CN111212857A - 具有2，6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物和桥连二茂铪的混合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了负载的催化剂体系，其包含：桥连的第4族茂金属化合物，铁化合物，具体地2，6‑双(亚氨基)吡啶基铁络合物，载体材料和活化剂。本发明进一步提供了聚合单体(例如烯烃单体)的方法，其包括将一种或多种单体与上述的负载的催化剂体系接触。

Description

具有2，6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物和桥连二茂铪的混合催 化剂
发明人：Matthew W.Holtcamp,Xuan Ye,Charles J.Harlan,Michelle E.Titone,Matthew S.Bedoya,Subramaniam Kuppuswamy,Hasnain Rangwalla
优先权要求
本申请要求2017年8月4日提交的USSN62/541360和2017年10月16日提交的EP17196645.0的优先权和权益，此二者通过引用以其全文并入。
发明领域
本发明涉及双催化剂体系及其使用方法。具体地，该催化剂体系包括桥连的第4族茂金属化合物，2，6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物，载体材料和活化剂。该催化剂体系可以用于烯烃聚合方法。
发明背景
聚烯烃是商业上广泛使用的，这归因于它们强的物理性能。例如各种类型的聚乙烯，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯，是一些最有商业价值的。聚烯烃通常是用聚合烯烃单体的催化剂制备的。
低密度聚乙烯通常是在高压下使用自由基引发剂制备的。低密度聚乙烯通常的密度是大约0.916-0.930g/cm3。使用自由基引发剂所生产的通常的低密度聚乙烯在工业上被称作“LDPE”。LDPE还被称作“支化的”或者“非均匀支化的”聚乙烯，这归因于从主聚合物主链延伸的相对大数目的长链分支。不包含长链分支的具有类似密度的聚乙烯被称作“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)，并且通常是用常规的齐格勒-纳塔催化剂或者用茂金属催化剂生产的。“线性”表示聚乙烯具有很少(如果有的话)的长链分支和通常的g'vis值是0.97或者更高，例如0.98或者更高。具有再更大的密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，例如，密度大于0.940g/cm3的聚乙烯，并且通常用齐格勒-纳塔或者铬催化剂制备。非常低密度聚乙烯(“VLDPE”)可以通过若干不同的方法生产，这产生了通常密度是0.890-0.915g/cm3的聚乙烯。
聚烯烃例如聚乙烯的共聚物具有并入该聚乙烯主链中的共聚单体例如己烯。这些共聚物提供了不同于单独的聚乙烯的物理性能，并且通常是在低压反应器中，使用例如溶液、淤浆或者气相聚合方法生产的。聚合可以在催化剂体系例如使用齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂或者茂金属催化剂的那些存在下进行。
共聚物组合物具有一定的组成分布，其指的是共聚单体在共聚物中(通常在共聚物主链中)的分布。当共聚单体的量在共聚物分子之间变化时，所述组合物被称作具有“宽”组成分布。当共聚单体的量/1000个碳在不同链长的共聚物分子之间类似时，所述组成分布被称作是“窄的”。
组成分布影响共聚物组合物的性能例如劲度、韧性、耐环境应力开裂性和热封性等其他性能。聚烯烃组合物的组成分布可以通过例如升温淋洗分级(TREF)或者结晶分析分级(CRYSTAF)来容易地测量。
共聚物组合物的组成分布受到用于形成所述组合物的聚烯烃的催化剂的特性的影响。齐格勒-纳塔催化剂和铬基催化剂产生具有宽的组成分布的组合物，而茂金属催化剂通常产生具有窄的组成分布的组合物。
此外，聚烯烃例如聚乙烯(其具有高分子量)通常与它们的低分子量对应物相比具有令人期望的机械性能。但是，高分子量聚烯烃会难以加工和会是生产昂贵的。具有双峰分子量分布的聚烯烃组合物是令人期望的，因为它们可以将该组合物的高分子量部分的有利的机械性能与该组合物的低分子量部分的改进的加工性能相组合。如本文所用的，“高分子量”定义为重均分子量(Mw)值是150000g/mol或者更大。“低分子量”定义为Mw值小于150000g/mol。
例如有用的双峰聚烯烃组合物包括第一聚烯烃，其具有低分子量和高共聚单体含量(即，并入该聚烯烃主链中的共聚单体)，而第二聚烯烃具有高分子量和低共聚单体含量。如本文所用的，“低共聚单体含量”定义为聚烯烃具有6wt％或者更少的共聚单体，基于该聚烯烃的总重量。通过第二催化剂化合物所产生的高分子量部分可以具有高共聚单体含量。如本文所用的，“高共聚单体含量”定义为聚烯烃具有大于6wt％的共聚单体，基于该聚烯烃的总重量。
存在着若干生产双峰或者宽分子量分布聚烯烃的方法，例如熔融共混，在串联或者并联构造的反应器中聚合，或者在单个反应器中用双金属催化剂聚合。但是，诸如熔融共混的方法遭受到需要完全均化聚烯烃组成和高成本所带来的缺点。
此外，在混合催化剂体系中合成这些双峰聚烯烃组合物将包括第一催化剂来催化例如乙烯的聚合，在与第二催化剂基本上类似条件下，但是不干扰第二催化剂的聚合的催化。例如两种不同的茂金属催化剂可能干扰彼此的聚合催化，导致降低的催化活性，降低分子量的聚烯烃，减少的共聚单体并入，和潜在的结垢。
需要这样的催化剂体系，其提供具有共聚单体含量分数和分子量的新组合的聚烯烃组合物。进一步需要这样的新的催化剂体系，其中第一催化剂不对第二催化剂的聚合催化产生不利影响，反之亦然。
有用的烯烃聚合催化剂经常是基于环戊二烯基过渡金属催化剂化合物(茂金属)作为催化剂前体，其与活化剂(通常是铝氧烷)或者与含有非配位阴离子的活化剂相组合。通常的茂金属催化剂体系包括茂金属催化剂、活化剂和任选的载体。负载的催化剂体系用于许多聚合方法，经常用于淤浆或者气相聚合方法。
用于烯烃聚合的催化剂经常基于取代的茂金属作为催化剂前体，其是借助于铝氧烷，或者借助于含有非配位阴离子的活化剂来活化的。
例如美国专利No.7829495公开了Me2Si(芴基)(3-nPr-Cp)ZrCl2和美国专利No.7179876公开了负载的(nPrCp)2HfMe2。
此外，Stadelhofer，J.；Weidlein，J.；Haaland，A.J.Organomet.Chem.1975，84，C1-C4公开了制备环戊二烯合钾。
茂金属经常与其他催化剂，或者甚至其他茂金属组合来尝试改变聚合物性能。参见例如美国专利No.8088867和5516848(其公开了使用两种不同的基于环戊二烯基的过渡金属催化剂化合物，其是用铝氧烷或者非配位阴离子活化的)。还参见WO2016/171810，其公开了用于制造乙烯共聚物的两种茂金属。
同样，Me2C(Cp)(Me3SiCH2-Ind)MCl2和Me2C(Cp)(Me，Me3SiCH2-Ind)MCl2(其中M是Zr或者Hf)，已经合成和筛选来用于丙烯的间规立构聚合；参见Leino，R.，Gomez，F.；Cole，A.；Waymouth，R.Macromolecules 2001，34，2072-2082。
感兴趣的另外的参考文献包括：Hong等人，Immobilized Me2Si(C5Me4)(N-t-Bu)TiCl2/(nBuCp)2ZrCl2 Hybrid Metallocene Catalyst System for the Production ofPoly(ethylene-co-hexene)with Pseudo-bimodal Molecular Weight and InverseComonomer Distribution，(Polymer Engineering and Science-2007，DOI 10.1002/pen，第131-139页，由Wiley InterScience在线出版(www.interscience.wiley.com)2007Society of Plastics Engineers)；Kim，J.D.等人，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，38，1427(2000)；Iedema，P.D.等人，Ind.Eng.Chem.Res.，43，36(2004)；美国专利No.4701432；5032562；5077255；5135526；5183867；5382630；5382631；5516848；5525678；6069213；6207606；6380311；6656866；6828394；6964937；6956094；6995109；7041617；7119153；7129302；7141632；7172987；7179876；7192902；7199072；7199073；7226886；7285608；7312283；7355058；7385015；7396888；7547754；7572875；7595364；7619047；7625982；7662894；7829495；7855253；8088867；8110518；8138113；8268944；8288487；8329834；8378029；8383754；8575284；8598061；8680218；8785551；8815357；8846841；8940842；8957168；9006367；9079993；9096745；9163098；9181370；9217049；9303099；9447265；美国公开2004/259722；2006/275571；2012/130032；2014/031504；2014/127427；2015/322184；2015/299352；2016/032027；2016/075803；2017/114167；PCT公开WO97/35891；WO98/49209；WO00/12565；WO2001/09200；WO02/060957；WO2004/046214；WO2006/080817；WO2007/067259；WO2007/080365；WO2009/146167；WO2012/006272；WO2012/158260；WO2015/123168；WO2016/172099；WO2016/171807；EP2374822；EP2003166；EP0729387；EP0676418；EP0705851；KR20150058020；KR101132180；Sheu，S.，2006，“Enhancedbimodal PE makes the impossible possible”，http://www.tappi.org/content/06asiaplace/pdfs-english/enhanced.pdf；Chen等人，“Modeling andSimulation of Borstar Bimodal Polyethylene Process Based on Rigorous PC-SAFTEquation of State Model”，Industrial&Engineering Chemical Research，53，第19905-19915页，(2014)；A.Calhoun等人“Polymer Chemistry”，第5章，第77-87页；和Stadelhofer等人，J.Organomet.Chem，1975，84，第C1-C4页。
本领域仍然需要新的和改进的用于烯烃聚合的催化剂体系，来实现提高的活性或者增强的聚合物性能，来提高转化率或者共聚单体并入，或者来改变共聚单体分布。还需要负载的催化剂体系和使用这样的催化剂体系聚合烯烃(例如乙烯)的方法，来提供具有高劲度、高韧性和良好加工性的独特性能的乙烯聚合物。
发明概述
本发明提供了负载的催化剂体系，其包括桥连的第4族茂金属化合物，铁化合物，特别是2，6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物，载体材料和活化剂。该桥连的第4族茂金属化合物是式(A)所示的：
Figure BDA0002416893310000061
其中：
M*是第4族金属；
每个R1a，R2a和R4a独立地是氢，烷氧基或者C1-C40取代或者未取代的烃基；
R3a独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代或者未取代的烃基，或者-R9a-SiR'3或者-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或者未取代的烃基和至少一个R'是C1-C20取代或者未取代的烃基；
R5a，R6a和R8a中的每个独立地是氢，卤基，烷氧基或者C1-C40取代或者未取代的烃基；
R7a是-R9a-SiR'3或者-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或者未取代的烃基，和至少一个R'是H；
T是桥连基团；和
每个X独立地是单价阴离子配体，二烯配体，烷叉基配体或者两个X是接合来形成金属环状物环。
所述铁络合物是式(B)所示的：
Figure BDA0002416893310000071
其中：
A是氯，溴，碘，-CF3或者-OR11；
每个R1和R2独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者五-，六-或者七-元杂环基，其包含选自N，P，O和S的至少一个原子；
其中R1和R2中的每个是用卤素，-NR11 2，-OR11或者-SiR12 3任选取代的；
其中R1任选地与R3键合，和R2任选地与R5键合，在每种情况中独立地形成五-，六-或者七-元环；
R7是C1-C20烷基；
R3 u，R4 u，R5 u，R8，R9，R10，R15，R16和R17中的每个独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，-NR11 2，-OR11，卤素，-SiR12 3或者五-，六-或者七-元杂环基，其包含选自N，P，O和S的至少一个原子；
其中R3，R4，R5，R7，R8，R9，R10，R15，R16和R17是用卤素，-NR11 2，-OR11或者-SiR12 3任选取代的；
其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，和R16任选地与R15键合，在每种情况中独立地形成五-，六-或者七-元碳环的或者杂环的环，该杂环的环包含选自N，P，O和S的至少一个原子；
R13是C1-C20-烷基，其经由伯或者仲碳原子与芳基环键合；
R14是氯，溴，碘，-CF3或者-OR11，或者C1-C20-烷基，其与芳基环键合；
每个R11独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR12 3，其中R11是用卤素任选取代的，或者两个R11基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
每个R12独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者两个R12基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
E1，E2和E3中的每个独立地是碳，氮或者磷；
如果E1，E2和/或E3是氮或者磷，则每个u独立地是0，和如果E1，E2和/或E3是碳，则每个u独立地是1；
每个X独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C20-烷基，C2-C10-烯基，C6-C20-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20碳原子，-NR18 2，-OR18，-SR18，-SO3R18，-OC(O)R18，-CN，-SCN，β-二酮(β-diketonate)，-CO，-BF4 -，-PF6 -或者大体积非配位阴离子，和基团X可以彼此键合；
每个R18独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR19 3，其中R18可以用卤素或者含氮-或者含氧-的基团取代，和两个R18基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
每个R19独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基或者芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，其中R19可以用卤素或者含氮-或者含氧-的基团取代，或者两个R19基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
s是1，2或者3；
D是中性给体；和
t是0-2。
本发明进一步提供了聚合单体(例如烯烃单体)的方法，其包括将一种或多种单体与上述负载的催化剂体系接触。
本发明进一步提供了生产乙烯聚合物组合物的方法，其包括：i)在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与包含载体、活化剂和上述催化剂体系的催化剂体系接触，和ii)原位获得乙烯聚合物组合物，其具有至少50mol％的乙烯，并且密度是0.890g/cc或者更大，供选择地0.935g/cc或者更大。
本发明进一步提供了生产乙烯聚合物组合物的方法，其包括：i)在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与包含载体、活化剂和上述催化剂体系的催化剂体系接触，和获得乙烯聚合物：a)RCI,m大于20且小于35，和Mw/Mn是1-15；或者b)RCI,m大于50和Mw/Mn大于5。
本发明进一步提供了通过本文所述的方法和催化剂体系所生产的聚合物组合物。
附图简要描述
附图是其显示了来自于表1的混合催化剂体系的聚合物的升温淋洗分级曲线的图。
详述
本发明提供了双催化剂体系及其使用方法。具体地，该催化剂体系包括桥连的第4族茂金属化合物，2，6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物，载体材料和活化剂。该催化剂体系可以用于烯烃聚合方法。本发明的催化剂体系可以提供提高的活性或者增强的聚合物性能，来提高转化率或者共聚单体并入，或者来改变共聚单体分布。本发明的催化剂体系和方法可以提供具有高劲度、高韧性和良好加工性的独特性能的乙烯聚合物。
就本发明的目的而言，“催化剂体系”是至少两种催化剂化合物，活化剂和载体材料的组合。催化剂体系可以进一步包含一种或多种另外的催化剂化合物。术语“混合催化剂体系”，“双催化剂体系”，“混合催化剂”和“负载的催化剂体系”在本文可以与“催化剂体系”互换使用。就本发明的目的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员公知的是组分的离子形式是与单体反应来产生聚合物的形式。
如本文所用的，术语“茂金属化合物”包括这样的化合物，其具有键合到至少一个Zr或者Hf金属原子上的两个或者三个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体)，和键合到至少一种金属原子上的一个或多个离去基团。
就本发明的目的而言，关于全部茂金属催化剂化合物，术语“取代的”表示氢基团已经被烃基、杂原子或者含杂原子的基团替代。例如甲基环戊二烯(Cp)是甲基取代的Cp基团。
就本发明的目的而言，“烷氧基”包括那些，其中烷基是C1-C10烃基。该烷基可以是直链、支化或者环状的。该烷基可以是饱和或者不饱和的。在一些实施方案中，该烷基可以包含至少一个芳基。
术语“络合物”用于描述这样的分子，其中辅助配体配位到中心过渡金属原子。所述配体是大体积的，并且稳定键合到过渡金属来保持它在催化剂使用过程中例如聚合过程中的影响。所述配体可以通过共价键和/或给电子配位或者中间键配位到过渡金属。所述过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化来发挥它们的聚合功能，其据信作为从过渡金属除去阴离子基团(经常称作离去基团)的结果而产生了阳离子。如本文所用的，“络合物”也经常称作“催化剂前体”，“前催化剂”，“催化剂”，“催化剂化合物”，“金属化合物”，“金属催化剂化合物”，“过渡金属化合物”或者“过渡金属络合物”。这些措词是可互换使用的。“活化剂”和“助催化剂”也可互换使用。
