Reacción de Ullmann

Reacción de Ullmann
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La reacción de Ullmann o acoplamiento de Ullmann1 es una reacción de acoplamiento entre
dos halogenuros de arilo utilizando de cobre (I). Esta reacción debe su nombre a Fritz Ullmann.2
Reacción de Ullmann.
Un ejemplo clásico de esta reacción es el acoplamiento de dos orto-cloronitrobencenos para formar el 2,2'-dinitrobifénilo

en presencia de una aleación de bronce.3
Ullmann reaction, nota the unusual reaction medium, which, at these temperatures (!), is ordinary sand.
Mecanismo[editar]
El mecanismo de la reacción de Ullmann ha sido ampliamente estudiado. La resonancia paramagnética electrónica
excluye la existencia de un intermediario radicalario. La secuencia de adición oxidante-eliminación reductora observada
en la catálisis del paladio es poco probable porque el cobre (III) es observado raramente. Parecería que el sistema pasa
por la formación de un organocuprato que reacciona con el otro arile para realizar una sustitución nucleofílica
aromática. Hay mecanismos alternativos, como una metástasis de conexión4 σ.
Optimización de la reacción[editar]
La versión clásica de la reacción de Ullmann utiliza condiciones de reacciones severas y está limitado a las halogenuros
de arilos pobres en electrones. Por lo tanto, esta reacción está limitada para fenoles y anilinas. La reacción es conocida
por sus rendimientos irregulares. Desde su descubrimiento, se han propuesto numerosas mejoras y técnicas
alternativas.5
Diversas variantes recientes de la reacción de Ullmann utilizando el paladio y el níquel han ampliado la diversidad de
propuestas de sustratos de la reacción y sus condiciones. No obstante, los rendimientos son generalmente medianos.6
En síntesis orgánica, esta reacción es a menudo reemplazada por reacciones de acoplamiento con palladium como
la reacción de Heck, el acoplamiento de Hiyama o el acoplamiento de Sonogashira.
En 2005, se ha demostrado que una reacción de Ullmann catalizada por la (L)-proline podía llevarse a cabo utilizando un
líquido iónico como disolvente.78
Referencias[editar]
1. ↑ Fanta, P. E. (1974). «The Ullmann Synthesis of Biaryls». Synthesis (en inglés) (1): 9-21. ISSN 0039-
7881. doi:10.1055/s-1974-23219..
2. ↑ Ullmann, F.; Bielecki, J. (1901). «Ueber Synthesen in der Biphenylreihe». Ber. Dtsch. Chem. Ges. (en
alemán) 34 (2): 2174-2185. ISSN 0365-9496. doi:10.1002/cber.190103402141..
3. ↑ Fuson, R. C.; Cleveland, E. A. (1940). «2,2'-dinitrobiphenyl». Org. Synth. (en inglés) 20: 45. ISSN 0078-
6209. doi:10.15227/orgsyn.020.0045..
4. ↑ (en inglés) Derek van Allen (dir. D. Venkataraman), Methodology and mechanism: reinvestigating the Ullmann
reaction, University of Massachusetts Amherst (PhD Thesis), 2004, p. 127 versión en línea.
5. ↑ Hassan, J.; Sévignon, M.; et al. (2002). «Aryl−Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the
Ullmann Reaction». Chemical Reviews (en inglés) 102 (5): 1359-1470. ISSN 0009-2665. doi:10.1021/cr000664r. .
6. ↑ Nelson, T. D.; Crouch, R. D. (2004). «Cu, Ni, and Pd Mediated Homocoupling Reactions in Biaryl Syntheses:
The Ullmann Reaction». Organic Reactions (en inglés) 63. New York, NY: John Wiley & Sons. pp. 265-
555. ISBN 9780471445326. doi:10.1002/0471264180.or063.03..
7. ↑ Wang, Z.; Bao, W.; et al. (2005). «L-Proline promoted Ullmann-type reaction of vinyl bromides with imidazoles in
ionic liquids». Chemical Communications (en inglés) (22): 2849-2851. ISSN 1359-7345. doi:10.1039/B501628B. .
8. ↑ Le liquide ionique utilisé est le BMIM-BF4 pour 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
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