4500-H+ Método Electrométrico - PH

4500-H B.
Método electrométrico
1. Discusión general
a. Principio: El principio básico de la medición electrométrica del pH es la determinación de la

actividad de los iones de hidrógeno por medición potenciométrica utilizando un electrodo de
hidrógeno estándar y un electrodo de referencia. El electrodo de hidrógeno consiste en de un
electrodo de platino a través del cual se hace burbujear gas hidrógeno a una presión de 101
kPa. Debido a la dificultad de su uso y a la posibilidad de envenenar el electrodo de hidrógeno,
se suele utilizar el electrodo de vidrio. La fuerza electromotriz (emf) producid en el sistema de
electrodos de vidrio varía linealmente con el pH. Esta relación lineal se describe trazando la
(emf) medida frente al el pH de diferentes tampones. El pH de la muestra se determina por
extrapolación.
+¿¿
Figura 4500- H :1. Potencial del electrodo frente vs pH. El control de intercepción desplaza
curva de respuesta lateralmente.
+¿¿
Figura 4500- H ::2. Respuesta típica del electrodo de pH en función de la temperatura.
Porque las actividades de un solo ion, como el a H ¿, no pueden medirse, el pH se define
+¿
operativamente en una escala potenciométrica. El instrumento de medición del pH se calibra

potenciométrica mente con un electrodo con un electrodo indicador (de vidrio) y un electrodo
de referencia utilizando tampones del Instituto Nacional de Normas y Tecnología (NIST) con
valores asignados así:
p H B =−log 10 aH ¿+¿
Donde:
p H B =¿ pH asignado del tampón NIST.
La escala de pH operacional se utiliza para medir el pH de la muestra y se define como:
F (E x −E S)
p H x= p H B ±
2.303 RT
Donde:
p H B =¿ pH de la muestra medido potenciométrica mente.
F=¿ Faraday: 9,649 104 culombios/mol.

E x =¿ emf de muestra, V.
E S=¿ emf del buffer, V.
R=¿constante de los gases; 8,314 julios/ (mol K).

T =¿temperatura absoluta, K.
NOTA: Aunque la ecuación para el p H x aparece en la literatura con un signo positivo, el signo
de las lecturas de emf en milivoltios para la mayoría de los medidores de pH fabricados en los
Estados Unidos es negativo. La elección del signo negativo es coherente con la convención de
Estocolmo de la IUPAC sobre el signo del potencial del electrodo.
La escala de actividad da valores superiores a los de la escala de escala de Sorenson en 0,04

unidades:
pH (actividad)=pH (Sorenson)+0,04
La ecuación para el p H x supone que la emf de las celdas que contienen la muestra y el
tampón se debe únicamente a la actividad de los iones hidrógeno que no se ve afectada por la
composición de la muestra. En la práctica, las muestras tendrán especies iónicas y fuerzas
+¿¿
iónicas variables, que afectan a la actividad de H . Esto impone una limitación experimental
a la medición del pH por lo que, para obtener resultados significativos, las diferencias entre E x
y E S deben ser mínimas. Las muestras deben ser diluidas soluciones acuosas de solutos
simples (<0,2M). (Elegir tampones para corchete de la muestra). La determinación del pH no
puede hacerse con precisión en medios no acuosos, suspensiones, coloides o soluciones de
alta fuerza iónica.
b. Interferencias: El electrodo de vidrio está relativamente libre de interferencia de color,

turbidez, materia coloidal, oxidantes, reductores o alta salinidad, excepto por un error de
sodio a pH 10. Reduzca este error utilizando electrodos especiales de "bajo error de sodio".
Las mediciones de pH se ven afectadas por la temperatura de dos maneras: los efectos
mecánicos causados por los cambios en las propiedades de los electrodos y los efectos
químicos causados por los cambios equilibrio. En el primer caso, la pendiente Nernstiana
aumenta con temperatura y los electrodos tardan en alcanzar el equilibrio térmico. Esto puede
provocar una deriva a largo plazo del pH. Dado que equilibrio químico afecta al pH, los
tampones de pH estándar tienen un pH especificado a las temperaturas indicadas.
Informar siempre de la temperatura a la que se mide el pH.
c. Control de calidad (CA): Las prácticas de control de calidad que se consideran una parte
integral de cada método se resumen en la Tabla 4020: I.
2. Aparato
a. Medidor de pH compuesto por un potenciómetro, un electrodo de vidrio, un electrodo de