术语“烃基残基”、“烃基”和“烃基基团”在整个本文中可互换使用。同样，术语“基团”、“残基”和“取代基”在本文中也可以互换使用。就本发明的目的而言，“烃基团”定义为是C1-C100基团，其可以是线性、支化或者环状的，和当是环状时，是芳族或者非芳族的。
就本发明的目的而言，除非另有指示，否则术语“取代的”表示氢基团已经被杂原子或者含杂原子的基团替代。例如，取代的烃基是这样的基团，其中该烃基的至少一个氢原子已经被至少一个官能团例如Cl，Br，F，I，NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等(其中R*是H或者C1-C20烃基)取代，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环中。
术语“环原子”表示这样的原子，其是环状的环结构的一部分。通过这个定义，苄基具有六个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。
“环碳原子”是这样的碳原子，其是环状的环结构的一部分。通过这个定义中，苄基具有六个环碳原子和对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。
术语“芳基”或者“芳基基团”表示六个碳芳环及其取代的变体，包括但不限于苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基表示这样的芳基，其中一个环碳原子(或者两个或者三个环碳原子)已经被杂原子(优选N，O或者S)替代。
术语“芳基烷基”是芳基取代的烷基，并且可以与术语“芳烷基”互换使用。芳烷基的实例包括苄基，二苯基甲基，三苯基甲基，苯基乙基和二苯基乙基。
“杂环的环”是在环结构中具有杂原子的环，其与杂原子取代的环相反，后者中环原子上的氢被杂原子替代。例如四氢呋喃是杂环的环，和4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
如本文所用的，术语“芳族”也指的是假芳族杂环，其是杂环的取代基，其具有与芳族杂环的配体类似的性能和结构(接近于平面)，但是通过定义不是芳族的；同样，术语芳族还指的是取代的芳族化合物。
术语“连续”表示没有间断或者停止地操作的系统。例如生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中反应物连续引入一个或多个反应器，并且聚合物产物连续抽出。
如本文所用的，周期表族的编号方案是如Chemical and Engineering News，63(5)，27，(1985)所述的新命名。
“烯烃”是具有至少一个双键的线性、支化的或者环状的碳和氢的化合物。就本说明书及其所附的权利要求书的目的而言，当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如当共聚物据称“乙烯”含量是35wt％-55wt％时，应当理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物等。
就本发明的目的而言，密度是0.86g/cm3或者更低的乙烯聚合物被称作乙烯弹性体或者弹性体；密度大于0.86到小于0.910g/cm3的乙烯聚合物被称作乙烯塑性体或者塑性体；密度是0.910-0.940g/cm3的乙烯聚合物被称作低密度聚乙烯；和密度大于0.940g/cm3的乙烯聚合物被称作高密度聚乙烯(HDPE)。密度是根据ASTM D1505，使用密度梯度柱，在压塑试样上测量的，该试样已经缓慢冷却到室温(即，在10分钟或者更长的时间内)，并且使其老化足够的时间，以使得密度恒定在+/-0.001g/cm3内。
处于交叠密度范围，即，0.890-0.930g/cm3，典型地0.915-0.930g/cm3的聚乙烯(其是线性的并且不包含长链支化)被称作“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，并且可以用常规齐格勒-纳塔催化剂，钒催化剂或者用茂金属催化剂在气相反应器中和/或在淤浆反应器中和/或溶液反应器中生产。“线性”表示聚乙烯不具有长链分支，通常称作支化指数(g'vis)是0.97或者更高，优选0.98或者更高。支化指数g'vis是通过GPC-4D如下所述测量的。
就本发明的目的而言，乙烯应当被认为是α-烯烃。
如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。除非另有指示，否则全部平均分子量(例如Mw，Mn，Mz)是以单位g/mol来报告的。分子量分布(MWD)，也称作多分散型指数(PDI)，定义为Mw除以Mn。
下面的缩写可以用于本文：Me是甲基，Et是乙基，t-Bu和tBu是叔丁基，iPr和iPr是异丙基，Cy是环己基，THF(也称作thf)是四氢呋喃，Bn是苄基，Ph是苯基，Cp是环戊二烯基，Cp*是五甲基环戊二烯基，Ind是茚基，Flu是芴基，和MAO是甲基铝氧烷。
本发明提供了负载的催化剂体系，其包含：桥连的第4族茂金属化合物，铁化合物，特别是2，6-双(亚氨基)吡啶基铁络合物，载体材料和活化剂。该桥连的第4族茂金属化合物是式(A)所示的：
Figure BDA0002416893310000131
其中：
M*是第4族金属；
R1a，R2a和R4a中的每个独立地是氢，烷氧基或者C1-C40取代或者未取代的烃基；
R3a独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代或者未取代的烃基，或者-R9a-SiR'3或者-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或者未取代的烃基和至少一个R'是C1-C20取代或者未取代的烃基；
R5a，R6a和R8a中的每个独立地是氢，卤基，烷氧基或者C1-C40取代或者未取代的烃基；
R7a是-R9a-SiR'3或者-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或者未取代的烃基，和至少一个R'是H；
T是桥连基团；和
每个X独立地是单价阴离子配体，二烯配体，烷叉基配体，或者两个X接合来形成金属环状物环。
所述铁络合物是式(B)所示的：
Figure BDA0002416893310000141
其中：
A是氯，溴，碘，-CF3或者-OR11；
每个R1和R2独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者五-，六-或者七-元杂环基，其包含选自N，P，O和S的至少一个原子；
其中R1和R2中的每个是用卤素，-NR11 2，-OR11或者-SiR12 3任选取代的；
其中R1任选地与R3键合，和R2任选地与R5键合，在每种情况中独立地形成五-，六-或者七-元环；
R7是C1-C20烷基；
R3 u，R4 u，R5 u，R8，R9，R10，R15，R16和R17中的每个独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，-NR11 2，-OR11，卤素，-SiR12 3或者五-，六-或者七-元杂环基，其包含选自N，P，O和S的至少一个原子；
其中R3，R4，R5，R7，R8，R9，R10，R15，R16和R17是用卤素，-NR11 2，-OR11或者-SiR12 3任选取代的；
其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，和R16任选地与R15键合，在每种情况中独立地形成五-，六-或者七-元碳环的或者杂环的环，该杂环的环包含选自N，P，O和S的至少一个原子；
R13是C1-C20-烷基，其经由伯或者仲碳原子与芳基环键合；
R14是氯，溴，碘，-CF3或者-OR11，或者C1-C20-烷基，其是与芳基环键合的；
每个R11独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR12 3，其中R11是用卤素任选取代的，或者两个R11基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
每个R12独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者两个R12基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
E1，E2和E3中的每个独立地是碳，氮或者磷；
如果E1，E2和/或E3是氮或者磷，则每个u独立地是0，和如果E1，E2和/或E3是碳，则每个u独立地是1；
每个X独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C20-烷基，C2-C10-烯基，C6-C20-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20碳原子，-NR18 2，-OR18，-SR18，-SO3R18，-OC(O)R18，-CN，-SCN，β-二酮，-CO，-BF4 -，-PF6 -或者大体积非配位阴离子，和基团X可以是彼此键合的；
每个R18独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR19 3，其中R18可以用卤素或者含氮-或者含氧-的基团取代，和两个R18基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
每个R19独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基或者芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，其中R19可以用卤素或者含氮-或者含氧-基团取代，或者两个R19基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
s是1，2或者3；
D是中性给体；和
t是0-2，优选0，1或者2。
本发明进一步提供了聚合烯烃单体的方法，其包括将一种或多种单体与上述负载的催化剂体系接触。
在实施方案中，上述两种催化剂组分在聚合方法过程中可以具有不同的氢响应(每个具有对于氢不同的反应性)。氢经常用于烯烃聚合中来控制聚烯烃的最终性能。该第一催化剂组分可以表现出比第二催化剂组分对反应器中氢浓度的改变更负性的响应。尤其归因于所述负载的催化剂体系中催化剂组分不同的氢响应，所形成的聚合物的性能是可控的。当使用这样两种催化剂组分的组合时，反应器中氢浓度的改变可以影响所形成的聚烯烃的分子量、分子量分布和其他性能。因此，本发明进一步提供了多峰聚烯烃，其获自使用上述负载的催化剂体系的聚合。
在至少一种实施方案中，催化剂A是良好的共聚单体(例如己烯)并入剂(incorporator)，并且产生了比催化剂B(其在类似条件下产生了比催化剂A更低的分子量)更高分子量的聚乙烯。催化剂B还可以在类似反应条件下并入较少的共聚单体(例如己烯)。当催化剂A和催化剂B在一种载体上组合时，产生了聚乙烯的反应器内共混物，具有低和高密度树脂的混合物，其中较高密度的树脂(较高熔点)与较低密度较高分子量树脂组合。催化剂A可以是单一异构体或者异构体的组合，例如2，3，4，5或者6种异构体，通常为1或者2种异构体。
两种过渡金属催化剂化合物可以以任何比率使用。(A)桥连的第4族茂金属化合物与(B)铁化合物优选的摩尔比落入(A：B)1：1000-1000：1，供选择地1：100-500：1，供选择地1：10-200：1，供选择地1：1-100：1和供选择地1：1-75：1，和供选择地5：1-50：1的范围内。所选择的具体比率将取决于所选择的确切的催化剂化合物，活化方法和所期望的最终产物。在一种具体实施方案中，当使用两种催化剂化合物时，其中二者是用相同的活化剂活化的，基于该催化剂化合物的分子量，有用的摩尔百分比是10-99.9％A：0.1-90％B，供选择地25-99％A：0.5-50％B，供选择地50-99％A：1-25％B，和供选择地75-99％A：1-10％B。
就本发明的目的而言，如果一种茂金属催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则它们被认为是不同的。例如“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆”，其不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。就本发明的目的而言，仅仅异构体不同的催化剂化合物被认为是相同的，例如外消旋-双(1-甲基茚基)二甲基铪被认为是与内消旋-双(1-甲基-茚基)二甲基铪相同的。因此，如本文所用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一茂金属催化剂组分本身不构成两种不同的茂金属催化剂组分。
本发明进一步提供了生产乙烯聚合物组合物的方法，其包括：i)在单个反应区中，在气相或者淤浆相中，将乙烯和C3-C20共聚单体与包含载体，活化剂和上述催化剂的催化剂体系接触，和获得乙烯聚合物，其具有：a)RCI,m大于30和Mw/Mn大于3；或者b)RCI,m大于50和Mw/Mn大于5。不希望受限于理论，据信本文生产的乙烯聚合物(即，原位乙烯聚合物组合物)具有至少两种聚合物组分，其中第一组分衍生自式A所示的催化剂，并且具有比第二组分更多的共聚单体(例如己烯)和更高的Mw，所述第二组分衍生自式B所示的催化剂，其具有比第一组分更少的共聚单体(例如己烯)和更低的Mw，其是通过4D GPC测定的。
桥连的茂金属
在本发明的方面，负载的催化剂体系包含式(A)所示的过渡金属络合物：
桥连的第4族茂金属化合物是式(A)所示的：
Figure BDA0002416893310000181
其中：
M*是第4族金属；
R1a，R2a和R4a中的每个独立地是氢，烷氧基或者C1-C40取代或者未取代的烃基；
R3a独立地是氢，烷氧基，C1-C40取代或者未取代的烃基，或者-R9a-SiR'3或者-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或者未取代的烃基和至少一个R'是C1-C20取代或者未取代的烃基；
R5a，R6a和R8a中的每个独立地是氢，卤基，烷氧基或者C1-C40取代或者未取代的烃基；
R7a是-R9a-SiR'3或者-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或者未取代的烃基，T是桥连基团；和
每个X独立地是单价阴离子配体，二烯配体，烷叉基配体，或者两个X接合来形成金属环状物环。
在本发明的一种优选的实施方案中，每个R1a，R2a和R4a独立地是氢，或者取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，优选每个R1a，R2a和R4a独立地是C1-C20烷基，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或者其异构体，优选氢或者甲基。
在本发明的一种优选的实施方案中，式(A)的M*是Hf或者Zr，每个R1a，R2a，R3a和R5a是C1-C20烷基和R4a是-CH2SiR'3或者-CH2CR'3，其中R'是C1-C20烷基或者芳基。
在本发明的一种优选的实施方案中，R3a是氢，或者取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，优选R3a是C1-C20烷基，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或者其异构体，优选氢或者甲基，或者R3a是-R20-SiR'3或者是-R20-CR'3，其中R20是氢或者C1-C4烃基(优选CH2；CH2CH2，(Me)CHCH2，(Me)CH)，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代或者未取代的烃基，优选取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苯基，联苯基或者其异构体，R'是C1-C20烷基或者芳基，例如甲基，甲基苯基，苯基，联苯基，五甲基苯基，四甲基苯基，或者二叔丁基苯基，条件是至少一个R'不是H，供选择地2个R'不是H，供选择地3个R'不是H。
供选择地，R3a是-CH2-SiMe3，-CH2-SiEt3，-CH2-SiPr3，-CH2-SiBu3，-CH2-SiCy3，-CH2-C(CH3)3，-CH2-CH(CH3)2，-CH2CPh3，-CH2(C6Me5)，-CH2-C(CH3)2Ph，-CH2-C(Cy)Ph2，-CH2-SiH(CH3)2，-CH2SiPh3，-CH2-Si(CH3)2Ph，-CH2-Si(CH3)2Ph，-CH2-Si(CH3)Ph2，-CH2-Si(Et)2Ph，-CH2-Si(Et)Ph2，-CH2-Si(CH2)3Ph，-CH2-Si(CH2)4Ph，-CH2-Si(Cy)Ph2或者-CH2-Si(Cy)2Ph。
供选择地，R1a，R2a，R3a和R4a中的每个不是H。
在本发明的一种优选的实施方案中，R5a，R6a和R8a中的每个独立地是氢，或者取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，优选C1-C20烷基，优选氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或者其异构体，优选氢或者甲基。
在本发明的一种优选的实施方案中，R7a是-R20-SiR'3或者是-R20-CR'3，其中R20是氢或者C1-C4烃基(优选CH2，CH2CH2，(Me)CHCH2，(Me)CH)，和每个R'独立地是氢或者C1-C20取代或者未取代的烃基，优选取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苯基，联苯基或者其异构体，R'是C1-C20烷基或者芳基，例如甲基，甲基苯基，苯基，联苯基，五甲基苯基，四甲基苯基或者二叔丁基苯基，条件是至少一个R'不是H，供选择地2个R'不是H，供选择地3个R'不是H；
供选择地，R7a是-CH2-SiMe3，-CH2-SiEt3，-CH2-SiPr3，-CH2-SiBu3，-CH2-SiCy3，-CH2-C(CH3)3，-CH2-CH(CH3)2，-CH2CPh3，-CH2(C6Me5)，-CH2-C(CH3)2Ph，-CH2-C(Cy)Ph2，-CH2-SiH(CH3)2，-CH2SiPh3，-CH2-Si(CH3)2Ph，-CH2-Si(CH3)Ph2，-CH2-Si(Et)2Ph，-CH2-Si(Et)Ph2，-CH2-Si(CH2)3Ph，-CH2-Si(CH2)4Ph，-CH2-Si(Cy)Ph2或者-CH2-Si(Cy)2Ph。
供选择地，R7a是正丙基，正丁基，正戊基或者正己基。
供选择地，R3a和R7a独立地是-R20-SiR'3或者是-R20-CR'3，其中R20是C1-C4烃基(优选CH2，CH2CH2，(Me)CHCH2，(Me)CH)，和每个R'独立地是氢，或者C1-C20取代或者未取代的烃基，优选取代的C1-C12烃基或者未取代的C1-C12烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苯基，联苯基或者其异构体，R'是C1-C20烷基或者芳基，例如甲基，甲基苯基，苯基，联苯基，五甲基苯基，四甲基苯基或者二叔丁基苯基；供选择地R3和R9选自：-CH2-SiMe3，-CH2-SiEt3，-CH2-SiPr3，-CH2-SiBu3，-CH2-SiCy3，-CH2-C(CH3)3，-CH2-CH(CH3)2，-CH2CPh3，-CH2(C6Me5)，-CH2-C(CH3)2Ph，-CH2-C(Cy)Ph2，-CH2-SiH(CH3)2，-CH2SiPh3，-CH2-Si(CH3)2Ph，-CH2-Si(CH3)Ph2，-CH2-Si(Et)2Ph，-CH2-Si(Et)Ph2，-CH2-Si(CH2)3Ph，-CH2-Si(CH2)4Ph，-CH2-Si(Cy)Ph2或者-CH2-Si(Cy)2Ph。
