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Anne 2011
THSE
Docteur
Matriaux Polymres
Ecole doctorale Matriaux de Lyon
Par
Adil SBIAI
Soutenue le 03 Juin 2011 devant la commission dexamen :
M. LAHCINI
Y. GROHENS
A. ELIDRISSI
S. BOUFI
H. KADDAMI
E. FLEURY
A. MAAZOUZ
H. SAUTEREAU
F. ERCHIQUI
PES
PES
PES
PES
PES
PES
PES
PES
PES
FSTG de Marrakech
Universit Bretagne-Sud de Lorient
Universit Mohamed 1er dOujda
Facult des sciences de Sfax
FSTG de Marrakech
LMM/INSA de Lyon
LMM/INSA de Lyon
LMM/INSA de Lyon
Universit du Qubec en Abitibi
Tmiscaminque (Canada)
Prsident
Rapporteur
Rapporteur
Rapporteur
Directeur de thse
Directeur de thse
Directeur de thse
Invit
Invit
REMERCIEMENTS
La thse de doctorat est une exprience trs spciale. Cest un long chemin
quon commence avec une multitude de questions et avec des priodes de up &
down, et quand les travaux sont achevs, on se rend compte que sur ces annes de
travail, on a ralis beaucoup de progrs surtout au niveau du savoir et du savoir
faire. La thse reste, mon avis, une belle aventure humaine et scientifique dans
laquelle la curiosit, lenvie dacqurir le savoir, nous incitent avancer toujours plus
loin.
Si cette exprience a t mene bien cest grce de nombreuses personnes que jai
rencontres durant ces annes de thse et que je souhaite remercier.
Vu le grand nombre damis que jai, et par envie de citer vraiment tout le
monde, et aussi par crainte doublier certains, jai prfr ne pas citer de noms. Je
tiens remercier tous mes amis et collgues au LMM et au LCBM et ailleurs pour
leur sympathie. Jadresse par la mme occasion mes remerciements tous ceux qui
Le vrai point d'honneur n'est pas d'tre toujours dans le vrai. Il est
d'oser, de proposer des ides neuves, et ensuite de les vrifier.
Pierre Gilles De Gennes
TABLE DE MATIERE
INTRODUCTION GENERALE..1
Chapitre I - DONNEES BIBLIOGRAPHIQUES2
I. INTRODUCTION .................................................................................................................................... 9
II. GENERALITES SUR LE PALMIER DATTIER ........................................................................................... 10
II. 1 Historique ................................................................................................................................... 10
II. 2 Description et zone de culture .................................................................................................. 11
II. 3 Le secteur phoenicicole au Maroc ............................................................................................. 14
II. 3. 1 Importance socio-conomique .......................................................................................... 14
II. 3. 2 Situation gographique...................................................................................................... 14
III. FIBRES LIGNOCELLULOSIQUES ......................................................................................................... 15
III. 1 Gnralits ................................................................................................................................ 15
III. 2 Structure et morphologie des fibres lignocellulosiques ........................................................... 17
III. 3 Composition chimique des fibres lignocellulosiques ................................................................ 19
III. 3. 1 La cellulose ........................................................................................................................ 20
III. 3. 1 .1 Structure........................................................................................................................ 20
III. 3. 1. 2 Organisation supramolculaire .................................................................................... 21
III. 3. 1. 3 Cristallinit de la cellulose ............................................................................................ 23
III. 3. 2 Les hmicelluloses ............................................................................................................ 26
III. 3. 3 La lignine ........................................................................................................................... 28
IV. MODIFICATION CHIMIQUE DES FIBRES LIGNOCELLULOSIQUES ...................................................... 30
IV. 1 Introduction .............................................................................................................................. 30
IV.2 Traitements des fibres lignocellulosiques par des mthodes physiques .................................. 30
IV. 2. 1 Traitement autoclave ....................................................................................................... 30
GLOSSAIRE
AGU
: Anhydroglucose
CP/MAS
DGEBA
: Diglycidylether du bisphnol A
DMA
DPSS
DRX
: Diffraction de rayon X
EDX
eq.
FM
: Fibres modifies
FTIR
FV
: Fibres vierges
HCl
: Acide chlorhydrique
IPD
: Isophorone diamine
MEB
NaBr
: Bromure de sodium
NaOCl
: Hypochlorite de sodium
NaOH
: hydroxyde de sodium
NR
: Caoutchouc naturel
PLD
RMN 13C
RMN
RTM
TEMPO
: 2,2,6,6-ttramthylpipridine-1-oxyle
TPPI
X% w/v
XPS
: Spectroscopie de photolectrons X
INTRODUCTION GENERALE
Introduction gnrale
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Introduction gnrale
possible dagir soit sur la matrice polymre, soit sur les fibres, au moyen de
mthodes physiques ou chimiques. Parmi les mthodes chimiques rcentes pour la
modification de la cellulose, la modification par oxydation au moyen du systme [2,2,
6,6ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO), NaOCl et NaBr] peut tre employe.
Cette mthode est particulirement attractive car elle est slective des fonctions
hydroxyles primaire et peut tre ralise dans leau. Cest pourquoi, cette mthode
de modification a t applique aux fibres lignocellulosiques du palmier dattier.
