CN107778424B - 一种含硫热固性烷基酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硫热固性烷基酚醛树脂及制备方法。酚醛树脂结构式为：
Figure DDA0001104659260000011
其中：R1、R2相同或不同，各自独立的选自直链或支链的C1‑C20的烷基、C6‑C30的芳基、C6‑C30的烷芳基、C6‑C30的芳烷基中的至少一种；R3选自氢、C1‑C3的烷基中的至少一种；x为1～2的整数；n为1～30的整数；m为0～10的整数。本发明的树脂既具备苯酚或烷基苯酚二硫化物的特性，又具备热固性酚醛树脂的特性。改变苯酚上的取代基可以得到不同用途的树脂，改变苯酚或烷基苯酚二硫化物的量可以得到不同硫含量的树脂。

Description

一种含硫热固性烷基酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂领域，进一步地说，是涉及一种含硫热固性烷基酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
早在1872年德国化学家拜尔(A.Baeyer)首先发现酚与醛在酸的存在下可以缩合得到结晶产物以及无定形的棕红色不可处理的树脂状产物。1907年美国科学家巴克兰(L.H.Baekeland)申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，并于1910年10月10日成立了Bakelite公司。此外，Baekeland成功获得了施加高压使酚醛预聚固化的技术，他还明确指出酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚甲醛的用量比和所用催化剂的类型，在碱性催化剂存在下即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔树脂。就酚醛树脂而言，通过控制酚与醛的物质量比例及酚的官能团，以及催化剂类型(酸或碱)，可制得热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂，又称可溶酚醛树脂或称一阶酚醛树脂、Resol酚醛树脂或甲阶树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，该树脂在加热或在酸性条件下就可交联固化。另外，羟甲基苯酚可以脱水形成亚甲基苯醌的结构，这个结构可与不饱和化合物(如：天然橡胶)发生Diels-Alder反应，利用此反应热固性酚醛树脂可以用作橡胶硫化、橡胶胶黏剂组分等。(引自：黄发荣.酚醛树脂及其应用[M].化学工业出版社,2011.)
苯酚或烷基苯酚二硫化物作为硫磺给予体可以起到交联的作用(比如硫化反应)，又可以与金属物质反应，市场上已经有成熟的商品(引自：杨建高,祁世宇,孙富强,等.烷基苯酚二硫化物——不产生亚硝胺的硫黄给予体[J].橡胶科技,2011,09(5):20-23.)。橡胶大分子链在烷基苯酚自由基、烷基苯酚双硫自由基及由氧化锌、有机促进剂、硬脂酸、硫磺诱导活化形成很强的硫化剂络合物的作用下，生成橡胶分子链自由基，它们通过活性硫产生交联作用(引自：武玺,薄宪明,成志坚.新型硫磺给予体在橡胶中的应用[J].橡塑助剂信息,2005(V00):164-169.)。
CN201511000375.9中介绍了一种含硫酚醛树脂及其制备方法，即用苯酚或烷基苯酚与二氯化二硫反应制备苯酚或烷基苯酚二硫化物单体或低聚物为反应中间体，这种反应中间体继续与苯酚或烷基苯酚、甲醛反应在酸性条件下聚合，制备含硫的热塑性酚醛树脂。
本发明在反应中间体与酚和/或醛反应的过程中，采用碱作催化剂，树脂的反应机理改变，使最终得到树脂结构中既含有硫和酚醛树脂的结构，还含有活性的羟甲基结构，使得该树脂具有多个活性位点，更高的化学活性，具有更高的应用价值。
发明内容
本发明提供了一种含硫热固性酚醛树脂及其制备方法。是将热固性酚醛树脂与苯酚或烷基苯酚二硫化物结合起来，使苯酚或烷基苯酚二硫化物通过甲醛连接到酚醛树脂中，并且树脂的端基具有活性的羟甲基结构。这样既具备苯酚或烷基苯酚二硫化物的特性，又具备热固性酚醛树脂的特性。改变苯酚上的取代基可以得到不同用途的树脂，改变苯酚或烷基苯酚二硫化物的量可以得到不同硫含量的树脂。
本发明的目的之一是提供一种含硫热固性酚醛树脂。
结构式为：
Figure BDA0001104659250000031
其中：
R1、R2相同或不同，各自独立的选自直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基、C6-C30的芳烷基中的至少一种；
R3选自氢、C1-C3的烷基中的至少一种；
x为1～2的整数；
n为1～30的整数；