供选择地，每个X可以独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基。
供选择地，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合，(两个X可以形成稠环或者环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基，芳基和C1-C5烷基，优选每个X是苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或者氯基团。
在本发明的任何实施方案中，T是桥连基团，其含有至少一个第13，14，15或者16族元素，特别是硼，或者第14，15或者16族元素。合适的桥连基团的实例包括P(＝S)R*，P(＝Se)R*，P(＝O)R*，R*2C，R*2Si，R*2Ge，R*2CCR*2，R*2CCR*2CR*2，R*2CCR*2CR*2CR*2，R*C＝CR*，R*C＝CR*CR*2，R*2CCR*＝CR*CR*2，R*C＝CR*CR*＝CR*，R*C＝CR*CR*2CR*2，R*2CSiR*2，R*2SiSiR*2，R*2SiOSiR*2，R*2CSiR*2CR*2，R*2SiCR*2SiR*2，R*C＝CR*SiR*2，R*2CGeR*2，R*2GeGeR*2，R*2CGeR*2CR*2，R*2GeCR*2GeR*2，R*2SiGeR*2，R*C＝CR*GeR*2，R*B，R*2C-BR*，R*2C-BR*-CR*2，R*2C-O-CR*2，R*2CR*2C-O-CR*2CR*2，R*2C-O-CR*2CR*2，R*2C-O-CR*＝CR*，R*2C-S-CR*2，R*2CR*2C-S-CR*2CR*2，R*2C-S-CR*2CR*2，R*2C-S-CR*＝CR*，R*2C-Se-CR*2，R*2CR*2C-Se-CR*2CR*2，R*2C-Se-CR*2CR*2，R*2C-Se-CR*＝CR*，R*2C-N＝CR*，R*2C-NR*-CR*2，R*2C-NR*-CR*2CR*2，R*2C-NR*-CR*＝CR*，R*2CR*2C-NR*-CR*2CR*2，R*2C-P＝CR*，R*2C-PR*-CR*2，O，S，Se，Te，NR*，PR*，AsR*，SbR*，O-O，S-S，R*N-NR*，R*P-PR*，O-S，O-NR*，O-PR*，S-NR*，S-PR*和R*N-PR*，其中R*是氢或者含C1-C20的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基取代基，并且任选的两个或者更多个相邻的R*可以接合来形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和的或者芳族的，环状的或者多环的取代基。桥连基团T优选的实例包括CH2，CH2CH2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，O，S，NPh，PPh，NMe，PMe，NEt，NPr，NBu，PEt，PPr，Me2SiOSiMe2和PBu。在本发明的一种优选的实施方案中，在本文所述任何式的任何实施方案中，T是由式ERd 2或者(ERd 2)2所示的，其中E是C，Si或者Ge，和每个Rd独立地是氢，卤素，C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基)或者C1-C20取代的烃基，和两个Rd可以形成环状结构，其包括芳族的，部分饱和的，或者饱和的环状的或者稠环体系。优选T是包含碳或者硅的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，环三亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)3)，环五亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)5)和环四亚甲基亚甲硅烷基(Si(CH2)4)。
有用的非对称催化剂优选使得不能通过金属中心绘制镜面，并且桥连到该金属中心的环戊二烯基部分是结构上不同的。
特别可用于本发明的至少一种实施方案的式(A)所示的催化剂化合物包括下面中的一种或多种：外消旋/内消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Me(H)Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-nPrCp)2HfMe2；Me(H)Si(3-nPrCp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-nBuCp)2HfMe2；Me(H)Si(3-nBuCp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-nBuCp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Me2Si(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2；Ph2Si(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2；PhMeSi(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；
SiMe2(EtMe3Cp)(3-nPrCp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-nBuCp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(2-Me，3-n-Pr-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-n-Pr-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-n-Pr-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-n-Pr-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-n-Pr-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-n-Pr-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-n-Bu-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-n-Bu-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-n-Bu-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-n-Bu-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-n-Bu-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-n-Bu-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2，及其烷基或者卤基形式，优选其中Me2是用Et2，Cl2，Br2，I2或者Ph2替代的。
铁化合物
本发明的催化剂体系的第二催化剂化合物是式(B)所示的铁络合物：
Figure BDA0002416893310000241
其中：
A是氯，溴，碘，-CF3或者-OR11；
R1和R2中的每个独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者五-，六-或者七-元杂环基，其包含选自N，P，O和S的至少一个原子；
其中R1和R2中的每个是用卤素，-NR11 2，-OR11或者-SiR12 3任选取代的；
其中R1任选地与R3键合，和R2任选地与R5键合，在每种情况中独立地形成五-，六-或者七-元环；
R7是C1-C20烷基；
R3 u，R4 u，R5 u，R8，R9，R10，R15，R16和R17中的每个独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，-NR11 2，-OR11，卤素，-SiR12 3或者五-，六-或者七-元杂环基，其包含选自N，P，O和S的至少一个原子；
其中R3 u，R4 u，R5 u，R7，R8，R9，R10，R15，R16和R17是用卤素，-NR11 2，-OR11或者-SiR12 3任选取代的；
其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，和R16任选地与R15键合，在每种情况中独立地形成五-，六-或者七-元碳环的或者杂环的环，该杂环的环包含选自N，P，O和S的至少一个原子；
R13是C1-C20-烷基，其经由伯或者仲碳原子与芳基环键合；
R14是氯，溴，碘，-CF3或者-OR11，或者C1-C20-烷基，其是与芳基环键合的；
每个R11独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR12 3，其中R11是用卤素任选取代的，或者两个R11基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
每个R12独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者两个R12基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
E1，E2和E3中的每个独立地是碳，氮或者磷；
如果E1，E2和/或E3是氮或者磷，则每个u独立地是0，和如果E1，E2和/或E3是碳，则每个u独立地是1；
每个X独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C20-烷基，C2-C10-烯基，C6-C20-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，-NR18 2，-OR18，-SR18，-SO3R18，-OC(O)R18，-CN，-SCN，β-二酮，-CO，-BF4 -，-PF6 -或者大体积非配位阴离子，和基团X可以彼此键合；
每个R18独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR19 3，其中R18可以用卤素或者含氮-或者含氧-的基团取代，和两个R18基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
每个R19独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基或者芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，其中R19可以用卤素或者含氮-或者含氧-的基团取代或者两个R19基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
s是1，2或者3；
D是中性给体；
t是0-2，优选0，1或者2；
u是1或者0，这取决于E基团是N，P还是C。例如如果E1是碳，则R3的u是1；如果E2是氮，则R4的u是0；如果E3是碳，则R5的u是1；和如果E1，E2和E3是碳，则全部的u是1。
在优选的实施方案中，A和R14中的每个是氯；R1和R2中的每个是甲基；R3-R5中的每个是氢；R7和R9中的每个是甲基；R8和R10，以及R15-R17中的每个独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，-NR11 2，-OR11，卤素，-SiR12 3或者五-，六-或者七-元杂环基，其包含选自N，P，O和S的至少一个原子；R7-R10和R15-R17是用卤素，-NR11 2，-OR11或者-SiR12 3任选取代的；和其中R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，和R16任选地与R15键合，在每种情况中独立地形成五-，六-或者七-元碳环的或者杂环的环，该杂环的环包含选自N，P，O和S的至少一个原子；R13独立地是经由伯或者仲碳原子与芳基环键合的C1-C3-烷基；每个R11独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR12 3，其中R11是用卤素任选取代的，或者两个R11基团任选地键合来形成五-或者六-元环；每个R12独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基或者芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者两个R12基团任选地键合来形成五-或者六-元环；E1，E2和E3中的每个是碳；和每个u是1。
在至少一种实施方案中，D是中性给体例如中性路易斯碱或者路易斯酸，例如胺，醇，醚，酮，醛，酯，硫化物或者膦，其可以与铁中心键合或者可以作为来自于制备铁络合物的残留溶剂仍然包含在络合物中。
特别可用于本发明的至少一种实施方案的式(B)所示的催化剂化合物包括下面中的一种或多种：双(2，6-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基])吡啶二氯化铁，双(2，6-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基)])吡啶二氯化铁，双(2，6-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-乙基])吡啶二氯化铁，2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁和2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁或者其二溴化物或者三溴化物(例如其中上面列表中的二氯化物是用二溴化物或者三溴化物替代的)。
载体材料
在本发明的实施方案中，所述催化剂体系包含载体材料。优选该载体材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土或者任何其他有机或者无机载体材料，或者其混合物。如本文所用的，“载体”和“载体材料”是可互换使用的。
优选所述载体材料是细分形式的无机氧化物。用于本文的负载的催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独使用或者与二氧化硅或者氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。但是，可以使用其他合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃例如细分的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2及其组合，更优选SiO2，Al2O3或者SiO2/Al2O3。
优选的是载体材料(最优选无机氧化物)的表面积是大约10m2/g-大约700m2/g，孔体积是大约0.1cc/g-大约4.0cc/g，和平均粒度是大约5μm-大约500μm。更优选所述载体材料的表面积是大约50m2/g-大约500m2/g，孔体积是大约0.5cc/g-大约3.5cc/g，和平均粒度是大约10μm-大约200μm。最优选所述载体材料的表面积是大约100m2/g-大约400m2/g，孔体积是大约0.8cc/g-大约3.0cc/g，和平均粒度是大约5μm-大约100μm。可用于本发明的至少一种实施方案中的载体材料的平均孔尺寸是
Figure BDA0002416893310000291
优选50-大约
Figure BDA0002416893310000292
和最优选75-大约
Figure BDA0002416893310000293
在一些实施方案中，所述载体材料是高表面积、无定形二氧化硅(表面积≥300m2/gm，孔体积≥1.65cm3/gm)，并且是以商标名DAVISON 952或者DAVISON 955由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company出售的，其是特别有用的。在其他实施方案中使用DAVIDSON 948。
在本发明的至少一种实施方案中，所述载体材料可以是干燥的，即，没有吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，优选至少大约600℃加热或者煅烧来实现。当所述载体材料是二氧化硅时，通常将其加热到至少200℃，优选大约200℃-大约850℃，和最优选大约600℃；并且持续大约1分钟-大约100小时，大约12小时-大约72小时，或者大约24小时-大约60小时的时间。煅烧的载体材料优选具有至少一些反应性羟基(OH)。
在一种特别有用的实施方案中，所述载体材料是氟化的。含有氟化剂的化合物可以是任何含有氟原子的化合物。特别令人期望的是无机含氟化合物，其选自NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2和NH4HF2。在这些中，六氟硅酸铵和四氟硼酸铵是有用的。还可以使用这些化合物的组合。
六氟硅酸铵和四氟硼酸铵化合物通常是固体颗粒，二氧化硅载体也是固体颗粒。一种令人期望的用氟化合物处理载体的方法是通过以0.01-10.0毫摩尔F/g载体，期望地0.05-6.0毫摩尔F/g载体和最期望地0.1-3.0毫摩尔F/g载体的浓度简单共混，来干混两种组分。所述氟化合物可以在加入容器来脱水或者煅烧所述载体之前或者之后，与所述载体干混。因此，载体上所存在的氟浓度是0.1-25wt％，供选择地0.19-19wt％，供选择地0.6-3.5wt％，基于载体重量。
以上所述的两种金属催化剂组分通常以10-100微摩尔金属/克固体载体；供选择地20-80微摩尔金属/克固体载体；或者40-60微摩尔金属/克载体的负载水平沉积在载体材料上。但是可以使用更大或者更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
在至少一种实施方案中，所述载体材料包含用夺电子阴离子处理的载体材料。该载体材料可以是二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化锆，氧化铝-氧化锆，磷酸铝，钨杂多酸盐(heteropolytungstate)，二氧化钛，氧化镁，氧化硼，氧化锌，其混合氧化物，或者其混合物；和所述夺电子阴离子选自氟离子，氯离子，溴离子，磷酸根，三氟甲磺酸根，硫酸氢根，硫酸根或者其任意组合。
用于处理载体材料的夺电子组分可以是任何这样的组分，其在处理时增加了载体材料的路易斯或者布朗斯台德酸度(与没有用至少一种夺电子阴离子处理的载体材料比较)。在至少一种实施方案中，该夺电子组分是这样的夺电子阴离子，其衍生自盐，酸或者其他化合物，例如挥发性有机化合物，其充当了所述阴离子的源或者前体。夺电子阴离子可以是硫酸根，硫酸氢根，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氟硫酸根，氟硼酸根，磷酸根，氟磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根，磷钨酸根或者其混合物，或者其组合。在本发明的至少一种实施方案中，夺电子阴离子可以是氟离子，氯离子，溴离子，磷酸根，三氟甲磺酸根，硫酸氢根或者硫酸根等，或者其任意组合。在至少一种实施方案中，该夺电子阴离子是硫酸根，硫酸氢根，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氟硫酸根，氟硼酸根，磷酸根，氟磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根或者其组合。