referencia y un dispositivo de compensación de temperatura. A circuito se completa a través
del potenciómetro cuando los electrodos se sumergen en la solución de prueba. Muchos
medidores de pH son capaces de leer el pH o los milivoltios y algunos tienen escala expansión
que permite la lectura a 0,001 unidades de pH, pero la mayoría de los instrumentos no son tan
precisos.
Para el trabajo de rutina, utilice un medidor de pH preciso y reproducible a 0,1 unidades de pH

con un rango de 0 a 14 y equipado con un ajuste de compensación de temperatura.
Aunque los fabricantes proporcionan instrucciones de funcionamiento, el uso de diferentes

términos descriptivos puede resultar confuso. En la mayoría de los instrumentos, hay dos
controles: intercepción (ajuste del buffer, asimetría, estandarización) y pendiente
+¿¿
(temperatura, offset); sus funciones se muestran en diagrama en las figuras 4500- H :1 y 2. El
control de intercepción desplaza la curva de respuesta lateralmente para pasar por el punto
isopotencial sin cambiar la pendiente. Este permite poner el instrumento en escala (0 mV) con
un tampón de pH 7 que no cambia de potencial con la temperatura.
El control de la pendiente gira la pendiente emf/pH alrededor del punto isopotencial (0 mV/pH
7). Para ajustar la pendiente en función de la temperatura sin alterar la intercepción,
seleccione un tampón que ponga entre paréntesis la muestra con un tampón de pH 7 y ajuste
el control de la pendiente al pH de este tampón. El instrumento indicará el cambio correcto de
milivoltios por unidad de pH a la temperatura de prueba.
b. Electrodo de referencia que consiste en una media celda que proporciona un potencial de
electrodo constante. Se utilizan comúnmente el calomel y la plata: electrodos de cloruro de
plata. Cualquiera de ellos está disponible con varios tipos de uniones líquidas.
La unión líquida del electrodo de referencia es crítica porque en este punto el electrodo forma
un puente salino con la muestra o tampón y se genera un potencial de unión líquida que a su
vez afecta al potencial producido por el electrodo de referencia. Las uniones del electrodo de
referencia pueden ser de cerámica anular, cuarzo o fibra de amianto, o del tipo manguito. El
tipo de cuarzo es el más utilizado. El tipo de fibra de amianto no se recomienda para
soluciones fuertemente soluciones básicas. Siga las recomendaciones del fabricante sobre uso
y cuidado del electrodo de referencia.
Rellene los electrodos no sellados con el electrolito correcto hasta nivel adecuado y asegúrese
de que la unión está correctamente humedecida.
c. Electrodo de vidrio: El electrodo sensor es un bulbo de vidrio especial de vidrio que contiene
una concentración fija de HCl o una solución de de cloruro en contacto con un electrodo de
referencia interno.
Al sumergir un nuevo electrodo en una solución, la superficie exterior del bulbo superficie del
bulbo se hidrata e intercambia iones de sodio por iones de hidrógeno para formar una capa
superficial de iones de hidrógeno. Esto junto con la repulsión de los aniones por los sitios de
silicato de silicato fijos y cargados negativamente, produce en la interfaz vidrio-solución un
potencial que es una función de la actividad de los iones de hidrógeno en la solución.
Existen varios tipos de electrodos de vidrio. Combinados incorporan los electrodos de vidrio y
de referencia en una sonda única. Utilice un electrodo de "bajo error de sodio" que pueda
funcionar a altas temperaturas para medir el pH >10, ya que los electrodos de vidrio estándar
dan valores erróneamente bajos. Para medir pH <1 los electrodos de vidrio estándar dan
valores erróneamente altos; utilice en su lugar electrodos de membrana líquida.
d. Vasos de precipitados: Utilizar preferentemente vasos de polietileno o TFE*.
e. Agitador: Utilice una barra de agitación magnética recubierta de TFE o un agitador mecánico
con impulsor recubierto de plástico inerte.
f. Cámara de flujo: Utilícela para mediciones de flujo continuo o para soluciones poco
tamponadas.
3. Reactivos
a. Preparación general: Calibrar el sistema de electrodos contra soluciones tampón estándar