m为0～10的整数。
优选：
R1、R2相同或不同，各自独立的选自直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C6-C18的烷芳基、C6-C18的芳烷基中的至少一种；
R3选自氢、甲基中的至少一种；
n为1～20的整数；
m为0～7的整数。
更优选：
R1、R2相同或不同，各自独立的选自直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C6-C12的烷芳基、C6-C12的芳烷基中的至少一种；
n为1-15的整数；
m为0-3的整数。
本发明的目的之二是提供一种含硫热固性酚醛树脂的其制备方法。
包括：
(1)通过第一组份酚P1与溶剂混合，升温至80℃～100℃，滴加氯化硫，在80℃～100℃的温度下反应1～4小时；蒸馏并升温至100℃～150℃，然后减压蒸馏10～50分钟，即可得到产物A；反应过程中的尾气用碱液吸收；
(2)将第二组份酚P2与产物A混合，加入碱性催化剂，升温至60～90℃，加入醛，在温度80～100℃下反应2～6小时；蒸馏并升温至140～160℃，然后减压蒸馏10～50分钟，得到含硫热固性烷基酚醛树脂；
第一组份酚P1的结构式如下：
Figure BDA0001104659250000041
R1选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基、C6-C30的芳烷基中的至少一种；
第二组份酚P2的结构式如下：
Figure BDA0001104659250000042
R2选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C6-C30的烷芳基、C6-C30的芳烷基中的至少一种；
其中，
所述氯化硫选自S2Cl2、SCl2中的至少一种；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种；
所述碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、有机三级胺的一种或两种；优选为KOH、NaOH、Mg(OH)2、三乙胺中的至少一种；
所述的醛选自直链或支链的C1-C11的醛中的至少一种；优选为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的至少一种，更优选为甲醛、乙醛中的至少一种。
R1和R2优选选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C6-C18的烷芳基、C6-C18的芳烷基中的至少一种；更优选选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C6-C12的烷芳基、C6-C12的芳烷基中的至少一种。
氯化硫的质量为第一组份酚P1质量的20％～50％。
第二组份酚P2的质量为产物A质量的0％～300％；优选的，第二组份酚P2的质量为产物A质量的0％～200％。
催化剂的质量为产物A与第二组份酚P2质量和的1～15％，优选5％～10％。
醛的质量为产物A与第二组份酚P2质量的5％～50％，优选8％～35％。
本发明具体可采用以下技术方案：
制备方法由两步反应组成，第一步反应是制备苯酚或烷基苯酚二硫化物单体或低聚物，第二步反应是苯酚或烷基苯酚二硫化物单体或低聚物与苯酚或烷基苯酚、甲醛反应制备酚醛树脂，其反应方程式如下：
第一步反应：
Figure BDA0001104659250000051
第二步反应：
Figure BDA0001104659250000052
—R1、R2相同或不同，各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种；优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种；更优选的，R1、R2各自独立的选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一种。
—R3选自氢、C1-C3的烷基中的至少一种；优选的，R3选自氢、甲基中的至少一种。
—x为1～2的整数。
—m为0～10的整数；优选的，m为1～7的整数；更优选的，m为1-3的整数。
—n为1～30的整数；优选的，n为2～20的整数；更优选的，n为5-15的整数。
具体包括以下步骤：
步骤1、将第一组份酚P1、溶剂加入带有搅拌装置、温度计和蒸馏装置的反应器中，升温至80℃～100℃，滴加氯化硫，在80℃～100℃的温度下反应1～4小时；蒸馏并升温至100℃～150℃，然后减压蒸馏10～50分钟，即可得到产物A；反应过程中的尾气用碱液吸收；