因此，例如适用于本发明的催化剂体系的载体材料可以是下面中的一种或多种：氟化氧化铝，氯化氧化铝，溴化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，氯化二氧化硅-氧化铝，溴化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅-氧化锆，氯化二氧化硅-氧化锆，溴化二氧化硅-氧化锆，硫酸化二氧化硅-氧化锆，氟化二氧化硅-二氧化钛，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等，或者其组合。在至少一种实施方案中，所述活化剂-载体可以是或者可以包含氟化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，或者其组合。在另一实施方案中，所述载体材料包括六氟钛酸处理的氧化铝，六氟钛酸处理的二氧化硅涂覆的氧化铝，六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝，三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝，氟化氧化硼-氧化铝，四氟硼酸处理的二氧化硅，四氟硼酸处理的氧化铝，六氟磷酸处理的氧化铝，或者其组合。此外，任何这些活化剂-载体任选地可以用金属离子处理。
适用于本发明的夺电子阴离子的盐的阳离子的非限制性实例包括铵，三烷基铵，四烷基铵，四烷基鏻，H+，[H(OEt2)2]+或者其组合。
此外，一种或多种不同的夺电子阴离子不同比例的组合可以用于将载体材料的比酸度调节到期望的水平。夺电子组分的组合物可以同时或者单独地，和以任何次序与载体材料接触，其提供了期望的化学处理的载体材料酸度。例如在至少一种实施方案中，两种或者更多种夺电子阴离子源化合物处于两个或者更多个单独的接触步骤中。
在本发明的一种实施方案中，制备化学处理的载体材料的方法的一个实例如下：所选择的载体材料或者载体材料的组合可以接触第一夺电子阴离子源化合物来形成第一混合物；这样的第一混合物可以煅烧，然后接触第二夺电子阴离子源化合物来形成第二混合物；该第二混合物然后可以煅烧来形成处理的载体材料。在这样的方法中，所述第一和第二夺电子阴离子源化合物可以是相同或者不同的化合物。
氧化物与夺电子组分，通常是夺电子阴离子的盐或者酸接触的方法可以包括但不限于凝胶化，共凝胶化，将一种化合物浸渍到另一化合物上等，或者其组合。在接触方法之后，所接触的载体材料、夺电子阴离子和任选的金属离子的混合物可以煅烧。
根据本发明的另一实施方案，所述载体材料可以用这样的方法处理，其包括：(i)将载体材料与第一夺电子阴离子源化合物接触来形成第一混合物；(ii)煅烧该第一混合物来产生煅烧的第一混合物；(iii)将该煅烧的第一混合物与第二夺电子阴离子源化合物接触来形成第二混合物；和(iv)煅烧该第二混合物来形成处理的载体材料。
活化剂
负载的催化剂体系可以通过将上述两种金属催化剂组分与活化剂以文献中已知的任何方式组合来形成，包括将它们负载，来用于淤浆或者气相聚合。活化剂定义为任何这样的化合物，其可以通过将中性金属催化剂化合物转化成催化活性金属催化剂化合物阳离子来活化上述任何一种催化剂化合物。非限制性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取了反应性的、σ-键合的金属配体，这使得所述金属催化剂化合物是阳离子性的，并且提供了电荷平衡性非配位或者弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂用作本文所述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是低聚物化合物，其含有-Al(R1)-O-子单元，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可夺取配体是烷基，卤基，烷氧基或者氨基时更是如此。不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物也可以使用。可以优选使用目视澄清的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊的或者凝胶化的铝氧烷来产生澄清溶液或者澄清铝氧烷可以从浑浊溶液中滗析。有用的铝氧烷是改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(以商标名ModifiedMethylalumoxane 3A型商购获自Akzo Chemicals，Inc.，其涵盖在专利号美国专利No.5041584中)。
当活化剂是铝氧烷(改性或者未改性)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，其通常为相对于催化剂化合物(每个金属催化活性位点)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小活化剂-催化剂化合物摩尔比是1：1。供选择的优选的范围包括1：1-500：1，供选择地1：1-200：1，供选择地1：1-100：1，或者供选择地1：1-50：1。
在一种供选择的实施方案中，很少或者没有铝氧烷用于本文所述的聚合方法中。优选铝氧烷是以0mol％存在的，供选择地铝氧烷是以铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1存在的。
非配位阴离子活化剂
术语“非配位阴离子”(NCA)表示这样的阴离子，其没有配位到阳离子，或者其仅仅弱配位到阳离子，由此保持足够的不稳定性，来被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是那些，其在初始形成的络合物分解时不降解到中性。此外，阴离子不将阴离子取代基或者片段转移到阳离子来使得它由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。非配位阴离子可以包括那些，其是与过渡金属阳离子相容的，并且在平衡它的离子电荷+1的意义上稳定了后者，并且仍然保持了足够的不稳定性来允许在聚合过程中置换。
使用离子化活化剂(中性或者离子的)例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或者三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专利No.5942459)或者其组合处于本发明的范围内。还处于本发明范围内的是单独使用或者与铝氧烷或者改性的铝氧烷活化剂组合使用中性或者离子活化剂。
关于有用的活化剂的描述，请参见美国专利No.8658556和6211105。
优选的活化剂包括N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸钠，四(五氟苯基)硼酸钾，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟吡啶鎓，四(全氟苯基)铝酸钠，四(五氟苯基)钾，和N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)铝酸盐。
在一种优选的实施方案中，所述活化剂包含三芳基碳正离子(例如三苯基碳正离子四苯基硼酸盐，三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一实施方案中，该活化剂包含下面中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或者叔丁基)。
通常的活化剂与催化剂之比，例如全部NCA活化剂与催化剂之比是大约1：1摩尔比。供选择的优选的范围包括0.1：1-100：1，供选择地0.5：1-200：1，供选择地1：1-500：1，供选择地1：1-1000：1。特别有用的范围是0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。
任选的清除剂或者助活化剂
除了活化剂化合物之外，还可以使用清除剂，链转移剂或者助活化剂。可以用作助活化剂的烷基铝或者有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基氢化铝或者其组合。
在一些实施方案中，所述催化剂体系将另外包含一种或多种清除化合物。这里，术语“清除剂”表示从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。通常，该清除化合物将是有机金属化合物例如美国专利No.5153157；5241025；和PCT公开No.WO91/09882；WO94/03506；WO93/14132；和WO95/07941的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有连接到金属或者准金属中心上的大体积或者C6-C20线性烃基取代基的那些清除化合物通常使得与活性催化剂之间的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但是更优选大体积化合物例如三异丁基铝，三异丁基异戊基铝(tri-iso-prenyl aluminum)，和长链线性烷基取代的铝化合物，例如三正己基铝，三正辛基铝或者三正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时，超过活化所需的任何过量将清除杂质，并且另外的清除性化合物可以是不必要的。铝氧烷也可以以清除量来与其他活化剂一起加入，例如甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或者B(pfp)3(全氟苯基＝pfp＝C6F5)。
优选的铝清除剂包括其中存在氧的那些。即，该材料本身或者用作清除剂的铝混合物，包括铝/氧物质，例如铝氧烷或者烷基铝氧化物，例如二烷基铝氧化物，例如双(二异丁基铝)氧化物。在一方面，含铝清除剂可以用式((Rz-Al-)yO-)x表示，其中z是1-2，y是1-2，x是1-100，和R是C1-C12烃基。在另一方面，所述清除剂的氧与铝(O/Al)摩尔比是大约0.25-大约1.5，更特别地是大约0.5-大约1。
制备混合催化剂体系
上述两种金属催化剂可以合并来形成混合催化剂体系。
当合并，与活化剂接触，或者与载体材料或者负载的活化剂接触时，两种或者更多种金属催化剂化合物可以以期望的比率一起加入。所述金属催化剂化合物可以依次或者同时加入到混合物中。催化剂(A)：(B)的比率可以根据期望的聚合物的加工性与物理特性的平衡来变化。例如比率(A)：(B)可以是1：10-10：1，例如5：1-1：5或者1：1。
更复杂的程序是可行的，例如将第一金属催化剂化合物加入包括载体或者负载的活化剂混合物的淤浆中规定的反应时间，随后加入第二金属催化剂化合物溶液，混合另一规定时间，其后可以回收混合物来用于聚合反应器，例如通过喷雾干燥来回收。最后，在加入第一金属催化剂化合物之前，另一添加剂例如大约10vol％的1-己烯可以存在于混合物中。
该第一金属催化剂化合物可以经由与载体材料接触一定的反应时间来负载。所形成的负载的催化剂组合物然后可以与矿物油混合来形成淤浆，其可以包括或者可以不包括活化剂。所述淤浆然后可以与第二金属催化剂化合物混合，然后将所形成的混合催化剂体系引入聚合反应器。该第二金属催化剂化合物可以在在引入反应器之前的任何点混合，例如在聚合供料容器中或者在催化剂传递系统中在线混合。
所述混合催化剂体系可以通过将第一金属催化剂化合物(例如可用于产生第一聚合物属性(例如高分子量聚合物部分或者高共聚单体含量)的金属催化剂化合物)与载体和活化剂合并来形成，期望地在第一稀释剂例如烷烃或者甲苯中进行，来产生负载的、活化的催化剂化合物。该负载的活化的催化剂化合物(其从第一稀释剂中分离或者不分离)然后在一种实施方案中与高粘度稀释剂例如矿物油或者硅油，或者与包含5-99wt％的矿物油或者硅油的烷烃稀释剂合并来形成负载的金属催化剂化合物的淤浆，随后或者同时与处于稀释剂中或者作为干燥固体化合物的第二金属催化剂化合物(例如可用于产生第二聚合物属性(例如低分子量聚合物部分或者低共聚单体含量)的金属催化剂化合物)，来形成负载的活化的混合催化剂体系(“混合催化剂体系”)。由此产生的混合催化剂体系可以是处于淤浆中的负载的和活化的第一金属催化剂化合物，该淤浆包含矿物油或者硅油，并且第二金属催化剂化合物是非负载的和没有与另外的活化剂合并，其中该第二金属催化剂化合物可以是或者可以不是部分地或者完全地溶于所述淤浆中。在一种实施方案中，所述稀释剂由矿物油组成。
如本文所用的，矿物油或者“高粘度稀释剂”指的是石油烃和烃混合物，其可以包括脂肪族，芳族和/或链烷烃组分，其在23℃以上的温度是液体，并且通常的分子量是至少300amu-500amu或者更大，和40℃粘度是40-300cSt或者更大，或者在一种具体实施方案中是50-200cSt。术语“矿物油”包括合成油或者液体聚合物，聚丁烯，精制的环烷烃和精制的链烷烃，其是本领域已知的，例如公开在BLUE BOOK 2001，MATERIALS，COMPOUNDINGINGREDIENTS，MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER 189247(J.H.Lippincott，D.R.Smith，K.Kish&B.Gordon编者，Lippincott&Peto Inc.2001)。优选的矿物油和硅油是那些，其不包括与茂金属催化剂具有反应性的部分，其实例包括羟基和羧基。
所述稀释剂可以包含矿物油，硅油和/或和选自下面的烃的共混物：C1-C10烷烃，C6-C20芳烃，C7-C21烷基取代的烃及其混合物。当所述稀释剂是包含矿物油的共混物时，该稀释剂可以包含5-99wt％矿物油。在一些实施方案中，该稀释剂可以基本上由矿物油组成。
在一种实施方案中，所述第一金属催化剂化合物与活化剂和第一稀释剂合并来形成催化剂淤浆，其然后与载体材料合并。直到进行这样的接触时，所述载体颗粒优选未经事先活化。该第一金属催化剂化合物可以处于任何期望的形式，例如干粉，在稀释剂中的悬浮液，在稀释剂中的溶液，液体等。所述催化剂淤浆和载体颗粒然后彻底混合，在一种实施方案中在升高的温度下混合，使得所述第一金属催化剂化合物和活化剂二者都沉积在载体颗粒上来形成载体淤浆。
在所述第一金属催化剂化合物和活化剂沉积在载体上之后，第二金属催化剂化合物然后可以与该负载的第一金属催化剂化合物合并，其中在第二金属催化剂化合物与负载的第一金属催化剂化合物接触之前、期间或者之后，所述第二化合物与包含矿物油或者硅油的稀释剂通过任何合适的手段合并。在一种实施方案中，在与第二金属催化剂化合物合并之前，所述第一金属催化剂化合物从第一稀释剂中分离成干燥态。优选在与负载的第一金属催化剂化合物合并之前，所述第二金属催化剂化合物是未活化的，即，未与任何活化剂合并。所形成的固体淤浆(包括负载的第一和第二金属催化剂化合物二者)然后优选在升高的温度下彻底混合。
可以在制造混合催化剂体系的各个阶段使用宽范围的混合温度。例如在一种具体实施方案中，当第一金属催化剂化合物和至少一种活化剂例如甲基铝氧烷与第一稀释剂合并来形成混合物时，该混合物优选加热到25℃-150℃，优选50℃-125℃，更优选75℃-100℃，最优选80℃-100℃的第一温度和搅拌30秒-12小时，优选1分钟-6小时，更优选10分钟-4小时和最优选30分钟-3小时的时间。
接着，所述混合物与载体材料合并来提供第一载体淤浆。该载体材料在合并之前如果需要，则可以加热或者脱水。在一种或多种实施方案中，该第一载体淤浆在大于50℃，优选大于70℃，更优选大于80℃和最优选大于85℃的温度下混合30秒-12小时，优选1分钟-6小时，更优选10分钟-4小时和最优选30分钟-3小时的时间。优选该载体淤浆的混合时间足以提供活化的载体颗粒的集合，其具有沉积在其上的第一金属催化剂化合物。该第一稀释剂然后可以从第一载体淤浆中除去来提供干燥的负载的第一催化剂化合物。例如该第一稀释剂可以在真空下或者通过氮气吹扫来除去。
接着，在一种实施方案中所述第二金属催化剂化合物与活化的第一金属催化剂化合物在包含矿物油或者硅油的稀释剂存在下合并。优选该第二金属催化剂化合物以与第一金属催化剂化合物的摩尔比为1：1-3：1加入。最优选该摩尔比是大约1：1。所形成的淤浆(或者第一载体淤浆)优选加热到25℃-150℃，优选50℃-125℃，更优选75℃-100℃，最优选80℃-100℃的第一温度和搅拌30秒-12小时，优选1分钟-6小时，更优选10分钟-4小时和最优选30分钟-3小时的时间。
所述第一稀释剂是芳族化合物或者烷烃，优选沸点小于200℃的烃稀释剂例如甲苯，二甲苯，己烷等，其可以在真空下或者通过氮气吹扫来从负载的第一金属催化剂化合物中除去来提供负载的混合催化剂体系。甚至在加入所述油和/或第二(或者其他)催化剂化合物之后，可以令人期望的是处理所述淤浆来进一步除去任何剩余的溶剂例如甲苯。这可以通过例如N2吹扫或者真空来完成。取决于矿物油的加入水平，所形成的混合催化剂体系可以仍然是淤浆或者可以是自由流动粉末，其包含一定量的矿物油。因此，虽然在一种实施方案中处于矿物油中的固体的淤浆形式，但是所述混合催化剂体系可以采取任何物理形式例如自由流动固体。例如在一种实施方案中所述混合催化剂体系可以是1-99wt％固体含量，基于该混合催化剂体系(矿物油，载体，全部催化剂化合物和活化剂)的重量。所述茂金属化合物可以是第一或者第二化合物，通常是第二化合物。
聚合方法
在本文的实施方案中，本发明提供了聚合方法，其中单体(例如乙烯)和任选的共聚单体(例如己烯)与上述的包含式(A)所示的催化剂化合物，式(B)所示的催化剂化合物，活化剂和载体材料的负载的催化剂体系接触。
可用于本文的单体包括取代或者未取代的C2-C40α烯烃，优选C2-C20α烯烃，优选C2-C12α烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在本发明的一种优选的实施方案中，所述单体包含乙烯和任选的共聚单体，其包含一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。该C3-C40烯烃单体可以是线性的、支化的或者环状的。该C3-C40环状的烯烃可以是张紧(strained)或者未张紧的(unstrained)，单环的或者多环的，和可以任选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C3-C40共聚单体包括丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1，5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯和它们各自的同系物和衍生物。
在一种优选的实施方案中，一种或多种二烯在本文生产的聚合物中的存在量为至多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％，基于该组合物的总重量。在一些实施方案中，500ppm或者更少的二烯加入所述聚合中，优选400ppm或者更少，优选300ppm或者更少。在其他实施方案中，至少50ppm的二烯加入所述聚合中，或者100ppm或者更多，或者150ppm或者更多。
可用于本发明的优选的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C4-C30，其具有至少两个不饱和键，其中不饱和键中的至少两个通过立体定向或者非立体定向催化剂容易地并入聚合物中。进一步优选的是所述二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选所述二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状的二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或者含有更高级环的二烯烃，其在各种环位置处具有或者不具有取代基。
在一种特别优选的实施方案中，方法提供了乙烯和至少一种具有3-8个碳原子，优选4-8个碳原子的共聚单体的聚合。特别地，该共聚单体是丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯，最优选的是1-己烯，1-丁烯和1-辛烯。