de fibres
Introduction gnrale
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CHAPITRE I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Chapitre I
Etude Bibliographique
SOMMAIRE
I. INTRODUCTION .................................................................................................................................... 9
II. Gnralites sur le palmier dattier ..................................................................................................... 10
II. 1 Historique ................................................................................................................................... 10
II. 2 Description et zone de culture .................................................................................................. 11
II. 3 Le secteur phoenicicole au Maroc.............................................................................................. 14
II. 3. 1 Importance socio-conomique........................................................................................... 14
II. 3. 2 Situation gographique ...................................................................................................... 14
III. Fibres lignocellulosiques................................................................................................................... 15
III. 1 Gnralits ................................................................................................................................ 15
III. 2 Structure et morphologie des fibres lignocellulosiques ............................................................ 17
III. 3 Composition chimique des fibres lignocellulosiques ................................................................ 19
III. 3. 1 La cellulose ........................................................................................................................ 20
III. 3. 1 .1 Structure ........................................................................................................................ 20
III. 3. 1. 2 Organisation supramolculaire ..................................................................................... 21
III. 3. 1. 3 Cristallinit de la cellulose ............................................................................................. 23
III. 3. 2 Les hmicelluloses ............................................................................................................. 26
III. 3. 3 La lignine ............................................................................................................................ 28
IV. Modification chimique des fibres lignocellulosiques ....................................................................... 30
IV. 1 Introduction .............................................................................................................................. 30
IV.2 Traitements des fibres lignocellulosiques par des mthodes physiques ................................... 30
IV. 2. 1 Traitement autoclave ........................................................................................................ 30
IV. 2. 2 Traitement plasma froid .................................................................................................... 31
IV. 3 Principales modifications chimiques de surface des fibres lignocellulosiques ......................... 31
IV. 3. 1 Greffage de molcules ne portant pas de fonctions permettant une post-raction........ 32
IV. 3. 2 Greffage de molcules portant des fonctions permettant une post-raction.................. 34
IV. 4 Oxydation des hydroxyles de cellulose ..................................................................................... 39
IV. 4. 1 Mthodes doxydation ...................................................................................................... 40
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Chapitre I
Etude Bibliographique
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Chapitre I
Etude Bibliographique
I. INTRODUCTION
Le dveloppement durable sera lun des grands enjeux du 21me sicle. Nous
aurons faire face simultanment une rarfaction des ressources fossiles et aux
risques cologiques, notamment leffet de serre. Lusage de la biomasse pour la
chimie, lnergie et les matriaux est une des rponses. Lusage des fibres naturelles
pour le renforcement des polymres se dveloppe car il permet de diminuer les
impacts environnementaux. Les travaux de recherche dans ce domaine concernent
principalement des fibres vgtales (lin, chanvre, jute, sisal, ramie ) et permettent
la ralisation de biocomposites [BAL04] [DAV06]. Le but de notre thse est orient
vers lintroduction des fibres du palmier dattier (PLD) (Phoenix L. Dactylifera)
comme charge ou renfort fibreux dans des composites base dune rsine
thermodurcissable notamment les rsines poxy. Le choix de ces fibres nest pas un
hasard, en effet les rgions du sud marocain disposent de ressources vgtales
abondantes, mais peu exploites et prsentant de bonnes caractristiques physiques
et mcaniques et de plus les dchets cellulosiques du palmier dattier sont produits
abondamment lors des travaux dentretien annuels [HAD90] [EL H98].
Dans la premire partie de ce chapitre, nous prsenterons une tude
bibliographique sur le palmier dattier. Nous exposerons galement les connaissances
actuelles concernant les fibres lignocellulosiques et leurs composantes savoir la
cellulose, les hmicelluloses et les lignines. On prsentera des rappels sur
lorganisation des fibres cellulosiques au sein de la fibre et leur chelle de grandeur.
La deuxime partie de ce chapitre sera consacre la modification chimique
des fibres lignocellulosiques. En effet, pour des raisons de compatibilit fibre
naturelle/matrice polymre nous aborderons une tude des diffrentes voies de
modification chimique. On tendra cette tude la modification par le 2,2,6,6ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO) qui est une voie rcente de modification des
polysaccharides.
La troisime et dernire partie rappellera ltude des matriaux composites
base de matrice polymre et de fibres naturelles vgtales. Nous avons travaill sur
une rsine thermodurcissable prcisment lpoxy/amine DGEBA IPD. Cette
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Chapitre I
Etude Bibliographique
II. 1 Historique
Jusqu la fin du 19me sicle, le Maroc occupait le 3me rang parmi les grands
pays producteurs et une place de choix au niveau du commerce extrieur des dattes
grce, notamment, la qualit de celles-ci.
Les dattes du Sud Marocain ont eu une renomme particulire pendant au
moins mille ans. La plupart des dattes vendues en Europe venaient du Tafilalet. De
mme, Chrif Al Idrissi et Ibn Battouta, grands voyageurs du 17me sicle et bons
connaisseurs de dattes, ont class certains clones de Sijilmassa au premier rang
mondial. Il sagit des clones Albirni et Idrar. Parlant de la brillante rputation des
dattes marocaines avant le dbut du 20me sicle, Pereau Leroy a rappel que jusquau
sicle prcdent, le march de la datte de Londres tait principalement approvisionn
avec le Mejhoul du Tafilalet [EL H98].
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Chapitre I
Etude Bibliographique
Chapitre I
Etude Bibliographique
de bois ni de tronc mais possde un stipe. De plus, cest une plante dioque
contenant donc des palmiers mles et des palmiers femelles. Le palmier a un
tronc trs lanc, haut jusqu 30 m, couvert de manire visible par les gaines des
feuilles tombes. Les feuilles, runies en un nombre de 20 30 maximum, forment
une couronne apicale clairseme (cf. fig.1). Elles sont pennes, longues jusqu
6m; les feuilles suprieures sont ascendantes, les basales recourbes vers le bas,
avec des segments coriaces, linaires, rigides et piquants, de couleur verte.
Le palmier dattier se constitue principalement de 10 parties savoir (cf. fig.1) :
- Palmes : Les palmes sont les feuilles du palmier constitus de rachis le long
duquel sont dposs des folioles. Elles sont longues de 4 7 mtres. Les feuilles
ges peuvent rester contre le stipe quelques mois voire plusieurs annes avant de
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Chapitre I
Etude Bibliographique
tomber. Lensemble des feuilles au sommet du stipe est appel couronne ; elle peut
faire de 6 10 mtres denvergure.
- Jeune palme : La jeune palme est enroule pendant toute sa croissance comme les
brins dherbe ou les feuilles de bambous.
- Rgime de dattes : Un rgime de dattes (ou spcule) est la partie qui supporte les
fruits du palmier. On parle aussi de rgime pour les bananes. Il est accroch au
palmier par la hampe, qui est dailleurs tellement rsistante quelle doit tre scie
pour tre dcroche. Il peut contenir plus de 1000 fruits, Le palmier devra tre g
dau minimum 7 ans avant de produire des dattes.
- Dattes : Ces fruits sont des baies de forme ovale de 3 cm de long. La chaire trs
sucre entoure la graine. Rcoltes en automne, leur couleur varie du rouge
lumineux au jaune lumineux selon les varits; elles seront ensuite sches au
soleil. Un palmier dattier peut produire de 10 jusqu 100 kg par an.
- Gourmand : Un gourmand est une branche secondaire qui se dveloppe sur la
branche principale dune plante. Il faut gnralement les supprimer car comme leur
nom lindique, ils sont gourmands et puisent inutilement la plante. On retrouvera
ce cas notamment sur les tomates, ou il est indispensable de les retirer pour avoir
de bons fruits.