de pH conocido. Dado que las soluciones tampón pueden deteriorarse como resultado del
crecimiento de moho o de la contaminación. Prepare soluciones frescas según sea necesario
para trabajar con precisión, pesando las cantidades de productos químicos especificados en la
+¿¿
Tabla 4500- H :I, disolviendo en agua destilada a 25°C, y diluyendo a 1000 mL. Esto es
particularmente importante para los tampones de borato y carbonato.
Hervir y enfriar el agua destilada con una conductividad inferior a 2 µmhos/cm. A 50 mL,
añadir 1 gota de solución saturada de KCl adecuada para el uso del electrodo de referencia. Si
el pH de esta solución de prueba está entre 6,0 y 7,0, utilícela para preparar todas las
soluciones patrón.
Secar el K H 2 P O 4 entre 110 y 130°C durante 2 horas antes de pesarlo, pero no calentar el
tetroxalato de potasio hidratado inestable por encima de 60°C ni secar las otras sales tampón
especificadas.
Aunque los productos químicos de grado ACS suelen ser satisfactorios para preparar
soluciones tampón, utilice materiales certificados disponibles en el del Instituto Nacional de
Normas y Tecnología cuando se requiera la mayor cuando se requiera la mayor precisión. Para
los análisis de rutina, utilice tabletas, polvos o soluciones tampón disponibles en el mercado de
calidad comprobada. calidad probada. Al preparar soluciones tampón a partir de sales sólidas,
asegúrese de una solución completa.
Como norma, seleccione y prepare las soluciones tampón clasificadas como estándares
+¿¿
primarios en la Tabla 4500- H :I; reserve los estándares secundarios para situaciones
+¿¿
extremas encontradas en las mediciones de aguas residuales. Consulte la Tabla 4500- H :II
para conocer el pH aceptado de las soluciones tampón estándar estándar a temperaturas
distintas de 25°C. En el uso rutinario, almacene las soluciones tampón y las muestras en
botellas de polietileno. Reemplace las soluciones tampón cada 6 meses.
b. Solución saturada de tartrato de hidrógeno de potasio: Agitar vigorosamente un exceso (5

a 10 g) de KH C 4 H 4 O 6 finamente cristalino con 100 a 300 mL de agua destilada a 25°C en un
frasco con tapón de vidrio. Separar la solución clara del material no disuelto por decantación o
filtración. Conservar durante 2 meses o más añadiendo un cristal de timol (8 mm de diámetro)
por cada 200 mL de solución.
c. Solución saturada de hidróxido de calcio: Calcinar CaCO 3 bien lavado y de bajo grado
alcalino en un plato de platino encendiendo durante 1 hora a 1000°C. Enfriar, hidratar
añadiendo lentamente agua destilada con agitación, y calentar hasta la ebullición. Enfriar,
filtrar y recoger el sólido Ca(OH )2 sobre un filtro de vidrio sinterizado de porosidad media.
Secar a 110°C, enfriar y pulverizar hasta obtener gránulos uniformemente finos. Agitar
enérgicamente un exceso de gránulos finos con agua destilada en un frasco de polietileno con
tapón. Dejar que la temperatura llegue a 25°C después de la mezcla. Filtrar el sobrenadante
bajo succión a través de un filtro de vidrio sinterizado de porosidad media y utilizar el filtrado
como solución tampón. Descartar la solución tampón cuando el C O 2 atmosférico provoque la
aparición de turbidez.
d. Soluciones auxiliares: 0,1N NaOH , 0,1N HCl , 5N HCl (diluir cinco volúmenes de HCl
6N con un volumen de agua destilada), y solución ácida solución de fluoruro de potasio
(disolver 2 g de KF en 2 mL de H 2 S O 4 conc. y diluir hasta 100 mL con agua destilada)
4. Procedimiento
a. Calibración del instrumento: En cada caso, siga las instrucciones del fabricante instrucciones
para el medidor de pH y para el almacenamiento y preparación de electrodos para su uso. Las
soluciones recomendadas para el almacenamiento a corto plazo de los electrodos varían según
el tipo de electrodo y el fabricante, pero generalmente tienen una conductividad superior a
4000 µmhos/cm. Un tampón de pH 4 es lo mejor para el electrodo de vidrio simple y se
prefiere el KCl saturado es preferible para un electrodo de referencia de calomel y Ag/ AgCl .
El KCl saturado es la solución preferida para un electrodo combinado. Mantenga los electrodos
húmedos devolviéndolos a la solución de almacenamiento siempre que el medidor de pH no
esté en uso.
Antes de utilizarlos, retire los electrodos de la solución de almacenamiento, enjuáguelos