在一种特别优选的实施方案中，方法提供了选自下面的一种或多种单体的聚合：丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯及其组合。
本发明的聚合方法可以以本领域已知的任何方式来进行。可以使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇，半间歇或者连续模式来进行。气相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为这样的方法，其中至少90wt％的产物在反应介质中是可溶的)。本体均相方法是特别优选的。(本体方法优选是这样的方法，其中送到反应器的全部供料中单体浓度是70vol％或者更大)。供选择地，不存在溶剂或者稀释剂或者不向反应介质中加入溶剂或稀释剂(除了少量用作催化剂体系或者其他添加剂的载体，或者通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。
在另一实施方案中，所述方法是淤浆方法。如本文所用的，术语“淤浆聚合方法”优选表示这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂，并且单体是在负载的催化剂颗粒上聚合的。至少95wt％的衍生自负载的催化剂的聚合物产物处于丸粒形式作为固体颗粒(没有溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以是商购获得的(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃，氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯，甲苯，均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或者共聚单体，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在一种优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状的和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，所述溶剂不是芳族的，优选芳族化合物在所溶剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％，基于溶剂重量。
气相聚合
通常，在用于生产聚合物的流化气体床方法中，含有一种或多种单体的气流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环穿过流化床。将该气流从流化床抽出和再循环回到反应器中。同时，聚合物产物从反应器抽出，并且加入新鲜单体来代替聚合的单体。(参见例如美国专利No.4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661；和5668228；其全部通过引用完全并入本文。)
淤浆相聚合
淤浆聚合方法通常在1-大约50个大气压之间(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或者甚至更高和0℃-大约120℃温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质(向其中加入了单体和共聚单体以及催化剂)中形成了固体、颗粒状聚合物的悬浮液。将该包括稀释剂的悬浮液从反应器中间歇地或者连续地除去，其中将挥发性组分与聚合物分离和再循环(任选地在蒸馏后)到反应器。该聚合介质中所用的液体稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化的烷烃。所用介质在聚合条件下应当是液体和相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须高于反应稀释剂临界温度和压力操作。优选使用己烷或者异丁烷介质。
聚烯烃产物
本发明进一步提供通过本文所述方法生产的物质的组合物。
在一种优选的实施方案中，本文所述方法生产了乙烯均聚物或者乙烯共聚物，例如乙烯-α-烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯和/或乙烯-辛烯共聚物)。
同样，本发明的方法生产了乙烯共聚物。在一种优选的实施方案中，本文所生产的共聚物具有0-25mol％(供选择地0.5-20mol％，供选择地1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体，例如C3-C20α-烯烃(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯)。
在一种优选的实施方案中，所述单体是乙烯和所述共聚单体是己烯，优选1-15mol％己烯，供选择地1-10mol％。
在一种优选的实施方案中，本发明的方法提供了原位乙烯聚合物组合物，其具有：1)至少50mol％的乙烯；和2)密度是0.91g/cc或者更大，优选0.935g/cc或者更大(ASTM1505)。优选所述共聚物在该树脂的较高分子量(Mw)组分中的共聚单体(例如己烯)含量高于较低分子量(Mw)组分，优选高了至少10％，优选高了至少20％，优选高了至少30％，其是通过GPC-4D测定的。较高和较低Mw之间的分界线是各自使用与使用在载体上的两种催化剂制造的产物相同聚合条件所制造的两种聚合物的Mw之间的中点，除了第一聚合物是在没有式(A)所示催化剂的情况下制造的，和第二聚合物是在没有式(B)所示催化剂的情况下制造的。在这样的中点无法测定的情况中(由于一种或者两种单一催化剂在所需条件将不产生聚合物)，应当使用150000g/mol的Mw。
本文所生产的共聚物通过TREF测量的通常的组成分布宽度T75-T25大于20℃，优选大于30℃，优选大于40℃。T75-T25值表示通过升温淋洗分级所测定的组成分布的均匀性。TREF曲线是如下所述产生的。然后从25％的聚合物被淋洗时的温度减去75％的聚合物被淋洗时的温度，其是通过TREF曲线下的面积的积分来测定的。T75-T25值表示差值。这些温度相互越接近，组成分布越窄。
通常，本文所生产的聚合物的Mw是5000-1000000g/mol(优选25000-750000g/mol，优选50000-500000g/mol)，和/或Mw/Mn大于1-40(供选择地1.2-20，供选择地1.3-10，供选择地1.4-5，1.5-4，供选择地1.5-3)，其是通过GPC-4D测定的。本文所生产的聚合物通常的Mz/Mw是大约1-大约10，例如大约2-大约6，例如大约3-大约5。本文生产的聚合物通常的Mz/Mn是大约1-大约10，例如大约2-大约6，例如大约3-大约5。此外，还可以计算其他平均分子量比率的比率，来强调如何影响所述分布。例如，聚合物产物中痕量的非常高MW物质可以优先提高Mz大于Mw，和所以产生了明显更高的Mz/Mw比率。因此发现通过在制造方法过程中的分子取向，影响分子量分布的这样的差值对于膜韧性例如撕裂性能具有突出的效果。
在一种优选的实施方案中，本文所生产的聚合物具有单峰或者多峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的。用“单峰”表示GPC迹线具有一个峰或者两个拐点。用“多峰”表示GPC迹线具有至少两个峰或者大于2个拐点。拐点是曲线的二阶导数符号改变(例如从负到正或者反之亦然)的点。
在一种优选的实施方案中，本文所生产的聚合物具有双峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的。用“双峰”表示GPC迹线具有两个峰或者至少4个拐点。
在另一实施方案中，本文所生产的聚合物在TREF测量中具有两个峰(参见下面)。如本说明书和所附的权利要求书所用的，使用下面的TREF方法，在校正的IR响应(垂直轴或者y轴)相对于淋洗温度(水平轴或者x轴，并且温度从左到右是升高的)的图中，TREF测量中的两个峰表示存在着两种明显不同的校正的IR响应峰。“峰”在本文上下文中表示其中随着温度增加，图的总斜率从正变成负。在两个峰之间是局部最小值，其中图的总斜率随着温度增加从负变成正。图的“总斜率”意在排除多个局部最小值和最大值，其可以出现在2℃或者更小的间隔中。优选两个不同的峰间隔至少3℃，更优选间隔至少4℃，甚至更优选间隔至少5℃。此外，所述不同的峰两者都出现在图上高于20℃和低于120℃的温度。其中该淋洗温度运行到0℃或者更低。这种限制避免了与图上在低温由于在最低淋洗温度保持可溶的材料引起的明显峰的混淆。这样的图上的两个峰指示了双峰组成分布(CD)。如果下述方法没有显示出两个峰，则可以使用用于TREF测量的替代方法，即，参见B.Monrabal，“Crystallization Analysis Fractionation：A New Technique for the Analysis ofBranching Distribution in Polyolefins”，Journal of Applied Polymer Science，第52卷，491-499(1994)中。
TREF方法
升温淋洗分级(TREF)分析是使用来自于西班牙巴伦西亚的Polymer Char，S.A.的结晶淋洗分级(CEF)仪器来进行的。CEF分析的原理和要用的具体仪器的概述在文章Monrabal，B.等人Crystallization Elution Fractionation.A New Separation Processfor Polyolefin Resins。Macromol.Symp.2007，257，71中给出。具体地，使用了遵照这个文章的图1a中显示的“TREF分离方法”的方法，其中Fc＝0。所述分析方法的相关细节和所用仪器的特征如下。
用于制备样品溶液和用于淋洗的溶剂是1，2-二氯苯(ODCB)，其是通过将1.6g的2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)在环境温度下溶解在4L瓶子中新鲜溶剂中来稳定的。该稳定的溶剂然后使用0.1μm特氟龙过滤器(Millipore)来过滤。将要分析的样品(6-10mg)通过在150℃搅拌(中等设定)90min来溶解在环境温度计量加入的8ml的ODCB中。将小体积聚合物溶液首先通过在线过滤器(不锈钢，10μm)过滤，该过滤器在每次过滤后反冲洗。然后使用滤液来完全填充200μl喷射阀回路。所述回路中的体积然后在140℃引入CEF柱(15cm长不锈钢管，3/8”外径，7.8mm内径，其填充有惰性载体(不锈钢球))中心附近，并且所述柱温度在125℃稳定了20min。然后通过以1℃/min的冷却速率降温到0℃，使得样品体积在柱中结晶。将该柱在0℃保持10min，然后注入ODCB流(1ml/min)到该柱中10min来淋洗和测量没有结晶的聚合物(可溶部分)。所用红外检测器(Polymer Char IR5)的宽带通道产生了吸光度信号，其是与淋洗流中的聚合物浓度成比例的。然后如下来产生完整的TREF曲线：将柱温以2℃/min的速率从0℃升高到140℃，同时将ODCB流保持在1ml/min来淋洗和测量溶解聚合物的浓度。
GPC 4D程序：通过连接有多个检测器的GPC-IR测定分子量、共聚单体组成和长链支化
除非另有指示，否则分子量的矩(moment)和分布(Mw，Mn，Mw/Mn等)，共聚单体含量(C2，C3，C6等)和支化指数(g'vis)是用高温凝胶渗透色谱法测定的(Polymer Char GPC-IR)，其装备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5，18-角度光散射检测器和粘度计。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。将含有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)用作流动相。将TCB混合物通过0.1μm特氟龙过滤器过滤，并且用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0mL/min和标称注射体积是200μL。整个系统包括转移管线、柱和检测器包含于保持在145℃的烘箱中。称重聚合物样品，并且密封在常规小瓶中，小瓶中加入了80μL流动标记剂(庚烷)。在将该小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解在加入8mL的TCB溶剂的仪器中。将聚合物在160℃下溶解，对于大部分PE样品连续振荡大约1小时，或者对于PP样品连续振荡2小时。浓度计算中所用的TCB密度在室温是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在色谱图每个点的浓度(c)是由减去基线的IR5宽带信号强度(I)，使用下面的等式来计算的：c＝βI，其中β是质量常数。质量回收率是由浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘以注射回路体积)之比来计算。常规分子量(IR MW)是通过将通用校正关系与体积校正相组合来测定的，柱校正是用700-10Mg/mol的单分散的聚苯乙烯(PS)标准物来进行的。在每个淋洗体积的MW是用下面的等式计算的：
Figure BDA0002416893310000461
其中带有下标“PS”的变量表示聚苯乙烯，而没有下标的那些表示测试样品。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而其他材料的α和K是如文献(Sun，T.等人Macromolecules，2001，34，6812)计算和公开的，除了就本发明的目的而言，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度是以g/cm3表示的，分子量是以g/mol表示的，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)是以dL/g表示的，除非另有指示。
共聚单体组成是通过对应于CH2和CH3通道(其是用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校正的，标准物的标称值是通过NMR或者FTIR预先确定的)的IR5检测器强度比来确定的。具体地，这提供了作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。短链分支(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)然后是作为分子量的函数，通过施加链端校正到CH3/1000TC函数来计算的，假定每个链是线性的，并且通过甲基在每个端部封端。重量％共聚单体然后获自下面的表达式，其中对于C3，C4，C6，C8等共聚单体，f分别是0.3，0.4，0.6，0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
来自于GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成是通过考虑浓度色谱图的积分限之间的CH3和CH2通道的整个信号来获得的。首先，获得下面的比率：
Figure BDA0002416893310000471
然后施加如前面在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所述进行CH3和CH2信号比相同的校正，来获得本体CH3/1000TC。本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)通过在分子量范围内重量平均所述链端校正来获得。则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC
并且本体SCB/1000TC以与上述相同方式转换成本体w2。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图每个点处的LS分子量(M)是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定的(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.编者；Academic Press，1972.)：
Figure BDA0002416893310000481
这里，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002416893310000482
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于TCB在145℃和λ＝665nm时折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
高温Agilent(或者Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，和另一个(其位于桥的两侧之间)测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且是由IR5宽带通道输出确定的。在每个点处的粘度MW是作为
Figure BDA0002416893310000483
计算的，其中αps是0.67和Kps是0.000175。
支化指数(g'vis)是使用GPC-IR5-LS-VIS方法输出如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]avg是通过下式计算的：
Figure BDA0002416893310000484
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。支化指数g'vis定义为
Figure BDA0002416893310000491
其中Mv是基于通过LS分析所测定的分子量的粘均分子量，并且K和α是针对参考线性聚合物，其就本发明的目的而言，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度是以g/cm3表示的，分子量是以g/mol表示的，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)是以dL/g表示的，除非另有指示。w2b值的计算是如上所述的。
反转共聚单体指数(reversed-co-monomer index，RCI,m)是由作为分子量函数的x2(mol％共聚单体C3，C4，C6，C8等)来计算的，其中x2获自下面的表达式，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C3是3，对于C4是4，对于C6是6等)：
Figure BDA0002416893310000492
然后将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)通过将W中小于W的最大值的5％的点设定为0来改变为W′(z)；这有效除去了组成信号中的S/N低的点。此外，将分子量低于2000gm/mol的W′的点设定为0。然后重新校正W′，以使得
Figure BDA0002416893310000493
并且在有效减小的分子量范围内如下来计算改变的重均分子量(Mw′)：
Figure BDA0002416893310000494
RCI,m然后计算为：
Figure BDA0002416893310000501
反转共聚单体指数(RCI,w)也是基于重量分数共聚单体信号(w2/100)来定义的，并且是如下计算的：
Figure BDA0002416893310000502
要注意的是在上面的定积分中，为了普遍性，积分限是尽可能最宽的；但是，实际上函数仅仅在获取的数据的有限范围内积分，其将其余的未获取的数据的范围中的函数认为是0。此外。通过获得W′的方式，可能的是W′是不连续函数，并且上述积分需要分段进行。