- Stipe : Le stipe rappelle le tronc des arbres mais est en fait compos de fibres
vgtales des anciennes feuilles. Son diamtre peut varier lgrement selon les
conditions climatiques.
- Cicatrices annulaires : On a limpression que le palmier a un tronc recouvert
dcailles. Ces cicatrices annulaires correspondent au point dattache de la feuille
ancienne une fois le ptiole (support de la feuille) tomb. Elles permettent au
grimpeur de sy accrocher pour atteindre les dattes.
- Rejet : Le rejet est une jeune pousse du vgtal, quil est possible de planter pour
obtenir un nouveau palmier. Celui-ci sera choisi par lhomme parmi une slection
des meilleurs palmiers.
- Bulbe : Se situant la base du stipe, le bulbe constitue la rserve du palmier. De
l part le systme racinaire do mergent les racines primaires courtes de moins
dun mtre, et longues de plus de 20 mtres.
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Chapitre I
Etude Bibliographique
Rgions
Nombre de pieds
Ouarzazate
1 800 000
42,4
Errachidia
1 200 000
28,3
Tata
850 000
20,0
Tiznit
141 600
3,3
Gulemim
135 500
3,2
Figuig
120 000
2,8
La culture des dattes est en relation directe avec lhumidit de lair de chaque
zone gographique. Dans les zones dsertiques, du fait de la faible humidit, les
dattes tendent se desscher sur la paume jusqu' ce qu'elles soient dures avec un
contenu d'humidit denviron 10 % [BAR93]. En effet, la conservation des dattes est
influence par le taux dhumidit contenu dans les dattes. Dans les rgions ctires,
o l'humidit est leve, lvaporation de leau contenue dans le fruit est trs lente.
Les dattes ne doivent pas tre rcoltes cette tape prissable mais peuvent tre
destines la consommation rapide (en quelques jours) aprs la rcolte ou bien
prserves par des moyens artificiels. Par exemple, la majeure partie de la rcolte de
dattes dans le delta du Nil en Egypte est consomme l'tape dite "frache" [BAR93].
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Chapitre I
Etude Bibliographique
Bois
1 750 000
1 454 000
970 000
75 000
Roseaux
30 000
Bambou
30 000
Fibres de coton
15 000
8 000
Papyrus
5 000
2 900
Linters de coton
1 000
Alfa, sparte
500
480
200
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Chapitre I
Etude Bibliographique
(70%) associe
Fig.2 : Structure des fibres de bois (observations multi chelles: d'aprs Harrington,
1998) [HAR98]
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Chapitre I
Etude Bibliographique
- La paroi primaire P, trs mince (0.03 0.1 m) est souvent confondue avec la
lamelle mitoyenne. Elle est constitue dune structure fibrillaire enrobe dans un
mlange de lignine, de pectines et dhmicelluloses (fig.3).
La paroi externe S1 mince (0.1 0.2 m) dans laquelle les fibrilles sont
enroules en hlices parallles, de sens opposs (une couche dans un
sens, lautre couche croise).
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Chapitre I
Etude Bibliographique
Dans les plantes, la fibre contribue des fonctions essentielles pour son
dveloppement : soutien et conduction. Elle est donc poreuse et certains liquides et
gaz peuvent y pntrer. Sa morphologie peut tre influence par plusieurs facteurs
comme les saisons et les contraintes auxquelles sont soumis les arbres. Des
diffrences de morphologie fibreuse ont galement t observes suivant lge de la
fibre : le bois form pendant les premires annes est diffrent du bois adulte. Le bois
dit Juvnile prsente des fibres plus courtes, paisseur de parois plus faible que
celle du bois adulte [REY90] [COL06].
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Chapitre I
Etude Bibliographique
Cellulose (%)
Hmicelluloses
(%)
Lignine (%)
Autres (%)
Riz
28 36
12 16
Bl
29 35
27
16 - 21
11-23
Sucre
32 44
22
19 24
26-8
Bambou
26 43
15
21 - 31
9-35
33 38
17 19
22
23,9
43 47
16
21 23
13-20
31 39
19
15 19
23-35
45 53
15
21 26
5-11
60,8
20
8,8
10
43 56
12
7-9
23-38
80 85
Fibres de pailles
Fibres de cannes
Fibres dherbes
Alfa (Esparto)
Sabai
Fibres
prilibriennes
Lin
Knaf
Jute
Fibres de feuilles
Abaca
(Manila)
Sisal (agave)
Fibres de graines
Linters de
coton
III. 3. 1 La cellulose
III. 3. 1 .1 Structure
La cellulose est le constituant qui assure la protection et le soutien dans les
organismes vgtaux. Elle se situe dans la paroi des fibres et constitue la substance
organique la plus abondante dans la nature puisquon estime sa production
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Chapitre I
Etude Bibliographique
mondiale environ 1,3.1010 tonnes par an [NEE65] [PIG70] [BIK71]. A lchelle dun
arbre cela correspond la formation de 10 g de cellulose par jour.
La cellulose est un homopolysaccharide compos d'units -D-glucopyranose
lies entre elles par une liaison glycosidique (1- 4) (cf. fig.4).
La conformation des cycles est 4C1, ce qui signifie que les groupes -CH2OH et -OH
ainsi que la liaison glycosidique sont tous en position quatoriale par rapport au plan
moyen du cycle. La chane macromolculaire de cellulose est linaire et tablie des
liaisons hydrogne intra et intermolculaires qui favorisent la formation de
microfibrilles (fig.5). Ces microfibrilles sont formes ds lorigine lors de la
biosynthse de la cellulose lorsque les complexes enzymatiques qui produisent la
cellulose littralement extrudent les chanes qui cristallisent quasi immdiatement
sous la forme de microfibrilles de diamtre nanomtrique. Ce procd naturel forme
des structures ne prsentant que trs peu de dfauts. Les zones contenant des dfauts
ainsi que les chanes de surface reprsentent la zones amorphe de la cellulose, la
microfibrille tant par ailleurs hautement cristalline. La consquence est que la
cellulose est insoluble la fois dans les solvants organiques classiques et dans leau.