步骤2、将第二组份酚P2与产物A混合，加入碱性催化剂，升温至60～90℃，逐渐加入醛，在温度80～100℃下反应2～6小时；蒸馏并升温至140～160℃，然后减压蒸馏10～50分钟，即可得到产物B，即所述含硫热固性酚醛树脂。
步骤1中：
所述氯化硫选自S2Cl2、SCl2中的至少一种；以酚P1的质量为基准，氯化硫的质量为第一组份酚P1质量的20％～50％。
所述溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
根据R1取代基团的不同，酚P1可以为苯酚或烷基苯酚，也可以是苯酚与烷基苯酚的混合物。不同取代基的烷基酚制备成的树脂可以有不同的作用，比如：苯酚树脂中苯环上保留有一个活性位点，这个活性位点可以与亚甲基给予体反应，进一步交联成分子量更大的聚合物，起到补强的作用；烷基苯酚树脂可以起到增粘的作用。
苯酚或烷基苯酚与氯化硫的反应为放热反应，反应过程中释放氯化氢气体。同时随着反应的进行反应液的粘度逐渐增大，这样会抑制氯化氢气体的释放，从而使反应液中产生大量的泡沫，最终会导致反应液的液面上升甚至反应液冲出。用甲苯、二甲苯做溶剂是为了使反应物溶解在甲苯中，降低反应液的粘度，易于释放氯化氢气体，防止液面上升甚至冲料。另外，甲苯、二甲苯的沸点较高，在反应过程中不会损失。反应温度为80至100℃，也是为了降低反应液的粘度，易于释放氯化氢气体，防止液面上升甚至冲料。氯化硫的滴加时间为1至2小时，是为了抑制反应过程中的放热现象，使反应平缓进行。尾气用碱液吸收，是为了防止氯化氢气体污染环境。
步骤2中：
以产物A的质量为基准，酚P2的用量为产物A质量的0％～300％；优选的，酚P2的用量为产物A质量的0％～200％。通过改变酚P2与产物A的用量，可以制备不同硫含量的树脂。
所述酸性催化剂可以为碱金属氢氧化物(如：KOH、NaOH)、碱土金属氢氧化物(如：Mg(OH)2、Ca(OH)2)、有机三级胺(如：三乙胺、三乙醇胺)中的至少一种，优选KOH、NaOH、Mg(OH)2、三乙胺，更优选三乙胺。因为三乙胺为有机酸，沸点：89.5℃，加热易挥发容易除去，不会残留在产品中。无机碱需要用酸中和催化剂，生成的盐可以通过过滤的方法除去，也可以加入与水分层的溶剂进行水洗除去。所述催化剂的用量以步骤2中产物A与酚P2的质量和为基准，催化剂的用量为步骤2中产物A与酚P2质量和的1～15％，优选5％～10％。
所述的醛选自直链或支链的C1-C11的醛中的至少一种；优选的，所述的醛选自直链或支链的C1-C8的醛中的至少一种；更优选的，所述的醛选自氢、直链或支链的C1-C4的醛中的至少一种，如多聚甲醛、浓度为30％至50％的液体甲醛、乙醛、丁醛中的至少一种。所述醛的质量为产物A与酚P2质量和的5％～50％，优选8％～35％。
本发明的含硫热固性酚醛树脂可在橡胶、封装、合成纤维、防腐耐高温材料、半导体材料等领域中的广泛应用。
本发明的有益之处在于：
1.本发明提供的含硫热固性酚醛树脂既具有含硫树脂和普通热固性树脂的硫化作用，可以用于天然橡胶和/或溴化丁基橡胶；
2.本发明提供的制备方法不同于普通热固性酚醛树脂的制备方法，制备过程中含有酚、醛以及含硫酚的低聚物，得到的含硫热固性酚醛树脂既含有可以与金属或者不饱和键的硫元素，又含有化学活性的羟甲基；
3.在制备过程中可以根据应用需求，通过控制原料配比，来调控树脂中的硫含量和羟甲基含量。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
原料与试剂
表1原料及来源
原料名称 来源
苯酚 国药集团
甲酚 国药集团
PTBP(对-叔丁基苯酚) 国药集团
Ptop(对-特辛基苯酚) 国药集团
一氯化硫 国药集团
氢氧化钠 国药集团
三乙胺 国药集团
液体甲醛 国药集团
仪器与设备
表2仪器与设备
型号与名称 生产商
CS-580元素分析仪 德国埃尔特
Agilent 7890A气相色谱仪 AGILENT TECHNOLOGIES
FP900热值分析仪 梅特勒-托利多
分析与测试
(1)游离酚含量测试：按照ISO 8974-2002测试产品的游离酚含量。
(2)硫含量测试：按照GB T4497.1-2010测试硫含量。
(3)软化点测试：按照ASTM D3461-14测试软化点。
(4)羟甲基含量测试：将圆底烧瓶置于电热套中固定，装上接受器和冷凝管。量取预先在水浴锅上熔化的苯酚100ml、甲苯100ml，加入6滴催化剂浓硫酸，并投入粒玻璃沸石。将溶液加热至沸腾，并回流30分钟，观察接受器，直到水的液面不再变化，记录水的体积V0，停止加热。在烧瓶中加入60g待测样品，必要时先将样品粉碎。缓慢加热，使溶液回流。回流1小时后，开始记录水的体积V，每隔20分钟记录1次，如果相邻二次记录保持不变，则实验结束。
Figure BDA0001104659250000091
V：接收器中最终水的体积，ml；
V0：接收器中空白水的体积，ml；