三个共聚单体分布比(表示为CDR-1,w，CDR-2,w，和CDR-3,w)也是基于％重量(w2)共聚单体信号如下来定义的：
Figure BDA0002416893310000503
Figure BDA0002416893310000504
Figure BDA0002416893310000505
其中w2(Mw)是对应于分子量Mw的％重量共聚单体信号，w2(Mz)是对应于分子量Mz的％重量共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的％重量共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的％重量共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
因此，共聚单体分布比(CDR-1,m，CDR-2,m，CDR-3,m)也可以使用％mol共聚单体信号如下来定义：
Figure BDA0002416893310000511
Figure BDA0002416893310000512
Figure BDA0002416893310000513
其中x2(Mw)是对应于分子量Mw的％mol共聚单体信号，x2(Mz)是对应于分子量Mz的％mol共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的％mol共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的％mol共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
“原位聚合物组合物”(也称作“原位共混物”或者“反应器共混物”)是这样的组合物，其是在本文所述的同一反应器中使用两种催化剂化合物的聚合的产物。不希望受限于理论，据认为所述两种催化剂化合物产生了在同一反应器(或者反应区)中使用两种催化剂制造的两种(或者更多种)组分的反应器共混物(即，互穿网络)。这些种类的组合物可以称作反应器共混物，虽然该术语可能不是严格精确的，因为可以存在这样的聚合物物质，其包含由每种催化剂化合物产生的组分，其技术上不是共混物。
“非原位共混物”是这样的共混物，其是独立合成并然后随后通常使用熔融混合方法(例如挤出机)共混在一起的两种或者更多种聚合物的物理共混物。非原位共混物具有以下特征，即，所述聚合物组分在它们离开各自的合成方法之后以固体形式收集，然后合并来形成共混物；而对于原位聚合物组合物来说，所述聚合物组分是在共通的合成方法中制备的，并且仅仅所述组合物是以固体形式收集的。
在至少一种实施方案中，所生产的聚合物组合物是原位聚合物组合物。
在至少一种实施方案中，所生产的聚合物是原位聚合物组合物，其乙烯含量是70wt％或者更大，优选80wt％或者更大，优选90wt％或者更大和/或密度是0.910或者更大，供选择地0.93g/cc或者更大；供选择地0.935g/cc或者更大，供选择地0.938g/cc或者更大。
在本发明的至少一种实施方案中，所生产的聚合物是原位聚合物组合物，其密度是0.910g/cc或者更大，供选择地0.935-0.960g/cc。
在本发明的至少一种实施方案中，通过本文所述的方法生产的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且该聚合物具有：1)RCI,m大于30(供选择地大于30-50)，Mw/Mn大于3，和任选地T75-T25是15-20℃；或者2)RCI,m大于50(供选择地大于80)，Mw/Mn大于5(供选择地5-10)，和任选的T75-T25是25-75℃，例如45-75℃，例如25-45℃。
在本发明的至少一种实施方案中，当：
1)式(A)所示的化合物是在与本文所述的负载的两种催化剂组合物相同的聚合条件下运行，除了不存在式(B)所示的化合物时，产生RCI,m是20或者更大的聚合物；和
2)式(B)所示的化合物是在与步骤1)相同的聚合条件下运行，除了不存在式(A)所示的化合物时，产生RCI,m小于0的聚合物。
在本发明的至少一种实施方案中，线性低密度聚乙烯可以使用本文所述的负载的催化剂体系(C)(例如具有负载于同一载体上的活化剂和两种催化剂(A)和(B))来生产，其中该LLDPE具有：a)RCI,m大于30(供选择地大于30-50)，Mw/Mn大于3-小于5，和任选地T75-T25是15-20℃；或者b)RCI,m大于50(供选择地大于80)和Mw/Mn大于5(任选地大于5-10)，和任选地T75-T25是25-75℃，例如45-75℃，例如25-45℃，条件是：
1)当式(A)所示的负载的化合物是在与负载的催化剂体系(C)相同的聚合条件下运行，除了不存在式(B)所示的化合物时，产生RCI,m大于20的乙烯聚合物；和
2)当式(B)所示的负载的化合物是在与步骤1)相同的条件下运行，除了不存在化合物(A)之外时，产生具有负RCI,m的乙烯聚合物。
为了获得具有较高RCI,m(例如50以上)的聚合物，选择式(A)所示的催化剂化合物，其产生高共聚单体含量和或者高Mw/Mn。
在至少一种实施方案中，本发明的聚合物的PDI是1-大约6，例如1-5，优选1-4。
在至少一种实施方案中，本发明的聚合物具有高的内部不饱和度。在至少一种实施方案中，聚合物的内部不饱和度小于总不饱和度的50％，例如小于40％，优选小于30％。内部不饱和度可以通过增加本发明的催化剂体系中式(A)所示的催化剂的量(与式(B)所示的催化剂的量相比)来促进。具有高的内部不饱和度的聚合物可以提供低含量的长链支化，例如g'vis是0.95或者更大。内部不饱和度会破坏乙烯链的结晶，和导致PE树脂的无定形相，其可以导致膜中更强的机械性能。
本发明的聚合物也可以具有高的端部不饱和度，例如插烯(vinylogous)端基。在至少一种实施方案中，聚合物的端部不饱和度是总不饱和度的50％或者更大，优选60％或者更大，优选70％或者更大，供选择地50-90％，60-85％，60-80％。端部不饱和度可以通过增加本发明的催化剂体系中式(B)所示的催化剂的量(与式(A)所示的催化剂的量相比)来促进。端部不饱和度可以提供用于官能化的聚合物的反应性端基。
在至少一种实施方案中，本发明的聚合物的内部和端部不饱和度的组合大于0.7个不饱和度/1000个碳原子，例如大于0.8个，优选大于0.9个。
在至少一种实施方案中，本发明的聚合物的端部不饱和度与内部不饱和度之比是1-4，例如1-3，优选1-2。
聚合物中的不饱和度(内部和端部)可以通过1H NMR测定，参见Macromolecules2014，47，3782和Macromolecules，2005，38，6988，但是在矛盾的情况中应当以Macromolecules，2014，47，3782为准。峰指认是参考溶剂四氯乙烷-1，2d2在5.98ppm确定的。具体地，百分比内部不饱和度是通过加和Vy1+Vy2+三取代的烯烃，然后除以总不饱和度来确定的。
在至少一种实施方案中，本发明的聚合物的g'vis大于0.9，例如大于0.92，优选大于0.95。
在至少一种实施方案中，本发明的聚合物的RCI,m大于50，例如大于55，优选大于60。
最终用途
通过本文公开的方法生产的多峰聚烯烃及其共混物可以用于诸如膜，片和纤维挤出和共挤出以及吹塑，注塑和旋转模塑的成型作业中。膜包括通过共挤出或者通过层合所形成的吹塑膜或者流延膜，其可以用作收缩膜，保鲜膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，快餐包装，重载袋，杂货袋，焙烤和冷冻食品包装，医药包装，工业衬里，薄膜等，用于食品接触和非食品接触应用。纤维包括熔融纺丝，溶液纺丝和熔喷纤维作业，用于以织造或者非织造形式使用来制造过滤器，尿布织物，医用服装，土工布等。挤出的制品包括医用管，线缆涂层，管道，土工膜和池塘衬里。模塑制品包括单层和多层构造，其为瓶，罐，大的中空制品，硬质食品容器和玩具等形式。
具体地，任何前述聚合物例如前述的乙烯共聚物或者其共混物可以用于单层或者多层吹塑，挤出和/或收缩膜中。这些膜可以通过任何数目的公知的挤出或者共挤出技术来形成，例如吹泡膜(blown bubblefilm)加工技术，其中所述组合物可以在熔融态下通过环形模口挤出，然后膨胀来形成单轴或者双轴取向熔体，然后冷却来形成管状吹塑膜，其然后可以轴向切开和展开来形成平膜。膜可以随后未取向，单轴取向或者双轴取向到相同或者不同的程度。
共混物
此处生产的聚合物可以进一步与另外的乙烯聚合物(称作“第二乙烯聚合物”或者“第二乙烯共聚物”)共混和用于膜，模塑零件和其他通常的聚乙烯应用中。
在本发明的一方面，所述第二乙烯聚合物选自乙烯均聚物，乙烯共聚物及其共混物。有用的第二乙烯共聚物除了乙烯之外还可以包含一种或多种共聚单体，并且可以是无规共聚物，统计共聚物，嵌段共聚物和/或其共混物。制造第二乙烯聚合物的方法不是关键的，因为它可以通过淤浆，溶液，气相，高压或者其他合适的方法，并且通过使用适于聚合聚乙烯的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔类型催化剂，铬催化剂，茂金属类型催化剂，其他适当的催化剂体系或者其组合，或者通过自由基聚合制造。在一种优选的实施方案中，该第二乙烯聚合物是通过美国专利No.6342566；6384142；5741563；PCT公开No.WO03/040201；和WO97/19991所述的催化剂，活化剂和方法来制造。这样的催化剂是本领域公知的，并且描述在例如ZIEGLERCATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger，编者，Springer-Verlag 1995)；Resconi等人；和I，II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中。另外的有用的第二乙烯聚合物和共聚物描述在2016年4月19日提交的PCT/US2016/028271的第30-34页第[00118]-[00126]段中。
实验
测试方法
1H NMR
1H NMR数据是在120℃使用10mm CryoProbe和Bruker分光光度计在1H频率400MHz收集的(获自英国Bruker Corporation)。数据是使用最大脉冲宽度45°，脉冲间隔5秒和平均512个瞬态的信号来记录的。样品是通过将80mg样品溶解在3mL的在140℃加热的溶剂中来制备的。峰指认是参考溶剂四氯乙烷-1，2d2在5.98ppm确定的。
GPC4D程序
除非另有指示，否则分子量的分布和矩(Mw，Mn，Mz，Mw/Mn等)，共聚单体含量(C2，C3，C6等)和支化指数(g')是通过使用高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定的，其装备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5，18-角度光散射检测器和粘度计。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。将具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)用作流动相。将TCB混合物通过0.1μm特氟龙过滤器过滤，并且用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0mL/min和标称注射体积是200μL。整个系统包括转移管线，柱和检测器包含于保持在145℃的烘箱中。称重给定量的聚合物样品，并且密封在常规小瓶中，小瓶中加入了80μL流动标记剂(庚烷)。在将该小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解在加入了8mL的TCB溶剂的仪器中。在160℃下将聚合物溶解，对于大部分聚乙烯样品连续振荡大约1小时，或者对于聚丙烯样品连续振荡2小时。浓度计算中所用的TCB密度在室温是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在色谱图每个点的浓度(c)是由减去基线的IR5宽带信号强度(I)，使用下面的等式来计算的：c＝βI，其中β是质量常数。质量回收率是由浓度色谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘以注射回路体积)之比来计算。常规分子量(IR MW)是通过将通用校正关系与体积校正相组合来测定的，柱校正是用700-10Mg/mol的单分散的聚苯乙烯(PS)标准物来进行的。在每个淋洗体积的MW是用下面的等式计算的：
Figure BDA0002416893310000561
其中带有下标“PS”的变量表示聚苯乙烯，而没有下标的那些表示测试样品。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而其他材料的α和K如文献(Sun，T.等人Macromolecules，2001，34，6812)计算和公开的，除了就本发明的目的而言，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度是以g/cm3表示的，分子量是以g/mol表示的，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)是以dL/g表示的，除非另有指示。
共聚单体组成是通过对应于CH2和CH3通道(其是用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校正的，标准物的标称值是通过NMR或者FTIR预先确定的)的IR5检测器强度比来确定的。具体地，这提供了作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。短链分支(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)然后作为分子量的函数，通过施加链端校正到CH3/1000TC函数来计算的，假定每个链是线性的并且通过甲基在每个端部封端。重量％共聚单体然后获自下面的表达式，其中对于C3，C4，C6，C8等共聚单体，f分别是0.3，0.4，0.6，0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
来自于GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成是通过考虑浓度色谱图的积分限之间的CH3和CH2通道的整个信号来获得的。首先，获得下面的比率：
Figure BDA0002416893310000571
然后如前面在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所述施加CH3和CH2信号比相同的校正，将其应用来获得本体CH3/1000TC。本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)是通过在分子量范围内重量平均所述链端校正来获得。然后
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC
并且本体SCB/1000TC是以与上述相同方式转换成本体w2。
LS检测器是18-角度Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图每个点处的LS分子量(M)是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定的(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.编者；Academic Press，1972.)：
Figure BDA0002416893310000572
这里，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002416893310000581
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于TCB在145℃和λ＝665nm时折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
高温Agilent(或者Viscotek Corporation)粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量横跨检测器的总压降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且是由IR5宽带通道输出确定的。在每个点处的粘度MW是作为
Figure BDA0002416893310000582
计算的，其中αps是0.67和Kps是0.000175。
支化指数(g'vis)是使用GPC-IR5-LS-VIS方法输出如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]avg是通过下式计算的：
Figure BDA0002416893310000583
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
支化指数g'vis定义为
Figure BDA0002416893310000584
其中Mv是基于通过LS分析所测定的分子量的粘均分子量，并且K和α是针对参考线性聚合物，其就本发明的目的而言，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度是以g/cm3表示的，分子量是以g/mol表示的，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)是以dL/g表示的，除非另有指示。w2b值的计算是如上所述的。
反转共聚单体指数(RCI,m)是由作为分子量函数的x2(mol％共聚单体C3，C4，C6，C8等)来计算的，其中x2获自下面的表达式，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C3是3，对于C4是4，对于C6是6等)：
Figure BDA0002416893310000591
然后将分子量分布W(z)(其中z＝log10M)通过将W中小于W的最大值的5％的点设定为0来改变为W′(z)；这有效除去了组成信号中的S/N低的点。此外，将分子量低于2000gm/mol的W′的点设定为0。
然后重新校正W′，以使得
Figure BDA0002416893310000592
并且在有效减小的分子量范围内如下来计算改变的重均分子量(Mw′)：
Figure BDA0002416893310000593
RCI,m然后计算为：
Figure BDA0002416893310000594
反转共聚单体指数(RCI,w)也是基于重量分数共聚单体信号(w2/100)来定义的，并且是如下计算的：
Figure BDA0002416893310000595
要注意的是在上面的定积分中，为了普遍性，积分限是尽可能最宽的；但是，实际上函数仅仅在获取的数据的有限范围内积分，其将其余的未获取的数据的范围中的函数认为是0。此外。通过获得W′的方式，可能的是W′是不连续函数，并且上述积分需要分段进行。
三个共聚单体分布比(表示为CDR-1,w，CDR-2,w，和CDR-3,w)也是基于％重量(w2)共聚单体信号如下来定义的：
Figure BDA0002416893310000601
Figure BDA0002416893310000602
Figure BDA0002416893310000603
其中w2(Mw)是对应于分子量Mw的％重量共聚单体信号，w2(Mz)是对应于分子量Mz的％重量共聚单体信号，w2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的％重量共聚单体信号，和w2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的％重量共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
因此，共聚单体分布比(CDR-1,m，CDR-2,m，CDR-3,m)也可以使用％mol共聚单体信号如下来定义：
Figure BDA0002416893310000604