Pour solubiliser la cellulose il est ncessaire d'utiliser des mlanges de type
mtal/solvants
(hydroxyde
de
cuprithylnediamine
(CED),
hydroxyde
de
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Chapitre I
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Chapitre I
Etude Bibliographique
Maille
a ()
b () c ()
Angles ()
Rfrence
Triclinique
6,74
5,93 10,36
[SUG91]
Monoclinique
8,01
8,17 10,36
= 97,3
[SUG91]
Chapitre I
Etude Bibliographique
Chapitre I
Etude Bibliographique
par des structures ramifies, de plus faible masse molaire et avec une teneur plus
forte en fonctions carboxyliques, restent en solution lors de la neutralisation. On
distingue une grande varit dhmicelluloses parmi lesquelles on citera les xylanes,
les glucomannanes, les galactoglucomannanes, etc. Sur la figure 9 les structures (1) et
(2) donnent quelques exemples typiques de fragments de xylanes alors que la
structure (3) reprsente un exemple de galactomannanes.
(1)(1)
(2)
(3)
Fig.9 : Structures des hmicelluloses : (1), (2) exemples de fragments xylanes et (3) exemple de
galactomannanes
Bendahou et al. [BEN07] ont procd par extraction des hmicelluloses par
voie alcaline, partir des folioles du palmier dattier (dactylifera L Phoenix). L'analyse
par RMN prouve que celles-ci appartiennent la famille des xylanes. Les fractions
hydrosolubles extraites des folioles sont des arabinoglucuronoxylanes qui sont
monosubstitues avec de l'arabinose tandis que la fraction insoluble dans l'eau est
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Chapitre I
Etude Bibliographique
1
4-O-Me--GlcpA
1
-L-Araf
III. 3. 3 La lignine
Aprs la cellulose, la lignine est la deuxime macromolcule prsente dans les
vgtaux. Il sagit dun polymre rticul in situ ayant une structure trs complexe
qui varie aussi en fonction de lespce et de lge du vgtal, des conditions
climatiques environnantes, etc. La structure de base (cf. fig.11) est du phnolpropane, elle possde une partie variable associe la prsence de substituant
mthoxy en position 3, 4 et/ou 5 du noyau aromatique. Lautre caractristique
commune toutes les lignines est la prsence de fonctions OH aliphatiques mais l
aussi, leur frquence varie considrablement selon lorigine de polymre.
Il est important de souligner que dans le vgtal, la lignine est lie au
polysaccharide par des liaisons covalentes qui amliorent le caractre adhsif de
linterface entre cette matrice et les fibres cellulosiques. Cette compatibilisation est
assure par lhmicellulose [GAN02]. Ces polymres aromatiques apparaissent dans
les tissus secondaires des plantes suprieures. Ils forment un rseau tridimensionnel
qui confre la paroi son impermabilit et sa rsistance aux attaques microbiennes.
Les lignines possdent une fonction protectrice vis--vis des polysaccharides contre
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Etude Bibliographique
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Chapitre I
Etude Bibliographique
Chapitre I
Etude Bibliographique
rcentes
connues
est
la
modification
catalyse
par
le
2,2,6,6-
31
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Chapitre I
Etude Bibliographique
OH +
NaOH
Fibre
O- +Na
+ H2O
Taha et al. [TAH07] ont trait les fibres de palmier dattier dans une solution de
soude (2% 5%) 23C pendant 2, 4, 6 et 24h pour lincorporation dans des
composites base de polymres. Cette modification a permis un lavage des
impurets de surface des fibres et dune partie des hmicelluloses qui influe sur les
proprits dabsorption notamment celle de lhumidit. En effet, la rduction des
hmicelluloses dans ces fibres rduit la capacit dabsorption deau dans la fibre
[TAH07].
Pour optimiser linterface fibre de lin/rsine polyester insatur dans des
composites, Balnois et al. [BAL07] ont trait les fibres de lin par des traitements
successifs : base de soude (10g/l), danhydride actique et dacide formique. La
modification apporte une augmentation des proprits dadhsion entre la fibre et la
matrice polymre. De plus, le traitement des fibres de lin par ce procd rend la
surface des fibres plus lisse et diminue sa rugosit [BAL07].
Joshy et al. [JOS07] ont trait les fibres dIsora par 1% dune solution alcaline
30C pendant 4h pour les utiliser comme renfort dans une matrice polyester. Les
32
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Chapitre I
Etude Bibliographique
proprits mcaniques des composites forms sont meilleures avec les fibres traites
quavec les fibres employes ltat brut. Le traitement alcalin des fibres dIsora
donne naissance un matriau composite avec des modules E et E levs. De plus,
le taux en fibres traites dans le composite peut atteindre 66% en volume pour
seulement 45 % dans le cas des fibres non traites [JOS07].
IV. 3. 1. 2 Traitement des fibres par les silanes
La modification par les silanes est une des techniques beaucoup tudies dans
la bibliographie que ce soit la modification directe des fibres lignocellulosiques ou de
leurs fibres cellulosiques [BRE85] [OWE90] [GOU02] [ABD04].
Grce leurs ractivits, les silanes peuvent se coupler chimiquement avec les
groupements de la matrice polymre, la modification chimique des fibres par les
silanes se fait par raction des alcoxysilanes avec les groupes hydroxyle de la
cellulose en milieu aqueux acide ou basique. Par exemple Gouss [GOU02] a trait
des whiskers de cellulose extraits des fibres de tunicier par une srie
dalkyldimthylchlorosilane en milieu acide (fig.13) [GOU02].