m：样品质量。
产品制备
实施例1
1.PTOP二硫化物的制备
Figure BDA0001104659250000092
向带有温控装置、搅拌装置和蒸馏装置的250mL四口烧瓶中加入61.9g(0.30mol)PTOP和12.4g甲苯。通入氮气置换反应器内的空气，温度控制在80℃。氮气保护下2h内缓慢滴加18.9g(0.14mol)S2Cl2液体。蒸馏装置尾气通入10％的氢氧化钠溶液中，中和反应所产生的氯化氢气体。S2Cl2液体滴加完毕继续在氮气保护条件下90℃搅拌反应2h。蒸馏状态下升高反应温度进行蒸馏，温度升至120℃时减压蒸馏30min，最终得到66.3g产物A PTOP二硫化物，为棕红色液体。气相色谱测试产物中PTOP含量为10.0％，元素分析仪测试产物中硫含量为12.7％。
2.含硫PTOP甲醛热固性树脂的制备
Figure BDA0001104659250000101
向带有温控装置、搅拌装置和蒸馏装置的250mL四口烧瓶中加入66.3g PTOP二硫化物(实施例1的产物)，第二步中酚P2加入量为零，6.6g三乙胺(催化剂的用量为二硫化物用量的10％)。通入氮气置换反应器内的空气，温度控制在90℃，氮气保护下1h内滴加32.4g(0.4mol)37％的液体甲醛。液体甲醛滴加完毕继续在氮气保护条件下90℃搅拌反应4h。蒸馏状态下升高反应温度进行蒸馏，温度升至150℃时减压蒸馏30min，得到最终树脂B。用热值分析仪测试树脂的软化点是85.6℃，羟甲基含量为1.76％，气相色谱测试产物中PTOP含量为6.32％，元素分析仪测试树脂中硫含量为8.28％。
实施例2～4
1.PTOP二硫化物的制备过程中S2Cl2液体用量为15g，其他物质用量及制备方法与实施例1相同，反应条件如下：
实施例2 实施例3 实施例4
滴加S<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>温度(℃) 90 100 90
反应温度(℃) 100 80 90
反应时间(h) 1 4 1.5
蒸馏温度(℃) 150 120 100
蒸馏时间(min) 10 20 50
2.含硫PTOP甲醛热固性树脂的制备，制备过程与实施例1相同，改变PTOP二硫化物与PTOP的比例，相应的调整液体甲醛以及催化剂三乙胺的用量。
Figure BDA0001104659250000111
实施例2～4的结构
表3实施例2～4中步骤2各物质加入量及产品测试结果
Figure BDA0001104659250000112
表3中PTOP的加入量是指步骤2中的加入量
实施例5～7
1.PTOP二硫化物的制备过程中S2Cl2液体用量为30g，其他物质用量及制备方法与实施例1相同。
2.含硫PTOP甲醛热固性树脂的制备，制备过程与实施例1相同，改变碱性催化剂的种类。实施例5～7得到的树脂结构与实施例2～4的树脂结构相同。
表4实施例5～7中步骤2各物质加入量及产品测试结果
Figure BDA0001104659250000113
Figure BDA0001104659250000121
实施例8～10
1.PTBP二硫化物的制备过程以及反应原料比例与实施例1相同。
2.含硫PTBP甲醛热固性树脂的制备，制备过程与实施例1相同，改变烷基酚的种类，相应的调整液体甲醛以及催化剂三乙胺的用量。
Figure BDA0001104659250000122
实施例8的结构
Figure BDA0001104659250000123
实施例9的结构
Figure BDA0001104659250000124
实施例10的结构
表5实施例8～10中步骤2各物质加入量及产品测试结果
Figure BDA0001104659250000131
由实施例1和表3～5中可以看出，采用本发明提供的制备方法得到的含硫热固性酚醛树脂的硫含量在3～9％范围内，羟甲基含量在1～5％范围内，可以通过改变苯酚或烷基苯酚二硫化物的量，从而得到不同硫含量和羟甲基含量的树脂。

Claims (8)

1.一种含硫热固性烷基酚醛树脂，其特征在于所述酚醛树脂结构式为：
Figure FDA0002813210330000011
其中：
R1、R2相同或不同，各自独立的选自直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种；
R3选自氢、C1-C3的烷基中的至少一种；
x为1～2的整数；
n为1～30的整数；
m为0～10的整数；
所述含硫热固性烷基酚醛树脂是按照包括以下步骤的方法制备的：
(1)通过第一组分酚P1与溶剂混合，升温至80℃～100℃，滴加氯化硫，在80℃～100℃的温度下反应1～4小时；蒸馏并升温至100℃～150℃，然后减压蒸馏10～50分钟，即可得到产物A；反应过程中的尾气用碱液吸收；