secarlos con un pañuelo de papel, colocarlos en la solución tampón inicial y ajustar el punto
+¿¿
isopotencial (4500- H .B.2a). Seleccione un segundo tampón dentro de 2 unidades de pH del
pH de la muestra y lleve la muestra y el tampón a misma temperatura, que puede ser la
temperatura ambiente; una temperatura fija, como 25°C; o la temperatura de una muestra
fresca. Retire los electrodos del primer tampón, enjuáguelos bien con agua destilada, séquelos
y sumérjalos en el segundo tampón. Anote en temperatura de la medición y ajuste el dial de
temperatura del medidor para que éste indique el valor del pH del tampón a la temperatura de
la prueba (esto es un ajuste de la pendiente).
Utilice el valor de pH indicado en las tablas para el tampón utilizado a la temperatura de la

prueba. Retirar los electrodos del segundo tampón, enjuagar con agua destilada y secar los
electrodos como se ha indicado arriba. Sumergir en un tercer tampón por debajo del pH 10,
aproximadamente 3 unidades de pH diferentes del segundo; la lectura debe estar dentro de
0,1 unidades para el pH del tercer tampón. Si la respuesta del medidor muestra una diferencia
superior a 0,1 unidades de pH con respecto al valor esperado, busque problemas con los
+¿¿
electrodos o el potenciómetro (4500- H .B.5a y b).
El propósito de la normalización es ajustar la respuesta del electrodo de vidrio al instrumento.

Cuando sólo se realicen mediciones ocasionales de pH ocasionalmente, estandarice el
instrumento antes de cada medición. Cuando se realicen mediciones frecuentes y el
instrumento es estable, estandarice con menos frecuencia. Si los valores de pH de la muestra
de la muestra varían mucho, estandarice cada muestra con un tampón que tenga un pH dentro
de 1 a 2 unidades de pH de la muestra.
b. Análisis de la muestra: Establecer el equilibrio entre los electrodos y la muestra agitando la

muestra para asegurar su homogeneidad; agitar suavemente para minimizar el arrastre de
dióxido de carbono. Para las muestras tamponadas o de alta fuerza iónica, acondicionar los
electrodos después de la limpieza sumergiéndolos en la muestra durante 1 minuto. Secar con
un paño, sumergir en una en una nueva porción de la misma muestra y leer el pH.
Con soluciones diluidas y poco tamponadas, equilibrar los electrodos sumergiéndolos en tres o
cuatro porciones sucesivas de muestra. Tomar una muestra fresca para medir el pH.
5. Solución de problemas
a. Potenciómetro: Para localizar la fuente de problemas, desconecte los electrodos y,

utilizando una correa de cortocircuito, conecte el terminal del electrodo de referencia al
terminal del electrodo de vidrio. Observe el cambio en el pH cuando se ajusta el botón de
calibración del instrumento. Si el potenciómetro funciona correctamente, responderá rápida y
uniformemente a los cambios en la calibración en un amplio rango de escala. Un
potenciómetro defectuoso no responderá, reaccionará de forma errática o mostrará una
deriva tras el ajuste. Cambie a la escala de milivoltios en la que el medidor debe leer cero. Si no
tiene experiencia, no intente reparar el potenciómetro más allá del mantenimiento descrito en
el manual del instrumento.
b. Electrodos: Si el potenciómetro funciona correctamente, busque el fallo del instrumento en

el par de electrodos. Sustituya un electrodo a la vez y haga una comprobación cruzada con dos
tampones que estén de pH que estén separados por unas 4 unidades de pH. Una desviación
superior a 0,1 unidades de pH indica un electrodo defectuoso. Los electrodos de vidrio fallan
debido a deterioro o acumulación de residuos en la superficie de vidrio. Rejuvenezca el
electrodo sumergiéndolo alternativamente tres veces en HCl 0,1N y NaOH 0,1N. Si esto falla,
sumerja la punta en una solución de KF durante 30 s. Tras el rejuvenecimiento, sumérjalo en
un tampón de pH 7,0 durante la noche. Aclarar y guardar en tampón de pH 7,0. Aclarar de
nuevo con agua destilada antes de su uso. Los revestimientos de proteínas pueden eliminarse
remojando los electrodos de vidrio en una solución de pepsina al 10% ajustada a pH 1 a 2.
Para comprobar el electrodo de referencia, oponga la emf de un electrodo de referencia