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CelluloseH + Mn7+
Cellulose-H-Mn7+ complexe
Cellulose* + NR*
Cellulose-H-Mn7+ complexe
Cellulose* + H+ + Mn7+
CelluloseNR
Cellulose-O-Na+
(CH3CO)2O
CH3COOH
Cellulose-O COCH3
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Cellulose-O-Na+
C6H5COCl
Cellulose-O COC6H5
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O
O
Fibre - OH
Fibre - O - C
(1)
COOH
O
(2)
O
R
Fibre - O - C
O
R
Si R'
Me
OH
H-Si-R' Fibre - O - C
Me
O
OH
(a) ou (b)
Fig. 17 : Modification chimique des fibres par ractions successives partir de lanhydride
malique (1), lther dallyle et de glycidyle (2) et le silicone (a) ou (b) (hydrosilylation)
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O-CH2-CH3
Si-O-CH2-CH3
O-CH2-CH3
O C N
O-CH2-CH3
Si-O-CH2-CH3
O-CH2-CH3
Fibre-O C N
Fibre-OH
O H
Fibre-O C N
O H
Fig.18 :
H2O
OH
Si-OH
OH
Modification
des
fibres
par
carbamoylation
partir
du
OH
OH
RO
Si O
Si
Si O
Si O
Si
NH
NH
NH
NH
NH
Fibre
(R= H ou Et)
Fibre
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CH3
Si
CH3
CH3
O
O
CH3
Fibre- O
(a)
Si
Fibre-OH
O
CH3
Si CH3
CH3
Fibre-OH
CH3
CH3
COOH
(b)
Fibre-O
O
H3C
Si
CH3
CH3
Le traitement par lanhydride malique [MEC07] est aussi connu pour rendre
les fibres plus hydrophobes. Lanhydride malique ragit avec les fibres par une
estrification. Celui-ci est ajout pour des pourcentages en poids de fibres allant de 3
12%. Lorsque ces fibres sont utilises avec le polypropylne (PP) [LA M07],
lamlioration des proprits mcaniques est remarquable, de mme lanhydride
malique peut se greffer sur le copolymre styrne-butylne-thylne-styrne (SBES)
[JOL96].
Verbois et Bouonor-Legare ont rcemment montr quil tait possible de
rticuler des thermoplastiques de type polythylne-co-vinyl actate (PEVA) grce
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CH3
CH3
O
Fibre - O - C - CH3
O
Fibre - OH
O - CH3
H3C - O - Si - O - CH3
O - CH3
Fibre - O - C - CH3
O
O - CH3
Fibre - O - Si - O - CH3
O - CH3
Transestrification
avec le PEVA
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OH
O
HO
OH
O
OH
OH
O
O
6
O
OH
2
1
HO
2
O
HO
OH
3
n
OH
Cette raction peut avoir lieu en utilisant H2SO4 ou H3PO4 concentr avec un
mlange nitrite et nitrate de sodium. Dans ces conditions, loxydation de lhydroxyle
en position C6 peut atteindre un rendement de 80%, par contre, elle prsente
linconvnient de ne pas tre totalement spcifique cause de loxydations qui a lieu
sur les hydroxyle secondaires des carbones vicinaux C2 et C3 [AND90] [BES98]. Le
catalyseur Pt/O2 peut tre aussi employ pour oxyder les sucres monomres, mais la
raction est lente avec de faibles rendements [VIN92]. Les radicaux nitroxydes sont
aussi employs pour oxyder les alcools primaires des polysaccharides [PAI77] mais
dans la majorit des cas peuvent tre accompagns dune oxydation des alcools en
position 2 et 3 de lanhydroglucose [VII99].
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R2
R1
en
utilisant
un
radicale
nitroxyde
stable :
Cest
le
2,2,6,6-
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Ce sel appel TEMPO est form in situ, il oxyde les alcools primaires et
secondaires dans des conditions douces, catalytiques. Il est chimio et rgioslectif. Il a
lavantage doxyder dans certaines conditions slectivement un alcool primaire en
prsence dun alcool secondaire et permet dobtenir laldhyde sans sur-oxydation en
acide carboxylique, ou dobtenir directement lacide partir des alcools primaires.
Cependant, cette dernire oxydation met en jeu deux lectrons et ncessite donc
lemploi dun oxydant auxiliaire capable de rgnrer lion oxoammonium introduit
en quantit catalytique, bien quune oxydation de lhydroxylamine soit possible.
Parmi les divers oxydants secondaires utiliss, le systme hypochlorite de
sodium/bromure de sodium avec le radical TEMPO (1) reste le plus intressant
actuellement [DA S03] [SAI04] [MON05] [SAI05] [SAI06] [SAI06] [FUK09] [ISO09]
[OKI09] [OKI10]. Lion hypobromite est beaucoup plus ractif que lion hypochlorite
et permet ainsi la rgnration rapide de lion oxoammonium (2), do lintroduction
du bromure de sodium (cf. fig.25).
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(1)
(2)
(3)
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radical (1) (cf. fig.25 ; 26) [SCH99] [BRA00]. Les mmes tapes se rptent pour
oxyder les aldhydes forms en acides carboxyliques. Ainsi deux quivalents
dhypochlorite de sodium sont ncessaires pour former une fonction acide
carboxylique.
IV. 4. 3. 4 Paramtres influenant loxydation TEMPO
Effet de la temprature
Les ractions doxydation laide du systme TEMPO/NaOCl/NaBr se font
en gnral temprature ambiante [DA S03] [SAI04] [SAI05] mais peuvent se raliser
sur un domaine de temprature allant de -5 40C. Les auteurs rapportent quen
particulier cette raction est optimale entre 0 et 5C [ISO98] [BRA00] [TAH00]. En
effet en travaillant basse temprature, le risque de dpolymrisation et des
ractions secondaires est minimis pour loxydation des polysaccharides en solution
[GOM04] [ISO09]. Ainsi des travaux antrieurs montrent que les rendements de la
raction sont plus importants temprature ambiante mais au dtriment des masses
molaires. En effet, les degrs de polymrisation [ISO09] des produits obtenus
temprature ambiante sont infrieurs ceux obtenus basse temprature mme
des dures de ractions rduites [ISO98] [HAB04]. Sun et al. ont tudi leffet de la
temprature sur la cintique de la raction et ils ont montr que la constante de
vitesse suit la loi dArrhenius, lnergie dactivation calcule est 66,2 kJ/mol
[SUN05].
Effet du pH
Tous les auteurs rapportent que le pH idal doit tre basique mais de
Chapitre I
Etude Bibliographique
doxydation pour avoir un bon rendement est de 60 minutes. Isogai et al. ont montr
que la prolongation de la raction 27C cause une forte dpolymrisation des
chantillons de linters de cellulose et de la pulpe blanchie du bois dur [ISO98]. A
basse temprature, entre 0 et 4C, la prolongation de loxydation amliore peu les
rendements et na pas deffet sur les masses molaires. De plus aprs consommation
de NaOCl, la dpolymrisation par -limination intervient dautant plus que la
temprature est proche de 20C [SHI03] [GOM04] [ISO09].