(2)将第二组分酚P2与产物A混合，加入碱性催化剂，升温至60～90℃，加入醛，在温度80～100℃下反应2～6小时；蒸馏并升温至140～160℃，然后减压蒸馏10～50分钟，得到含硫热固性烷基酚醛树脂；
所述碱性催化剂为KOH、NaOH、Mg(OH)2、三乙胺中的至少一种；
第一组分酚的结构式如下：
Figure FDA0002813210330000012
R1选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种；
第二组分酚的结构式如下：
Figure FDA0002813210330000021
R2选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种；
氯化硫的质量为第一组分酚P1质量的20％～50％；
第二组分酚P2的质量为产物A质量的0％～300％；
催化剂的质量为产物A与第二组分酚P2质量和的5～10％；
醛的质量为产物A与第二组分酚P2质量和的5～50％。
2.如权利要求1所述的含硫热固性烷基酚醛树脂，其特征在于：
R1、R2相同或不同，各自独立的选自直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种；
R3选自氢、甲基中的至少一种；
n为1～20的整数；
m为0～7的整数。
3.如权利要求2所述的含硫热固性烷基酚醛树脂，其特征在于：
R1、R2相同或不同，各自独立的选自直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一种；
n为1-15的整数；
m为0-3的整数。
4.如权利要求1～3之一所述的含硫热固性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)通过第一组分酚P1与溶剂混合，升温至80℃～100℃，滴加氯化硫，在80℃～100℃的温度下反应1～4小时；蒸馏并升温至100℃～150℃，然后减压蒸馏10～50分钟，即可得到产物A；反应过程中的尾气用碱液吸收；
(2)将第二组分酚P2与产物A混合，加入碱性催化剂，升温至60～90℃，加入醛，在温度80～100℃下反应2～6小时；蒸馏并升温至140～160℃，然后减压蒸馏10～50分钟，得到含硫热固性烷基酚醛树脂；
所述碱性催化剂为KOH、NaOH、Mg(OH)2、三乙胺中的至少一种；
第一组分酚的结构式如下：
Figure FDA0002813210330000031
R1选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种；
第二组分酚的结构式如下：
Figure FDA0002813210330000032
R2选自氢、直链或支链的C1-C20的烷基、C6-C30的芳基、C7-C30的烷芳基、C7-C30的芳烷基中的至少一种；
氯化硫的质量为第一组分酚P1质量的20％～50％；
第二组分酚P2的质量为产物A质量的0％～300％；
催化剂的质量为产物A与第二组分酚P2质量和的5～10％；
醛的质量为产物A与第二组分酚P2质量和的5～50％。
5.如权利要求4所述的含硫热固性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：
所述氯化硫选自S2Cl2、SCl2中的至少一种；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种；
所述的醛选自醛选自直链或支链的C1-C11的醛中的至少一种。
6.如权利要求5所述的含硫热固性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：
R1和R2选自氢、直链或支链的C1-C15的烷基、C6-C18的芳基、C7-C18的烷芳基、C7-C18的芳烷基中的至少一种；
所述的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛中的至少一种。
7.如权利要求6所述的含硫热固性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：
R1和R2选自氢、直链或支链的C1-C10的烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基、C7-C12的芳烷基中的至少一种。
8.如权利要求4所述的含硫热固性烷基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：
第二组分酚P2的质量为产物A质量的0％～200％；
醛的质量为产物A与第二组分酚P2质量和的8％～35％。
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