酚醛树脂。

实施例4：

按酚/醛=1:1.15的摩尔比。首先，将34.04g(0.2mol)邻苯基苯酚和3.84g氢氧化铵加入装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，升温至60℃搅拌使邻苯基苯酚加热熔化。然后，向烧瓶内滴加18.67g37%福尔马林溶液(0.23mol甲醛)，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升温至75℃，保温反应约3h，真空条件下减压蒸馏脱除反应生成的水，含水量低于4%。最后，缓慢向烧瓶内加入1.91g芳基硼化合物(蒽硼酸、二羟基苯硼酸和4-甲基苯硼酸的混合物)，升高反应温度至115℃，保温反应约2.5h后进行第二次减压蒸馏脱水，以及未反应的邻苯基苯酚，含水量低小于0.1%，游离酚含量小于2%，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼酚醛树脂。将合成得到的含芳基硼酚醛树脂溶解在一定量的乙醇中，得到含芳基硼酚醛树脂溶液。

实施例5：

按酚/醛=1:0.76的摩尔比。首先，将21.10g(0.2mol)苯酚和3.25g酸性催化剂(盐酸和醋酸锌的混合物)加入装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，升温至55℃搅拌使苯酚加热熔化。然后，向烧瓶内滴加18.82g37%福尔马林溶液(0.15mol甲醛)，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升温至100℃，保温反应约2h，真空条件下减压蒸馏脱除反应生成的水，含水量低于4%。最后，缓慢向烧瓶内加入10.0g芳基硼化合物(4-氟苯硼酸酐和2,4,6-三(3,4-二氟苯基)环硼氧烷的混合物)，升高反应温度至105℃，保温反应约3h后进行第二次减压蒸馏脱水，以及未反应的苯酚，含水量低小于0.1%，游离酚含量小于2%，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼酚醛树脂。

实施例6：

按酚/醛=1:1的摩尔比。首先，将21.83g(0.2mol)酚类化合物(苯酚和2-羟基苯甲醇的1:1混合物)和5.74g碱性催化剂(氢氧化锂、甲醇钠和异丙醇钠的混合物)加入装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，升温至45℃搅拌使苯酚和2-羟基苯甲醇的1:1混合物加热熔化。然后，向烧瓶内滴加17.86g37%福尔马林溶液(0.22mol甲醛)，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升温至95℃，保温反应约4h，真空条件下减压蒸馏脱除反应生成的水，含水量低于4%。最后，缓慢向烧瓶内加入9.21g芳基硼化合物(4-(1-萘基)苯硼酸和硼酸三苯酯)，升高反应温度至110℃，保温反应约2.5h后进行第二次减压蒸馏脱水，以及未反应的酚类化合物，含水量低小于0.1%，游离酚含量小于2%，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼酚醛树脂。

实施例7：

按酚/醛=1:1.15的摩尔比。首先，将34.04g(0.2mol)酚类化合物(邻羟甲基酚和腰果酚的混合物)和3.86g氢氧化钠加入装有搅拌桨、温度计、热电偶和冷凝管的四口烧瓶中，升温至40℃搅拌使酚类化合物加热熔化。然后，缓慢向烧瓶内加入3.46g芳基硼化合物(联苯硼酸)，搅拌使其与烧瓶内物料充分混合均匀，升高反应温度至165℃，保温反应约2.5h，待反应温度降至50℃后减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除反应生成的水，含水量低于4%。最后，向烧瓶内滴加18.45g多聚甲醛，升温至90℃，保温反应约2h后进行第二次减压蒸馏(压力30～100mmHg)脱除水，以及未反应的酚类化合物，含水量低小于0.1%，游离酚含量小于2%，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，待冷却后呈浅黄色，得到含芳基硼酚醛树脂。