Effet du substrat
La cellulose native (I) est moins ractive que la cellulose III. Ceci est du la
structure du cristal de la cellulose I qui est trs compact. Dans lallomorphe III, la
configuration trans-gauche adopte par le CH2-OH engendre une augmentation des
distances interplanaires. La cristallinit dans ce cas est perturbe et la zone
dsordonne est plus importante do un bon rendement doxydation. Montanari et
al. rapportent que loxydation dun monocristal de cellulose I se fait uniquement en
surface et en zones amorphes [MON05]. ce rsultat a t confirm par dautres
auteurs [SAI06].
Chapitre I
Etude Bibliographique
Chapitre I
Etude Bibliographique
composants plus au moins liquide. Ces matriaux, de par leur structure, acquirent
lors de la rticulation une forme qui ne peut tre change ultrieurement par
lvation de temprature. Les produits obtenus renforcs par des fibres sont classs
de manire gnrale sous le vocable composite, les applications les plus
dveloppes concernent les pices automobiles (lment de carrosserie : capot,
hayon, ), les loisirs (coques de bateaux), llectrotechnique (botier) etc.
LEurope
produit
environ
million
de
tonnes
de
composites
V. 2 Le rseau poxy-amine
Un rseau poxy est en gnral form par polycondensation ou polyaddition
dun mlange monomre poxy et dun durcisseur dans lequel un au moins des
composants a une fonctionnalit suprieure 2 afin dobtenir un rseau aprs
raction [PAS02]. Leur chimie a t largement tudie [CHA80] [ROS85] [SAD87]
[PIC99]
De nombreux autres systmes rticulants peuvent tre utiliss comme les
anhydrides dacide, les polyamines aromatiques ou aliphatiques, les alcools et les
acides Les durcisseurs les plus utilises sont de type amine. Les amines
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Chapitre I
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aliphatiques sont plus ractives que les amines aromatiques grce leur plus grande
basicit.
Le 3-aminomthyl-3,5,5-trimthylcyclohexylamine gnralement connus sous
le nom dIsoPhoroneDiamine (IPD) est largement utilis dans lindustrie. Deux
fonctions amines coexistent sur la molcule : une fonction amine primaire aliphatique
et une fonction amine primaire cycloaliphatique impliquant une diffrence de
ractivit avec le prpolymre poxyde (Voir figure 27).
En particulier, les rsines poxy rticules avec les durcisseurs amines peuvent
prsenter une temprature de transition vitreuse trs leve (100 C ; 250 C), elles
ont aussi une excellente stabilit thermique et une bonne rsistance aux produits
chimiques. La variation de la viscosit au cours de leur rticulation est troitement
lie au mcanisme ractionnel entre les groupes poxy et les groupes amines
primaires et secondaires.
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Chapitre I
Etude Bibliographique
(1)
(2)
(3)
Chapitre I
Etude Bibliographique
En effet, la ractivit dune amine augmente avec son caractre nuclophile avec
lordre de ractivit suivant : aliphatique > cycloaliphatique > aromatique.
Initialement les deux amines ont la mme ractivit mais ds que la premire a ragi,
la seconde peut prsenter une ractivit diffrente. De plus les groupements
hydroxyle prsents dans le milieu (eau, alcool, phnol, acide,) catalysent la raction
en formant un complexe trimolculaire par liaison hydrogne qui favorisent lattaque
nuclophile du groupement amine.
La raction dthrification (3) qui a lieu entre groupements poxyde et hydroxyle est
souvent nglige car elle intervient essentiellement pour des fortes tempratures de
polymrisation (T> 120C) et lorsque la concentration en amine est faible donc en fin
de raction [LUN75] [RIC86] [VAZ90]. On dfinit le rapport stchiomtrique r dun
mlange dipoxy/diamine comme le rapport entre le nombre damino-hydrogne
(N-H) du monomre diamine et le nombre de groupe oxirane du monomre poxy.
Cest un paramtre trs important contrler durant la raction. La figure ci-dessous
montre linfluence de ce rapport r sur la Tg finale du rseau o on peut penser que
les bouts de chanes non ragis jouent le rle de plastifiant (cf. fig. 29).
Chapitre I
Etude Bibliographique
diagramme
Temps-Temprature-Transformation
(TTT)
rsume
tous
ces
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Chapitre I
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V. 3 Cintique et modlisation
Deux sortes de modles peuvent tre proposes pour tudier les cintiques de
raction entre amine et poxy : lapproche mcanistique qui drive des mcanismes
ractionnels et lapproche phnomnologique qui correspond un modle empirique
qui na pas de sens physique mais qui correspond mieux aux points exprimentaux.
V. 3. 1 Approche Mcanistique
Cette approche sappuie sur les trois ractions dpoxy amine (1), (2) et (3). Le
modle de Horie dcoule des quations cintiques rsultantes. Ce modle prend en
compte le caractre autocatalytique des ractions poxy/amine. Il fait intervenir la
concentration en hydroxyle au cours de la raction. Ce modle a t utilis par
plusieurs auteurs pour tudier les ractions DGEBA/diamines aliphatiques [HOR97]
[RIC84].
dx
2
K 0 K1 x 1 x
dt
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Chapitre I
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V. 3. 2 Approche phnomnologique
Le modle tabli par Kamal et Sourour reste le plus utilis par les chercheurs
[KAM73]. Il prsente une approche phnomnologique qui consiste tablir un
modle mathmatique gnral qui lie la conversion avec le temps. Il est dcrit par
cette quation :
dx
n
K K ' x m 1 x
dt
O x est le taux de conversion, dx/dt la vitesse de raction et K, K, n et m sont des
constantes arbitraires qui peuvent tre dtermines partir de mesures de
microcalorimtrie diffrentielles DSC en isothermes diffrentes tempratures. Les
constantes K et K dpendent de la temprature selon la loi dArrhenius. Ce modle
saccorde bien aux rsultats exprimentaux mais comme il na pas de signification
physique, il ne permet pas de prvoir les modifications dues aux changements de
formulations. En posant m = 1 et n = 2 on retombe sur le modle de Horie.
Le prsent modle inclut les effets catalytiques (K, loi dArrhenius) et autocatalytiques (K, loi d'Arrhenius).
Chapitre I
Etude Bibliographique
Le moulage par injection : qui est avantageux par rapport au moulage par
compression. C'est la technique qui progresse le plus pour les fibres vgtales,
en les associant des thermoplastiques comme le PP, PEHD ou ABS [HAS07]
[BEN08] [BEN10]. Elle convient bien aux pices de structures et aux pices
techniques.
