CN107973822B - 一种磷腈类化合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷腈类化合物及其方法和应用,属于电解液技术领域。所述磷腈类化合物为含磷腈双氟烷基磺酰亚胺类,结构通式如式(I)所示,该化合物结构新颖,合成方法简单易行,用于电解液中具有较好的阻燃性,使用含该化合物的电解液组成的电池表现出优异的循环性能、阻燃性能和高温性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的电解液技术领域,具体涉及一种电解液用磷腈类阻燃剂、合成方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、高电压、循环使用次数多、存储时间长等优点,不仅在便携式电子设备上,如移动电话、数码摄像机和手提电脑得到广泛应用,而且也广泛应用于电动汽车、储能、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面。随着锂离子电池市场的不断扩大,安全问题已经成为锂电池应用在电动车上的主要障碍,由于锂离子电池的电解液一般是由有机溶剂组成,而这些溶剂多为易燃物,如果电池使用不当,就有可能引起冒烟、起火、燃烧,甚至爆炸,针对这些隐患,研究人员采取了一些方法对锂电池进行改善。目前,向电解液中加入阻燃添加剂已经成为解决锂离子电池安全性的主要方法之一。常用的阻燃剂有磷酸酯、亚磷酸酯、卤代磷酸酯、卤代酸磷酸酯及卤代醚类化合物等化合物,比如,专利CN103779608通过加入磷酸三丁酯TBP,使电解液具有良好的阻燃性能。虽然这些阻燃剂的阻燃效果较好,但是磷酸酯对石墨负极破坏较大,同时会降低电解液的离子导电率和电池的可逆性等等。因此,目前迫切需要一种阻燃效果好,自身稳定性好,并能有效改善电池的电化学性能的高安全的阻燃剂。
发明内容
针对上述问题,本发明的技术方案一方面提供一种磷腈类化合物,其结构如式(I)所示:
其中,R1-R5各自独立地为溴或氟;各R6独立地为氟或C1-C9的全氟烷基。
在一些实施例中,R1-R5为氟。
在一些实施例中,各R6独立地为F,CF3,CF3CF2,CF3CF2CF2或CF3CF2CF2CF2。
在一些实施例中,R1-R5为氟;R6为F;即本发明化合物为式(II)所示化合物:
在一些实施例中,R1-R5为氟;R6为CF3;即本发明化合物为式(IV)所示化合物:
本发明的另一方面是提供使用式(I)化合物配制的电解液。
在一些实施例中,所述式(I)化合物配制的电解液,其特征在于,还包括非水有机溶剂、电解质锂盐和其他功能性添加剂。
在一些实施例中,所述式(I)化合物配制的电解液,其特征在于,所述电解液中,式(I)化合物所占的重量百分比为3~15%。
在一些实施例中,所述式(I)化合物配制的电解液中,式(I)化合物所占的重量百分比为5%。
在一些实施例中,所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯,在电解液中所占的重量百分比为75~90%;所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸甲酯(MA)、乙酸丁酯中的一种或多种组合物。
在一些实施例中,所述非水有机溶剂在电解液中所占的重量百分比为75%。
在一些实施例中,所述的非水有机溶剂中,环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或其组合;链状碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的两种或两种以上组合。
在一些实施例中,所述的非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)的组合。
在一些实施例中,碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)的质量比为3:4:2:1。
在一些实施例中,所述的电解质锂盐在电解液中的重量百分比是5%~20%,所述的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的一种或多种组合。
在一些实施例中,所述的电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。
在一些实施例中,所述的电解质锂盐在电解液中的重量百分比优选为10%~20%。
在一些实施例中,所述的电解质锂盐在电解液中的重量百分比优选为15%。
在一些实施例中,六氟磷酸锂LiPF6的重量百分比优选为15%。
在一些实施例中,所述的其他功能性添加剂在电解液中所占的重量百分比为3~8%;所述的其他功能性添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、联苯(BP)、环己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)、丁二腈(SN),戊二腈(GN)、己二腈(AND)、1,3-丙磺内酯(PS)、1,4-丁磺内酯(BS)、亚硫酸亚乙酯(GS),丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)中的四种或四种以上组合。
在一些实施例中,所述的其他功能性添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、环己基苯(CHB)、丁二腈(SN)和1,3-丙磺内酯(PS)的组合。
在一些实施例中,碳酸亚乙烯酯(VC)、环己基苯(CHB)、丁二腈(SN)和1,3-丙磺内酯(PS)在电解液中所占的重量百分比分别为1.0%、1.0%、2.0%和1.0%。
本发明的第三方面提供了式(II)所示化合物的的制备方法:
其步骤包括:
(1)将氨基磺酸、二氯亚砜、氯磺酸加热反应,得到双氯磺酰亚胺;
(2)在有机溶剂中,将双氯磺酰亚胺与六氯环三磷腈反应,得到双氯磺酰亚胺基五氯环三磷腈;
(3)在相转移催化剂作用下,将双氯磺酰亚胺基五氯环三磷腈进行氟化,得到式(II)化合物,蒸馏提纯即得纯品;
具体反应式为:
本发明的第四方面提供了式(III)所示化合物的的制备方法:
其步骤包括:
a)-60℃下,将R6SO2Cl滴加入溶有过量NH3的三乙胺溶液中,室温反应6h后加热回流,萃取、干燥后得到(C2H5)3NH(R6SO2)2N溶液;
b)将所得(C2H5)3NH(R6SO2)2N溶液加浓硫酸酸化;
c)在有机溶剂中,将酸化后产物与六氟环三磷腈、环戊烯加热反应,减压蒸馏得到式(III)化合物。
具体反应式为:
其中,各R6具有如本发明所述的含义。
本发明提供的一种式(I)化合物,结构新颖,合成简单,作为阻燃剂加入到锂离子电池电解液中,不仅能够提高电解液阻燃性和安全性,还能改善电池的循环性能和高温储存性能。
术语定义
本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案,它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到,许多与本发明所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本发明所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等),以本申请为准。
应进一步认识到,本发明的某些特征,为清楚可见,在多个独立的实施方案中进行了描述,但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之,本发明的各种特征,为简洁起见,在单个实施方案中进行了描述,但也可以单独或以任意合适的子组合提供。
除非另外说明,本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
除非另外说明,应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的,化学元素与元素周期表CAS版,和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外,有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry”by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述,其全部内容通过引用并入本发明。
术语“包含”或“包括”为开放式表达,即包括本发明所指明的内容,但并不排除其他方面的内容。
在本说明书的各部分,本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出,本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如,术语“C1-C9烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基和C9烷基。
在本发明的各部分,描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时,针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如,如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”,则应该理解,该“烷基”代表连接的亚烷基基团。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式,本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出,对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上,做出的若干变形和改进,都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
式(II)化合物的合成:
(1)N2保护下,在四口烧瓶中加入氨基磺酸(60g)、二氯亚砜(198.5g),120℃加热反应6h,冷却降温,加入氯磺酸(72.0g),120℃继续反应12h,旋蒸除去二氯亚砜,得到双氯磺酰亚胺粗产物。
(2)将其逐滴加入到含六氯环三磷腈(268.6g)的无水四氢呋喃溶液中,室温反应6h,得到双氯磺酰亚胺基五氯环三磷腈溶液。
(3)加入氟化钾(323.2g)和四甲基溴化铵(5.0g),50℃加热反应6h,冷却过滤,得到双氟磺酰亚胺基五氟环三磷腈溶液。
(4)将得到的双氟磺酰亚胺基五氟环三磷腈溶液先40℃减压(8mmHg)蒸馏除去溶剂和杂质,后75℃减压(8mmHg)蒸馏得到目标产物式(II)化合物(137.6g),产率54.3%,纯度99.8%。
对所得产物双氟磺酰亚胺基五氟环三磷腈进行GC-MS测定和核磁氟谱测定,得到以下结果:
GC-MS,m/z:410.9[M+1]+;
19F-NMR(acetone-D6,CCl3F,600MHz):δ1=51.4ppm(s),δ2=-49.5ppm(s),δ3=-63.1ppm(d),δ4=-65.4ppm(d),δ5=-67.9ppm(d),δ6=-70.2ppm(d)。
式(IV)化合物的合成:
a)往三口烧瓶中加入三乙胺(50.0g),冷却至-60℃,通入过量NH3,低温下滴加(183.2g)CF3SO2Cl后,室温反应6h,加热回流30min,体积比为1:1二氯甲烷/水萃取,有机相用无水MgSO4干燥,得到(C2H5)3NH(CF3SO2)2N溶液;
b)将所得(C2H5)3NH(CF3SO2)2N溶液滴加浓硫酸酸化,调节pH=2,先常压蒸馏除去溶剂,后118℃减压(5mmHg)蒸馏得到双(三氟甲基磺酰)亚胺(99.8g),产率72%;
c)往乙腈溶剂中加入六氟环三磷腈(106.0g)和环戊烯(24.2g),将所得双(三氟甲基磺酰)亚胺逐滴加入其中,45℃加热反应4h,先60℃蒸馏除去溶剂和杂质,后130℃(5mmHg)减压蒸馏,得到式(IV)化合物(147.3g),产率81.3%,纯度99.7%。
对所得产物双(三氟甲基磺酰)亚胺基五氟环三磷腈进行GC-MS测定和核磁氟谱测定,得到以下结果:
GC-MS,m/z:510.8[M+1]+;
19F-NMR(acetone-D6,CCl3F,600MHz):δ1=-78.9ppm(s),δ2=-49.7ppm(s),δ3=-63.5ppm(d),δ4=-65.8ppm(d),δ5=-68.5ppm(d),δ6=-70.8ppm(d)。