实施例8：

采用甲醛水溶液法合成热固性酚醛树脂。首先，在机械搅拌条件下，将30.16g热固性酚醛树脂溶解在乙醇溶液中，搅拌30min，形成均匀溶液。其次，向上述溶液中缓慢加入5.73g含硼化合物(羧基苯硼酸和硼酸的混合物)，搅拌1h使芳基硼化合物与酚醛树脂乙醇溶液混合均匀，制得含芳基硼酚醛树脂溶液。最后，将含芳基硼酚醛树脂溶液置于50℃真空烘箱中(压力30～100mmHg)烘烤4h，每隔30min称重一次，直至恒重，得到含芳基硼酚醛树脂。

以上所述仅为本发明较佳实施例，无论采用何种合成方法，凡一切将芳基硼酸及其衍生物以固体或者其溶液形式在热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂合成或生产过程中的任何阶段加入(如起始、中间或后期)以提高酚醛树脂或其它树脂(如环氧树脂、聚芳基乙炔或苯并噁嗪树脂等)的耐热性(如成炭率和热分解温度)、工艺性、力学性能和烧蚀性能的过程均在本发明的保护范围之内。依本发明申请专利所做的均等变化或修饰，也均应属于本发明的涵盖范围。

实施例1-8制得的含芳基硼酚醛树脂的相关指标如表1所示。

表1实施例1-8制得的含芳基硼酚醛树脂的相关指标

注：实例2和实例5凝胶时间的测定条件为加入10%的六亚甲基四胺固化剂，其中六亚甲基四胺的用量为含芳基硼酚醛树脂固含量的15%)。

从表1可以看出，利用本发明方法制备的含芳基硼酚醛树脂，具有优异的耐热性、加工工艺性、力学性能和耐烧蚀性，有效地解决了传统酚醛树脂成炭率和热分解温度不足，以及硼酸改性酚醛树脂的工艺性和力学性能差的问题。本发明提供的制备方法适用范围广泛，对于不同种类的酚类或醛类，以及在热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂生产或加工过程中的任何阶段均可适用。本发明制备的含芳基硼酚醛树脂应用范围广泛，不仅可用于耐烧蚀领域，还可用于高温制动材料、摩擦材料、绝热材料、胶黏剂、涂料和阻燃材料等领域。此外，本发明的制备方法操作简单，产品质量容易控制，有利于实现大规模生产。

Claims (8)

1.一种含芳基硼酚醛树脂及其制备方法，其特征在于：

在装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的反应釜中，按质量份数加入5～180份的酚类化合物、0.02～25份的催化剂和10～180份的醛类化合物混合搅拌均匀，加热反应后脱水，再加入0.01～50份的芳基硼酸及其衍生物，反应脱水后得到含芳基硼酚醛树脂；

或者，在装有冷凝器、搅拌桨、温度计和热电偶的反应釜中，按质量份数加入5～180份的酚类化合物和0.01～50份的芳基硼酸及其衍生物反应生成芳基硼酸苯酯经一次脱水后，再加入10～180份的醛类化合物和0.02～25份的催化剂反应，经二次脱水得到含芳基硼酚醛树脂；

或者，将5～50份的芳基硼酸及其衍生物直接加入到10～100份的酚醛树脂中，充分搅拌至形成均匀溶液制得含芳基硼酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的含芳基硼酚醛树脂及其制备方法，其特征在于：在含芳基硼酚醛树脂的制备过程中，以固体或溶液形式加入无机硼化合物硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸钠、硼烷、卤代硼、碳化硼中的一种或几种的混合物，其中无机硼化合物的用量为芳基硼化合物及其衍生物用量的0.5～20%。