Chapitre I
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Chapitre I
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VI. CONCLUSION
Le prsent chapitre met laccent sur la ressource lignocellulosique employe
comme charge ou renfort dans un matriau composite base de matrice polymre.
Cette ressource vgtale constitue une ressource renouvelable, naturellement
biodgradable, et dispose de nombreuses qualits techniques leves. Les plus
utilises sont les fibres libriennes, comme le knaf, le jute, le lin mais ces fibres
peuvent tre remplaces par des fibres de folioles de palmier dattier qui se
produisent en quantit importante et qui ne sont que des dchets agricoles. Leurs
proprits mcaniques importantes et leur faible densit les rendent candidates tre
testes pour remplacer les fibres de verres. Le gain en conomie dnergie obtenu en
substituant les fibres de verres par les fibres naturelles est estim 10 fois plus dans
le domaine dautomobile par exemple [QUE05]. La constitution et lorganisation
supramolculaire des fibres naturelles ont t largement dtailles dans ce manuscrit
pour mieux apprhender la chimie dassociation de la fibre cellulosique et de la
matrice polymre thermodurcissables. Diffrents traitements de cellulose et de fibres
sont proposs afin de faciliter cette union au sein du composite fibre/matrice. La
plus importante modification pour notre thse est loxydation par TEMPO qui
consiste oxyder slectivement lhydroxyle primaire en position 6 du motif
anhydroglucose.
Un bref rappel bibliographique a t aussi prsent sur la cintique des
systmes poxy/amine, la chimie des ractions de rticulation et les diffrentes
modles cintiques proposs dans la littrature.
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Chapitre I
Etude Bibliographique
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CHAPITRE II
MATERIAUX ET METHODES
EXPERIMENTALES
Chapitre II
SOMMAIRE
I.MATERIAUX ......................................................................................................................................... 74
I.1. Les fibres de palmier dattier ....................................................................................................... 74
I. 2. Le prpolymre dipoxyde et le durcisseur diamine ................................................................. 75
II.Appareillages et mthodes exprimentales....................................................................................... 76
II. 1. Appareillages ............................................................................................................................. 76
II. 1.1 Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire (RMN) .............................................. 76
II. 1. 1. 1 En phase liquide (haute rsolution) ............................................................................... 76
II. 1. 1 2 En phase solide (CPMAS) ................................................................................................ 77
II. 1.2 Diffraction des rayons X ...................................................................................................... 77
II. 1.3 Spectromtrie Infra-Rouge Transforme de Fourier (FTIR) ............................................ 78
II.1. 4 Spectromtrie des photolectrons X (XPS)......................................................................... 78
II. 1. 5 Microscopie lectronique balayage (MEB) ..................................................................... 79
II. 1. 6 Spectromtrie dispersion d'nergie (EDX) ..................................................................... 80
II.1.7 Proprits thermiques ......................................................................................................... 81
II. 1.7.1 Analyse calorimtrique diffrentielle (DSC) .................................................................... 81
II. 1.7.2 Lanalyse thermogravimtrique (ATG) ............................................................................ 81
II.1.8 Proprits mcanique et dynamique et tude rhocintique ............................................ 82
II.1.8.1 Analyse Mcanique et Dynamique (DMA) ....................................................................... 82
II. 1.8.2 Etude Rhocintique ....................................................................................................... 86
II.1.8.3 Traction Instron ............................................................................................................... 86
II.1.8.4 Flexion trois points........................................................................................................... 87
II.1.8.5 Choc Charpy ..................................................................................................................... 87
II. 1.9 Titreur automatique (Raction doxydation) ...................................................................... 90
II.2 Mthodes exprimentales .......................................................................................................... 92
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Chapitre II
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Chapitre II
I. MATERIAUX
I. 1. Les fibres de palmier dattier
La matire lignocellulosique se base sur les folioles rcupres des ulves du
palmier dattier (Phoenix L dactylifera) de la rgion de Marrakech, situe au dbut du
sud marocain. Ces feuilles ont t rcoltes la main en fin de maturit, dans la
mme saison, et spares des rachis.
Les folioles ont t dcoupes en morceaux de 3 cm 5 cm de longueur et de
1 cm de largeur environ, puis laves abondamment leau pour liminer les
poussires puis sches lair pendant 4h environ. Les folioles dcoupes sont
dchiquetes en fibres lignocellulosiques par broyage laide dun broyeur
domestique type MOULINEX puis ont t extraites dans un Soxhlet reflux laide
dun mlange azotropique actone/thanol (75 /25 v/v). Les fibres dpigmentes
ont t ensuite sches lair puis ltuve 60 C pendant 2 heures puis ont subi un
tamisage intensif sur une succession de tamis mtalliques pour obtenir 4 tailles
diffrentes de fibres :
Taille 0 :
d < 100 m
Taille 1 :
Taille 2 :
Taille 3 :
d > 2 mm
Remarques :
-
Les fibres ont une forme de btonnets, la taille prsente nest en effet que la
taille des pores des tamis utiliss pendant le tamisage.
La taille 1 est celle slectionne pour toutes les tudes prsentes dans ce
rapport de thse.
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Chapitre II
Structure chimique
Proprits physiques
Ciba Geigy
LY 556
n = 0,15
M = 380 g/mol
d = 1,169
f=2
Lisophorone
diamine
Chemika Fluka
M = 170 g/mol
d = 0,92
g=4
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Chapitre II
13C
quip dune sonde duale, soit sur un spectromtre Bruker Avance 400 quip dune
sonde QNP. Les chantillons sont mis en solution dans de leau lourde (30 mg dans
0,5 ml de solvant, tube de diamtre 5 mm) et les spectres enregistrs temprature
ambiante ou 60C (rfrence interne : signal mthyle de lactone 31 ppm par
rapport au signal du ttramthylsilane 0 ppm).
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Chapitre II
Les expriences par analyse RMN 13C quantitative sont ralises en utilisant la
squence Bruker INVGATE avec des impulsions de 6,5 s, une fentre spectrale de
15000 Hz, un temps dacquisition de 0,54 s, et un dlai de relaxation de 2 s.
sin
k
2d
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Chapitre II
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Chapitre II
nergie de passage de 160eV lors des balayages sur toute la gamme (scans gnraux)
et de 20 eV sur les rgions spectrales spcifiques. Tous les spectres pour chaque
chantillon tudi ont t dcals par rapport au composant C-C du pic C1s de
l'chantillon, fix comme rfrence une nergie de liaison de 284.6eV, position
correspondante
au
carbone
graphitique
provenant
de
la
contamination
Chapitre II
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Chapitre II
calorimtrique
diffrentielle
(DSC)
(Differential
Scanning
Calorimetry) est une technique qui permet dtudier le comportement des polymres
lorsqu'ils sont chauffs. Il sagit denregistrer les effets exo ou endothermiques
provoqus par des modifications physiques ou chimiques des matriaux. Cette
technique nous a permis de caractriser le mlange poxyde/amine initial et le
rseau final form.