Figure BDA0002416893310000605
Figure BDA0002416893310000606
其中x2(Mw)是对应于分子量Mw的％mol共聚单体信号，x2(Mz)是对应于分子量Mz的％mol共聚单体信号，x2[(Mw+Mn)/2)]是对应于分子量(Mw+Mn)/2的％mol共聚单体信号，和x2[(Mz+Mw)/2]是对应于分子量Mz+Mw/2的％mol共聚单体信号，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，和Mz是z均分子量。
全部分子量是重均分子量(Mw)，除非另有指示。全部分子量是以g/mol报告的，除非另有指示。
熔体指数(MI)也称作I2，以g/10min报告，其是根据ASTM D1238，190℃，2.16kg载荷测定的。
高载荷熔体指数(HLMI)也称作I21，以g/10min报告，其是根据ASTM D1238，190℃，21.6kg载荷测定的。
熔体指数比(MIR)是MI除以HLMI，通过ASTM D1238测定。
实验
全部反应是在惰性N2吹扫的手套箱中进行的，除非另有规定。全部无水溶剂购自Fisher Chemical，并且在使用之前脱气和在分子筛上干燥。氘化溶剂购自CambridgeIsotope Laboratories，并且在使用前在分子筛上干燥。正丁基锂(2.5M己烷溶液)，二甲基甲硅烷基二氯化物(Me2SiCl2)和甲基溴化镁(3.0M二乙醚溶液)购自Sigma-Aldrich。四氯化铪(HfCl4)99+％和(三甲基甲硅烷基)甲基三氟甲烷磺酸酯分别购自Strem Chemicals和TCI America，并且直接使用。环戊二烯合钾(KCp)是根据文献方法制备的。正丁基锂(2.5M己烷溶液)，碘甲烷，茚和甲基锂(1.6M二乙醚溶液)购自Sigma-Aldrich，和五甲基环戊二烯基三氯化锆(Cp*ZrCl3)购自Strem Chemicals，并且直接使用。1-甲基茚和锂-1-甲基茚是根据文献方法制备的。1H NMR测量是在400MHz Bruker分光光度计上记录的。
合成(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯，(Me3Si)CH2CpH。将纯(三甲基甲硅烷基)甲基三氟甲烷磺酸酯(10.57g，44.7mmol)溶解在150mL二乙醚中，并且冷却到-25℃，在5-10分钟的时间内向其中缓慢加入环戊二烯合钾(4.66g，44.7mmol)。将所形成的混合物在室温搅拌5小时。在动态真空下从该反应混合物中小心地除去挥发物来避免挥发性(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯，(Me3Si)CH2CpH蒸发。称重所述反应烧瓶(250mL圆底烧瓶)和具有硅藻土(celite)的熔块(frit)来计算萃取后产物的收率。将粗材料萃取到戊烷(3x10mL)中，并且在没有任何进一步的纯化的情况下来使用。基于上述数学方法，所述收率计算为5.55g(81.6％)。记录了粗材料的1H NMR光谱来确保产物形成。1HNMR(400MHz，C6D6)：δ-0.05(9H，s，Si-CH3)，1.77(2H，d，JHH＝1.2Hz，Me3Si-CH2)，2.83(1H，sex，JHH＝1.5Hz，Cp-CH)，5.80-6.49(4H，m，Cp-CH)ppm。
合成(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合锂，(Me3Si)CH2CpLi。将正丁基锂的己烷溶液(14.6mL，36.5mmol)在15-20分钟的时间内在-25℃逐滴加入到(Me3Si)CH2CpH(5.55g，36.5mmol)的预冷却的溶液(戊烷和二乙基醚，50/50mL)中。使所形成的混合物逐渐达到室温，然后连续搅拌过夜。真空除去挥发物，并且将剩余的粗材料用戊烷彻底洗涤。最终的材料在真空下干燥来获得(Me3Si)CH2CpLi无色结晶固体，其收率为5.75g(99.7％)。1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ-0.09(9H，s，Si-CH3)，1.84(2H，s，Me3Si-CH2)，5.36(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，5.47(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯)，Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2。将纯Me2SiCl2(340mg，2.6mmol)溶解在10mL的THF中，并且冷却到-25℃。将固体(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合锂加入到上述混合物中，并且将所形成的混合物在室温搅拌过夜来确保反应完成。在真空下从该反应混合物除去挥发物，随后用戊烷研制来除去痕量的THF。将所述粗材料萃取到戊烷中，随后在真空下除去溶剂，这产生了Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2的浓黄色粘性油，收率750mg(80％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.15(6H，bs，SiMe2-CH3)，0.05(18H，s，SiMe3-CH3)，1.81-1.87(4H，m，Me3Si-CH2)，3.26(1H，s，Cp-H)，3.37(1H，s，Cp-H)，5.99-6.82(6H，m，Cp-H)ppm。
合成二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合)锂二甲氧基乙烷络合物，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme。将正丁基锂的己烷溶液(1.7mL，4.2mmol，2.5M溶液)在5-10分钟的时间内在-25℃逐滴加入到Me2Si((Me3Si)CH2CpH)2(750mg，2.1mmol)在10mL的二甲氧基乙烷的预冷却溶液中。将所形成的混合物逐渐温热到室温，然后连续搅拌过夜。在真空下从该反应混合物中除去挥发物，并且用戊烷研制来除去DME。将所述粗材料用戊烷彻底洗涤来除去任何可溶性杂质，并且在真空下干燥来产生Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme的无色结晶固体，收率是830mg(93％)。1H NMR(400MHz，THF-d8)：δ0.2(18H，s，SiMe3-CH3)，0.93(6H，bs，SiMe2-CH3)，2.26(4H，s，Me3Si-CH2)，2.57(4H，s，dme-CH2)，2.77(6H，s，dme-OCH3)，5.94-6.15(6H，m，Cp-H)ppm。
合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合)二氯化铪，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfCl2。在-25℃将固体HfCl4(570mg，1.8mmol)加入Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2Li2·dme(830mg，1.8mmol)的预冷却的二乙醚(20mL)溶液中。将所形成的混合物室温搅拌过夜。在真空下从该反应混合物除去挥发物，然后萃取到二氯甲烷中。真空下除去溶剂产生了Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2的黄色结晶固体，收率1.02g(94％)。最终材料的1H NMR光谱积分～1：1比率的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-0.05(18H，s，SiMe3-CH3)，-0.04(18H，s，SiMe3-CH3)，-0.64(3H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，-0.65(6H，s，SiMe2-CH3，外消旋)，-0.68(3H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，2.08-2.18(8H，m，Me3Si-CH2)，5.14(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，5.28(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，5.64(2H，t，JHH＝2.7Hz，Cp-H)，5.77(2H，t，JHH＝2.7Hz，Cp-H)，6.19(2H，t，JHH＝2.7Hz，Cp-H)，6.34(2H，t，JHH＝2.7Hz，Cp-H)ppm。
合成外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合)二甲基铪，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2。将MeMgBr的乙醚(ethereal)溶液(1.12mL，3.34mmol)在3-5分钟的时间内在-25℃逐滴加入到Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfCl2(1.01g，1.65mmol)的预冷却的二乙醚溶液中。将所形成的混合物室温搅拌过夜来确保反应完全。将不溶性材料通过硅藻土垫过滤。在真空下从滤液中除去挥发物，然后将粗材料萃取到戊烷中。真空除去溶剂产生了Me2Si((Me3Si)CH2-Cp)2HfMe2粘性黄色材料，收率为660g(71％)。最终材料的1HNMR光谱积分～1：1比率的外消旋/内消旋异构体。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ-0.25(3H，s，Hf-CH3，内消旋)，δ-0.24(6H，s，Hf-CH3，外消旋)，δ-0.20(3H，s，Hf-CH3，内消旋)，0.03(18H，s，SiMe3-CH3)，0.04(18H，s，SiMe3-CH3)，0.19(3H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，0.20(6H，s，SiMe2-CH3，外消旋)，0.22(3H，s，SiMe2-CH3，内消旋)，2.06(4H，s，Me3Si-CH2，外消旋)，2.09(4H，d，JHH＝3.1Hz，Me3Si-CH2，内消旋)，5.03(2H，t，JHH＝2.2Hz，Cp-H)，5.10(2H，t，JHH＝2.2Hz，Cp-H)，5.34(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，5.44(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，6.26(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)，6.31(2H，t，JHH＝2.6Hz，Cp-H)ppm。
Figure BDA0002416893310000641
(1E，1'E)-1，1'-(吡啶-2，6-二基)双(N-(2-氯-4，6-二甲基苯基)乙烷-1-亚胺)(1)。在干燥箱中，将2-氯-4，6-二甲基苯胺(8.66mL，9.52g，61.2mmol)加入到2，6-二乙酰基吡啶(5.00g，30.6mmol)在甲醇(75mL)中的搅拌溶液中，然后加入甲酸(3滴)。升温到60℃，并且将该混合物在60℃搅拌5天。将淡黄色沉淀物经由真空过滤收集，并且用冷甲醇冲洗。真空下除去残留溶剂。收率：4.43g，10.10mmol，33.02％。
合成2，6-双-[1-(2-氯，4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶。将固体2，6-二乙酰基吡啶(5.0g，31mmol)溶解在甲醇(100mL)中，并且向其中加入固体2-氯，4，6-二甲基苯胺(9.537g，62mmol)和甲酸(0.5mL)。将所形成的混合物在室温搅拌48小时，并且在反应过程中沉淀出无色固体。过滤出无色结晶固体，并且用冷甲醇洗涤。粗材料的1H NMR光谱显示1：1比率的2，6-双-[1-(2-氯，4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶和起始材料2-氯，4，6-二甲基苯胺。将2，6-双-[1-(2-氯，4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶通过柱色谱法，用己烷/乙酸乙酯(8：2比率)作为淋洗剂来纯化，并且除去溶剂产生了无色结晶固体，收率为(2.5g)(18.6％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ2.06(6H，s，CH3)，2.29(6H，s，CH3)，2.31(6H，s，CH3)，6.99(2H，s，Ar-CH)，7.11(2H，s，Ar-CH)，7.95(1H，t，Ar-CH)，8.47(2H，d，Ar-CH)ppm。
合成2，6-双-[1-(2-氯，4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁。将2，6-双-[1-(2-氯，4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶溶解在THF(40mL)中，并且冷却到-25℃，向其中加入固体预先干燥的氯化铁。将所形成的混合物在室温搅拌过夜。所形成的混合物在反应过程中颜色从棕色变成蓝色，并且所预期的铁络合物作为蓝色固体沉淀。将该蓝色铁化合物过滤和用己烷洗涤。将粗材料进一步重新溶解在二氯甲烷中来除去任何不溶性的含铁杂质和在反应过程中形成的离子化合物，其无法通过1H NMR测量来确认，这归因于它们在NMR时间尺度上的较快的松弛速率(顺磁性)。在减压下除去溶剂产生了蓝色结晶固体2，6-双-[1-(2-氯，4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，收率为(1.89g)(81.9％)。1HNMR(400MHz，CD2Cl2)：δ-23.2，-21.0，3.7，9.1，12.2，15.3，18.4，19.3，22.0，22.2，32.9，33.9，81.9，84.2(bs)ppm。
负载的催化剂合成
SMAO是负载于二氧化硅ES-70上的甲基铝氧烷(PQ Corporation，Conshohocken，宾夕法尼亚州)，其已经在875℃煅烧并且如下制备：
在干燥箱中在4L搅拌容器中加入甲基铝氧烷(MAO)(30wt％甲苯溶液)以及2400g甲苯。然后将该溶液在60RPM搅拌5分钟。然后将ES-70二氧化硅(其已经在875℃煅烧)加入所述容器。将该淤浆在100℃加热和在120RPM搅拌3小时。然后降温，并且使得混合物在2小时内冷却到环境温度。然后将搅拌器设定到8RPM，并且在真空下放置72小时。在清空所述容器和过筛负载的MAO之后，获得了1014g。
负载的催化剂
催化剂(1)：外消旋-内消旋-二甲基甲硅烷基-双((三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯合)二甲基铪，Me2Si((Me3Si)CH2Cp)2HfMe2
负载的催化剂1
将1.0g量的制备的SMAO在10mL甲苯中使用CelstirTM烧瓶搅拌。将外消旋/内消旋-二甲基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基亚甲基-环戊二烯合)二甲基铪(22.7mg，40μmol)加入到淤浆中和搅拌3小时。过滤混合物，用若干10mL份的己烷洗涤，然后在真空下干燥，产生了0.87g的白色二氧化硅。
催化剂(2)：(1E，1'E)-1，1'-(吡啶-2，6-二基)双(N-(2-氯-4，6-二甲基苯基)乙烷-1-亚胺)-FeCl2
负载的催化剂1：2
将1.0g量的制备的SMAO在10mL甲苯中使用CelstirTM烧瓶搅拌。将二甲基甲硅烷基双(三甲基甲硅烷基亚甲基-环戊二烯合)二甲基铪(18.1mg，0.032mmol)和2，6-双[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)(4.5mg，0.008mmol)加入到淤浆中和搅拌3小时。过滤混合物，用若干10mL份的己烷洗涤，然后在真空下干燥，产生了0.90g的浅黄色二氧化硅。
用负载的催化剂体系聚合
将2L高压釜加热到110℃，并且用N2吹扫至少30分钟。然后在105℃向该高压釜加入干燥NaCl(350g；Fisher，S271-10，在180℃脱水，并且在使用前经受若干泵送/纯化循环，和最后送过16目筛网)和SMAO-(5g)，并且搅拌30分钟。将温度调节到85℃。在2psig N2压力下，将干燥的脱气的1-己烯(2.0mL)用注射器加入反应器，然后向该反应器加入N2到压力20psig。在搅拌床的同时，使H2和N2的混合物流入反应器(200平方厘米/分钟流速；在N2中10％的H2)。
其后，将表1所示催化剂注入具有压力220psig的乙烯的反应器；使乙烯流量在运行过程中保持反应器中的恒压。将1-己烯以与乙烯流量一定的比率(0.1g/g)供入反应器。将氢气以与乙烯流量一定的比率(0.5mg/g)供入反应器。所述氢气和乙烯比率是通过在线GC分析测量的。1小时后通过将反应器排气，冷却到室温，然后暴露于空气来停止聚合。通过用水洗涤两次来除去盐；通过过滤来分离聚合物，用丙酮简单洗涤和在空气中干燥至少两天。结果显示在表1中。数据显示催化剂1：催化剂2的混合催化剂体系提供了如TREF曲线所示的双峰聚乙烯组合物，并且Mw/Mn值是4.92。另外，所述聚乙烯组合物具有高线性度，如通过g'(vis)为0.982所指示的。此外，己烯并入大于10wt％和生产率大于7000gP/gsup.Cat。
表1：乙烯和1-己烯的淤浆相聚合
Figure BDA0002416893310000671
表2：乙烯和1-己烯的气相聚合
Figure BDA0002416893310000672
表3.聚乙烯的不饱和度(内部(I)和端部(T))水平
催化剂1：2 催化剂2
不饱和度/1000C
Vy1和Vy2(I) 0.14 0.13
Vy5(T) 0.08 0.07
三取代的烯烃(I) 0.08 0.06
乙烯基(T) 0.66 0.02
乙烯叉基(T) 0.06 0.02
总内部不饱和度 0.22 0.19
总不饱和度 0.94 0.3
总不饱和度的％乙烯基 70.2 6.7
总不饱和度的％内部 23 63
乙烯基/内部的比率 3 0.067
本发明的催化剂体系可以提供提高的活性或者增强的聚合物性能，来提高转化率或者共聚单体并入，或者来改变共聚单体分布。本发明的催化剂体系和方法可以提供具有高劲度、高韧性和良好的加工性的独特性能的乙烯聚合物。
本文所述的全部文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前述一般描述和具体实施方案中显然的，虽然已经显示和描述了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神合范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，应理解我们还预期了在所述组成、一种或者多种要素前面带有连接词“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或者“是”的相同的组成或者要素的组，反之亦然，例如术语“包含”、“基本上由……组成”、“由……组成”还包括在所述术语之后所列的要素的组合的产物。

Claims (24)

1.负载的催化剂体系，其包含：
桥连的第4族茂金属催化剂；
铁催化剂；
载体材料；和
活化剂；其中所述桥连的第4族茂金属化合物是式(A)所示的：
Figure FDA0002416893300000011
其中
M*是第4族金属；
R1a、R2a和R4a中的每个独立地是氢、烷氧基或者C1-C40取代或者未取代的烃基；