dudoso a otro del mismo tipo que se sabe que es bueno. Utilizando un adaptador, conecte el
electrodo de referencia bueno en la toma del electrodo de vidrio del potenciómetro; a
continuación, conecte electrodo cuestionado en la toma del electrodo de referencia. Ajuste el
medidor para leer milivoltios y tomar las lecturas con ambos electrodos sumergidos en la
misma solución electrolítica (KCl) y luego en la misma solución tampón. Las lecturas en
milivoltios deben ser de 0±5 mV para ambas soluciones. Si se utilizan electrodos diferentes
(por ejemplo, plata: cloruro de plata contra calomel o viceversa) la lectura será de 44 ±5 mV
para un buen electrodo de referencia.
Las averías del electrodo de referencia suelen ser atribuibles a una de un empalme obstruido.
La interrupción del goteo continuo de electrolito a través de la unión provoca un aumento del
tiempo de respuesta y desviación de la lectura. Para eliminar una unión obstruida, aplique
succión a la punta o hirviendo la punta en agua destilada hasta que el electrolito fluya
libremente cuando se aplica succión a la punta o se aplica presión en el orificio de llenado.
Existen uniones reemplazables en el mercado.
6. Precisión y sesgo
Mediante el uso cuidadoso de un medidor de pH de laboratorio con buenos electrodos, una

precisión de ±0,02 unidades de pH y una exactitud de ±0,05 unidades de pH pueden lograrse.
Sin embargo, ±0,1 unidades de pH representan el límite de precisión en condiciones normales,
especialmente para la medición de agua y soluciones poco tamponadas. Por esta razón, los
valores de pH con una precisión de 0,1 unidades de pH. Una muestra sintética de una solución
tampón Clark y Lubs de pH 7,3 fue analizada electrométricamente por 30 laboratorios con una
desviación estándar de ±0,13 unidades de pH unidad.

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a. Principio: El principio básico de la medición electrométrica del pH es la determinación de la

curva de respuesta lateralmente.

operativamente en una escala potenciométrica. El instrumento de medición del pH se calibra

p H B =¿ pH asignado del tampón NIST.

La escala de pH operacional se utiliza para medir el pH de la muestra y se define como:

p H B =¿ pH de la muestra medido potenciométrica mente.

F=¿ Faraday: 9,649 104 culombios/mol.

E S=¿ emf del buffer, V.

R=¿constante de los gases; 8,314 julios/ (mol K).

La escala de actividad da valores superiores a los de la escala de escala de Sorenson en 0,04

b. Interferencias: El electrodo de vidrio está relativamente libre de interferencia de color,

Informar siempre de la temperatura a la que se mide el pH.

a. Medidor de pH compuesto por un potenciómetro, un electrodo de vidrio, un electrodo de

Para el trabajo de rutina, utilice un medidor de pH preciso y reproducible a 0,1 unidades de pH

Aunque los fabricantes proporcionan instrucciones de funcionamiento, el uso de diferentes

d. Vasos de precipitados: Utilizar preferentemente vasos de polietileno o TFE*.

a. Preparación general: Calibrar el sistema de electrodos contra soluciones tampón estándar

b. Solución saturada de tartrato de hidrógeno de potasio: Agitar vigorosamente un exceso (5

Antes de utilizarlos, retire los electrodos de la solución de almacenamiento, enjuáguelos

Utilice el valor de pH indicado en las tablas para el tampón utilizado a la temperatura de la

El propósito de la normalización es ajustar la respuesta del electrodo de vidrio al instrumento.

b. Análisis de la muestra: Establecer el equilibrio entre los electrodos y la muestra agitando la

a. Potenciómetro: Para localizar la fuente de problemas, desconecte los electrodos y,

b. Electrodos: Si el potenciómetro funciona correctamente, busque el fallo del instrumento en

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