3.根据权利要求1所述的含芳基硼酚醛树脂及其制备方法，其特征在于：所述的芳基硼酸及其衍生物具有如下结构式：

其中R₁，R′₁，R₂，R′₂，R₃和R′₃为氢原子、烷基、烷氧基、羧基、卤素原子、醛基、芳基、硝基、烯烃或稠环，R₄，R₅，R₆和R₇为氢原子、芳环、烯烃或卤素原子；所述的芳基硼酸及其衍生物为苯基硼酸、二苯基硼酸、萘硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、苄氧基苯硼酸、联苯硼酸、二羟基苯硼酸、2,4-双三氟甲基苯硼酸、3,5-双三氟甲基苯硼酸、硼酸三苯酯、乙酰基苯硼酸、甲酰基苯硼酸、芘硼酸、4-(1-萘基)苯硼酸、羟基苯硼酸、羟甲基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、4'-溴-4-联苯硼酸、3-氨基苯硼酸(一水)、3-氨基苯硼酸半硫酸盐、甲硫基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、3-羧基-5-硝基苯硼酸、3-氯-4-氟苯硼酸、2-氯-4-甲氧基苯硼酸、5-氯-2-甲氧基苯硼酸、2-氟-4-甲基苯硼酸、3-氟-4-甲基苯硼酸、4-氟-2-甲基苯硼酸、4-(甲磺酰基)苯硼酸、甲基苯硼酸、氟苯硼酸、二氟苯硼酸、乙氧基苯硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸、乙基苯硼酸、羧基苯硼酸、(甲氧基羰基)苯硼酸、3-氰基苯硼酸、甲氧基苯硼酸、4-(三甲基硅烷)苯硼酸、三氟甲氧基苯硼酸、二甲氧基苯硼酸、二甲基苯硼酸、丁基苯硼酸、3-羟基苯硼酸、4-硼酸三苯胺、4-乙烯基苯硼酸、2,4,6-三苯环硼氧烷、2,4,6-三(邻三联苯-5-基)环硼氧烷、4-氟苯硼酸酐、2,4,6-三(3,4-二氟苯基)环硼氧烷、2,4,6-三(3,4，5-三氟苯基)环硼氧烷中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的含芳基硼酚醛树脂及其制备方法，其特征在于：所述的酚醛树脂为热塑性酚醛树脂或热固性酚醛树脂；

所述的热塑性酚醛树脂是由酚类化合物、酸性催化剂和醛类化合物合成得到的，其中酚与醛的摩尔比为1：0.6～0.91，催化剂的用量为酚类化合物用量的0.05～0.3%，这种酚醛树脂在普通加热条件下不能固化，需加入固化剂以使其固化成型，所用的固化剂为六亚甲基四胺、对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、多聚甲醛或热固性酚醛树脂中的一种或几种的混合物，固化剂的用量为含芳基硼酚醛树脂固体份的5～20%；

所述的热固性酚醛树脂是由酚类化合物、碱性催化剂和醛类化合物合成得到的，其中酚与醛的摩尔比为1：1.05～1.5，催化剂的用量为酚类化合物用量的0.5～25%，这种酚醛树脂在普通加热条件下就可以固化成型。

5.根据权利要求4所述的含芳基硼酚醛树脂及其制备方法，其特征在于：所述的合成热塑性酚醛树脂所用的催化剂为盐酸、硫酸、醋酸、醋酸锌、磷酸、二价金属碱盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、有机酸草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物；

合成热固性酚醛树脂所用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔胺、氨水、氧化镁、乙二胺或三乙胺中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的含芳基硼酚醛树脂及其制备方法，其特征在于：所述的酚类化合物为苯酚、双酚-A、双酚-F、萘酚、对羟甲基苯酚、邻羟甲基酚、三羟甲基酚、2-羟基苯甲醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、1,2-苯二酚、1,4-苯二酚、1,3,5-苯三酚、腰果酚、邻苯基苯酚、5-对羟基苯基-1-3-醇、丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚或癸基酚中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的含芳基硼酚醛树脂及其制备方法，其特征在于：所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、氨水、氧化镁、乙二胺、叔胺或三乙胺中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的含芳基硼酚醛树脂及其制备方法，其特征在于：所述的醛类化合物为甲醛溶液、多聚甲醛、三聚甲醛、糠醛或乙醛中的一种或几种的混合物。

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