对比例1:
在水分小于10ppm的手套箱中,将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸丙烯酯(PC)=3:4:2:1的质量比例混合均匀(有机溶剂占电解液总重量的百分比为80%),加入15%的电解质锂盐(LiPF6),然后依次加入1%的碳酸亚乙烯酯(VC),1%的环己基苯(CHB),2%的丁二腈(SN)和1%的1,3-丙磺酸内酯(PS),充分搅拌混合均匀,即得到对比例1的电解液。
对比例2:
在水分小于10ppm的手套箱中,将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸丙烯酯(PC)=3:4:2:1的质量比例混合均匀(有机溶剂占电解液总重量的百分比为75%),加入15%的电解质锂盐(LiPF6),然后依次加入1%的碳酸亚乙烯酯(VC),1%的环己基苯(CHB),2%的丁二腈(SN),1%的1,3-丙磺酸内酯(PS)和5%六氟环三磷腈,充分搅拌混合均匀,即得到对比例2的电解液。
对比例3:
在水分小于10ppm的手套箱中,将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸丙烯酯(PC)=3:4:2:1的质量比例混合均匀(有机溶剂占电解液总重量的百分比为75%),加入15%的电解质锂盐(LiPF6),然后依次加入1%的碳酸亚乙烯酯(VC),1%的环己基苯(CHB)、2%的丁二腈(SN)、1%的1,3-丙磺酸内酯(PS)和5%五氟乙氧基环三磷腈,充分搅拌混合均匀,即得到对比例3的电解液。
对比例4:
在水分小于10ppm的手套箱中将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸丙烯酯(PC)=3:4:2:1的质量比例混合均匀(有机溶剂占电解液总重量的百分比为75%),加入15%的电解质锂盐(LiPF6),然后依次加入1%的碳酸亚乙烯酯(VC),1%的环己基苯(CHB)、2%的丁二腈(SN)、1%的1,3-丙磺酸内酯(PS)和5%五氟环三磷腈三氟甲基磺酰亚胺锂,充分搅拌混合均匀,即得到对比例4的电解液。
实施例1:
在水分小于10ppm的手套箱中将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸丙烯酯(PC)=3:4:2:1的质量比例混合均匀(有机溶剂占电解液总重量的百分比为75%),加入15%的电解质锂盐(LiPF6),然后依次加入1%的碳酸亚乙烯酯(VC),1%的环己基苯(CHB)、2%的丁二腈(SN)、1%的1,3-丙磺酸内酯(PS)和5%式(II)化合物,充分搅拌混合均匀,即得到实施例1的电解液。
实施例2:
在水分小于10ppm的手套箱中将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC:碳酸甲乙酯(EMC):碳酸丙烯酯(PC)=3:4:2:1的质量比例混合均匀(有机溶剂占电解液总重量的百分比为75%),加入15%的电解质锂盐(LiPF6),然后依次加入1%的碳酸亚乙烯酯(VC),1%的环己基苯(CHB)、2%的丁二腈(SN)、1%的1,3-丙磺酸内酯(PS)和5%式(IV)化合物,充分搅拌混合均匀,即得到实施例2的电解液。
对比例1~4和实施例1~2中各个成分的质量分数,见下表一:
表一
将所得电解液进行如下实验测试:
1、将对比例1~4与实施例1~2配制的电解液注入到相同批次和相同型号的动力电池中,测试常温环境下电池在0~4.2V进行1C的循环性能测试实验,得到常温循环1000次后的容量保持率及循环前后的电池厚度膨胀率。
2、将对比例1~4与实施例1~2配制的电解液做燃烧测试,得到对比例和实施例电解液的可燃性结果。
3、将对比例1~4与实施例1~2配制的电解液注入到相同批次和相同型号的动力电池中,测试它们在85℃高温储存7天后的电池的容量保持率和电池膨胀率。
以上的测试结果如下表二:
表二
由上表可知,实施例1和实施例2的1C,1000次放电容量保持率明显优于对比例1~4,而且电池厚度膨胀率也较低,自熄时间明显短于对比例,阻燃效果明显。在高温85℃存储7天后,实施例1和实施例2厚度膨胀率明显较低,容量保持率较高,性能更稳定。综上所述,用本申请方法电解液制备的电池,具有优越的循环寿命、优良的阻燃性及在高温下能表现出优良的电池性能。
Claims (8)
2.一种电解液,包括非水有机溶剂、电解质锂盐和其他功能性添加剂,其特征在于,还包括权利要求1所述的化合物。
3.根据权利要求2所述的电解液,其特征在于,所述电解液中,式(I)化合物所占的重量百分比为3~15%。
4.根据权利要求2所述的电解液,其特征在于,所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯,在电解液中所占的重量百分比为75%~90%;所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种的组合物;所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或其组合。
5.根据权利要求2所述的电解液,其特征在于,所述的电解质锂盐在电解液中的重量百分比是5%~20%,所述的锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟草酸硼酸锂中的一种或多种组合。
6.根据权利要求2所述的电解液,其特征在于,所述的其他功能性添加剂在电解液中所占的重量百分比为3~8%;所述的其他功能性添加剂选自碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、联苯、环己基苯、叔丁基苯、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,3-丙磺内酯、1,4-丁磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯中的四种或四种以上组合。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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