R3a独立地是氢、烷氧基、C1-C40取代或者未取代的烃基，或者-R9a-SiR'3或者-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或者未取代的烃基和至少一个R'是C1-C20取代或者未取代的烃基；
R5a、R6a和R8a中的每个独立地是氢、卤基、烷氧基或者C1-C40取代或者未取代的烃基；
R7a是-R9a-SiR'3或者-R9a-CR'3，其中R9a是C1-C4烃基，和每个R'独立地是C1-C20取代或者未取代的烃基，和至少一个R'是H；
T是桥连基团；和
每个X独立地是单价阴离子配体、二烯配体、烷叉基配体，或者两个X接合来形成金属环状物环；
和所述铁络合物是式(B)所示的：
Figure FDA0002416893300000021
其中：
A是氯、溴、碘、-CF3或者-OR11；
R1和R2中的每个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者五-、六-或者七-元杂环基，其包含选自N、P、O和S的至少一个原子；
其中R1和R2中的每个是用卤素、-NR11 2、-OR11或者-SiR12 3任选取代的；
其中R1任选地与R3键合，和R2任选地与R5键合，在每种情况中独立地形成五-、六-或者七-元环；
R7是C1-C20烷基；
R3 u、R4 u、R5 u、R8、R9、R10、R15、R16和R17中的每个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，-NR11 2、-OR11、卤素、-SiR12 3或者五-、六-或者七-元杂环基，其包含选自N、P、O和S的至少一个原子；
其中R3 u、R4 u、R5 u、R7、R8、R9、R10、R15、R16和R17是用卤素、-NR11 2、-OR11或者-SiR12 3任选取代的；
其中R3任选地与R4键合，R4任选地与R5键合，R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，和R16任选地与R15键合，在每种情况中独立地形成五-、六-或者七-元碳环的或者杂环的环，该杂环的环包含选自N、P、O和S的至少一个原子；
R13是C1-C20-烷基，其经由伯或者仲碳原子与芳基环键合；
R14是氯、溴、碘、-CF3或者-OR11，或者C1-C20-烷基，其是与芳基环键合的；
每个R11独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR12 3，其中R11是用卤素任选取代的，或者两个R11基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
每个R12独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者两个R12基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
E1、E2和E3中的每个独立地是碳、氮或者磷；
如果E1、E2和/或E3是氮或者磷，则每个u独立地是0，和如果E1、E2和/或E3是碳，则每个u独立地是1；
每个X独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，-NR18 2、-OR18、-SR18、-SO3R18、-OC(O)R18、-CN、-SCN、β-二酮、-CO、-BF4 -、-PF6 -或者大体积非配位阴离子，和基团X可以彼此键合；
每个R18独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR19 3，其中R18可以是用卤素或者含氮-或者含氧-基团取代的，和两个R18基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
每个R19独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或者芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，其中R19可以是用卤素或者含氮-或者含氧-基团取代的，或者两个R19基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
s是1、2或者3；
D是中性给体；和
t是0-2。
2.根据权利要求1的负载的催化剂体系，其中式(A)的M*是Hf或者Zr，每个R1a、R2a、R3a和R4a是C1-C20烷基和R7a是-CH2SiR'3或者-CH2CR'3，其中R'是C1-C20烷基或者芳基。
3.根据权利要求1或者2的负载的催化剂体系，其中对于式(B)所示的催化剂：
A和R14中的每个是氯；
R1和R2中的每个是甲基；
R3-R5中的每个是氢；
R7和R9中的每个是甲基；
R8和R10，以及R15，R16，R17中的每个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，-NR11 2、-OR11、卤素、-SiR12 3或者五-、六-或者七-元杂环基，其包含选自N、P、O和S的至少一个原子；
其中R7、R8、R9、R10、R15、R16和R17是用卤素、-NR11 2、-OR11或者-SiR12 3任选取代的；和
其中R7任选地与R10键合，R10任选地与R9键合，R9任选地与R8键合，R17任选地与R16键合，和R16任选地与R15键合，在每种情况中独立地形成五-，六-或者七-元碳环的或者杂环的环，该杂环的环包含选自N、P、O和S的至少一个原子；
R13独立地是C1-C3-烷基，其经由伯或者仲碳原子与芳基环键合；
每个R11独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR12 3，其中R11是用卤素任选取代的，或者两个R11基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
每个R12独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基或者芳基烷基，其中该烷基具有1-10个碳原子和该芳基具有6-20个碳原子，或者两个R12基团任选地键合来形成五-或者六-元环；
E1、E2和E3中的每个是碳；和
每个u是1。
4.根据权利要求1的负载的催化剂体系，其中所述桥连的茂金属化合物是下面中的一种或多种：
外消旋/内消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Me(H)Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋-Me2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-Me3Si-CH2-Cp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-Me3Si-CH2-Cp)HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-nPrCp)2HfMe2；Me(H)Si(3-nPrCp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-nPrCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-PhMeSi(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)4Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(CH2)3Si(3-nBuCp)2HfMe2；Me(H)Si(3-nBuCp)2HfMe2；Ph(H)Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(联苯基)2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-(F-C6H4)2Si(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Me2Ge(3-nBuCp)2HfMe2；外消旋/内消旋-Ph2Ge(3-nBuCp)2HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Me2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Ph2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；(CH2)3Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；(CH2)4Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Me2Si(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2；Ph2Si(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2；PhMeSi(3-CH2-SiMe3-Cp)2HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nPrCp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-nPrCp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-nBuCp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-nBuCp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiMe3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiPhMe2-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiPh2(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Me2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3)HfMe2；Ph2Ge(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3)HfMe2；PhMeSi(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；Et2Si(Me4Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(EtMe3Cp)(3-CH2-SiPh3-Cp)HfMe2；SiMe2(2-Me，3-n-Pr-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-n-Pr-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-n-Pr-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-n-Pr-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-n-Pr-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-n-Pr-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-n-Bu-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-n-Bu-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-n-Bu-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-n-Bu-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-n-Bu-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-n-Bu-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-CH2-SiMe3-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-CH2-SiPhMe2-Ind)2HfMe2；SiMe2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；SiPh2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；GeMe2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；GePh2(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；SiPhMe(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2；Et2Si(2-Me，3-CH2-SiPh3-Ind)2HfMe2，以及其这样的形式，其中所述Me2是用Et2、Cl2、Br2、I2或者Ph2替代的。
5.根据权利要求1-4任一项的负载的催化剂体系，其中所述铁络合物是下面中的至少一种：双(2，6-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基])吡啶二氯化铁，双(2，6-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基)])吡啶二氯化铁，双(2，6-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-乙基])吡啶二氯化铁，2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-4，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，6-二甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁，及其二溴化物或者三溴化物，其中上面列表中的二氯化物用二溴化物或者三溴化物替代。
6.根据前述权利要求1-5任一项的负载的催化剂体系，其中所述载体材料的表面积是10m2/g-700m2/g和平均粒径是10μm-500μm。
7.根据前述权利要求1-6任一项的负载的催化剂体系，其中所述载体材料选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其组合。
8.根据前述权利要求1-7任一项的负载的催化剂体系，其中所述载体材料是用氟离子或者硫酸根阴离子处理的二氧化硅铝酸盐，并且是用烷基铝活化的，并且基本上没有铝氧烷和非配位阴离子活化剂。
9.权利要求8的负载的催化剂体系，其中所述载体材料的氟浓度是0.6-3.5wt％，基于该载体材料的重量。
10.根据前述权利要求1-9任一项的负载的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷和或者非配位阴离子。
11.根据前述权利要求1-10任一项的负载的催化剂体系，其中式A所示的桥连的茂金属化合物作为至少两种异构体存在于催化剂体系中。
12.根据前述权利要求1-11任一项的负载的催化剂体系，其中所述活化剂包含下面中的一种或多种：N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷鎓；[Me3NH+][B(C6F5)4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷鎓，四(五氟苯基)硼酸钠，四(五氟苯基)硼酸钾，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟吡啶鎓，四(全氟苯基)铝酸钠，四(五氟苯基)钾和N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)铝酸盐。
13.聚合烯烃单体的方法，其包括将一种或多种单体与权利要求1-12任一项的负载的催化剂体系接触。
14.生产线性低密度聚乙烯的方法，其包括将一种或多种单体与权利要求1-12任一项的负载的催化剂体系接触。
15.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃：将乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与权利要求1-12任一项的负载的催化剂在至少一个气相反应器中，在0.7-70bar的反应器压力和20℃-150℃的反应器温度下接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
16.乙烯α-烯烃共聚物，其是通过将乙烯、至少一种C3-C20α-烯烃和权利要求1-12任一项的负载的催化剂在至少一个气相反应器中接触来获得的，该共聚物的密度是0.890g/cc或者更大，熔体流动指数是0.1-80g/10min，和分子量分布是1.5-15.0。
17.权利要求16的共聚物，其中所述共聚物的密度是0.900-0.940g/cc。
18.权利要求16或者17任一项的共聚物，其中所述共聚物的Mw值是50000-400000g/mol和Mw/Mn值是2.3-15。
19.生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：如下来聚合乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃：将乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃与权利要求1-12任一项的负载的催化剂在至少一个淤浆相反应器中，在0.7-70bar的反应器压力和20℃-150℃的反应器温度下接触，来形成乙烯α-烯烃共聚物。
20.乙烯α-烯烃共聚物，其是通过将乙烯、至少一种C3-C20α-烯烃和权利要求1-12任一项的负载的催化剂在至少一个淤浆相反应器中接触来获得的，该共聚物的密度是0.890g/cc或者更大，熔体流动指数是0.1-80g/10min，和分子量分布是2.3-15.0。
21.乙烯α-烯烃共聚物，其是通过将乙烯、至少一种C3-C20α-烯烃和权利要求1-12任一项的负载的催化剂在至少一个气相反应器中接触来获得的，该共聚物的密度是0.890g/cc或者更大，熔体流动指数是0.1g/10min-80g/10min，和RCI,m是50-100和CDR-2m是0.5-2。
22.乙烯α-烯烃共聚物，其是通过将乙烯、至少一种C3-C20α-烯烃和权利要求1-12任一项的负载的催化剂在至少一个气相反应器中接触来获得的，该共聚物的密度是0.890g/cc或者更大，熔体流动指数是0.1g/10min-80g/10min，和RCI,m是50-100和CDR-2m是0.5-2。
23.乙烯α-烯烃共聚物，其包含乙烯和0.5-25mol％的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体，并且具有：密度是0.91g/cc或者更大；T75-T25大于20℃；乙烯基含量大于总不饱和度的50％；总内部加上端部不饱和度大于0.7个不饱和度/1000个碳原子；端部不饱和度：内部饱和度之比是1-4；和g’vis大于0.9。
24.权利要求23的乙烯α-烯烃共聚物，其中RCI,m大于50。
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