Lanalyse calorimtrique est ralise laide dun appareil Mettler TA 3000 en
rgime dynamique dans la gamme de temprature entre -100C et +300C. La mesure
est ralise avec une vitesse de monte en temprature de 10C/min sous un
balayage dazote. Le flux de chaleur est dtect par une mesure diffrentielle par
rapport une rfrence.
La masse des chantillons est entre 15 et 50 mg environ et dpend de la taille
des capsules DSC utilises (petite capsule 10 l et grande capsule 40 l). La
temprature de transition vitreuse Tg est prise au point ONSET, La chaleur
exothermique (H) de la raction de polymrisation du systme poxyde/amine est
calcule partir du pic dexothermie limite par la ligne de base.
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Chapitre II
0 sin(t )
Le module complexe dynamique G* est le rapport [*()/*()] entre la
contrainte et la dformation applique: G* G'iG ' '
0 i
e
0
sur la
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Chapitre II
A (T<<Tg) :
Le matriau est ltat vitreux et la valeur du module est trs importante dans
cette zone et de lordre du GPa. En augmentant la temprature tout en restant
en dessous de la transition vitreuse les relaxations secondaires (transitions et
) se manifestent par des mouvements locaux des units constitutives des
chanes principales du matriau traduites par une lgre chute du module G.
A T Tg :
Au voisinage de la temprature de transition vitreuse, la relaxation principale
du matriau se manifeste (Transition ) par une baisse catastrophique du
module lastique. En effet, cette temprature les liens physiques se rompent
entre les chanes du polymre et conduit une mobilit des chanes assez
grande.
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Chapitre II
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Chapitre II
Temprature
Capteurs
Frquence
outillage
G* : Balayage en
-150 600C
2 capteurs :
1. 10-5 100 Hz
Plan-plan :
dformation,
frquence et
temprature. (mode
dynamique)
ARES
Courbe
Diamtre
dcoulement
sonde
25mm (jetable
(mode steady)
temprature
(2mN.m
pour
20000
plateaux
mN.m)
de 200
g.cm
g.cm
et non jetable)
Diamtre
Produit visqueux,
fondu ou solide
2000
pour torsion
(200 mN.m
rectangulaire.
200000
g.cm
40mm
(jetable)
Cne plan
mN.m)
Torsion
rectangulaire
en fonction du
gradient de
cisaillement
Tmax =
Viscosit de Vitesse :
100C
1 mPa.s 5.
mesures C et
105 Pa.s
gel
min-1
Contrainte
de
Suivi du temps de
N : de 5 780
ttes
cisaillement
de 2 Pa
N/100 : de 0,05
780 min-1
35.103 Pa
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de
Chapitre II
Les prouvettes on t dcoupes laide dune scie diamant : les dimensions des
prouvettes est de 100 x 15 x 5 mm3.
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Chapitre II
L = 43 mm
Ltude se fait suivant la norme EN 63 au moyen dune machine 2/M (voir tableau
7).
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Chapitre II
m : masse du mouton-pendule
g : acclration de la pesanteur (9.81 m.s-2)
h : hauteur du mouton-pendule sa position de dpart
h' : hauteur du mouton-pendule sa position d'arrive
un cadran gradu permet gnralement d'obtenir directement une valeur en joule.
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Chapitre II
Type
Possibilit
Vitesse
Temprature Capteurs
C
force (N)
Ordinateur
Divers
Oui
INSTRON
Traction,
0,005->
Flexion,
500
pilotage et
25
30000
acquisition
Compression mm/mn
Extensomtre
+
traitement
Flexion
instrumente
Oui
2/M
Traction,
0,01->
Flexion,
1000
-75-> +300
Compression mm/mn
10 000
pilotage et
acquisition
10
+
traitement
LVDT,
extenso laser
grande
dformation,
Possibilit
relaxation,
Fluage,
Cyclage,
Choc
Choc
Charpy
Charpy
-
3 m/s
25
0,5, 1, 4 J
instrument
pour
marteau 4J
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Chapitre II
La
raction
doxydation
des
fibres
de
palmier
par
le
systme
TEMPO/NaBr/NaOCl est une raction lente qui demande une grande prsence du
manipulateur. La raction fait diminuer le pH et il faut rajouter de la soude au fur et
mesure pour stabiliser le pH 10. Il sagit donc de faire un dosage acido-basique et
de noter les valeurs du volume de soude ajout. Cette opration se fait par un titreur
automatique T50 METTLER TOLEDO qui a t achet spcialement pour ce genre de
ractions. Lappareil comprend :
- Un terminal cran tactile contraste lev
- Un ordinateur qui pilote lappareil en absence du terminal
- Des units de dosage (burette automatique 0,001 ml prs)
- Un agitateur mcanique et une base dagitation magntique
- Un jeu complet de ports de communication
- Des applications systme prconfigures
Les burettes sont reconnues automatiquement par RFID. Dautres caractristiques
sont dtailles dans le tableau 8 :
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Chapitre II
Spcifications - T50
Langues
oui
oui
Cartes de capteur
max. 1
Squences de sries
non
no
oui
Electrodes
oui
Password Protection
Rondolino, Rondo
oui
oui
pH stat
oui
oui
User guidance
yes (USB)
Connection to Printer
oui
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Chapitre II
92
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Chapitre II
une tuve 105C jusqu' stabilisation de son poids. Le taux de lignine est alors
dtermin par gravimtrie.
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Chapitre II
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Chapitre II
I2 + 2 Na2S2O3
2 NaI + Na2S4O6
NaOCl 10 V 0,2
2 5
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Chapitre II
5 ml de NaOCl (dilue 10
fois)
25 ml dH2O
10 ml de KI (100g/l)
Quelques gouttes dH2SO4
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Chapitre II
est
un
TACUSSEL
ELECTRONIQUE menu dune cellule avec une largeur entre les lectrodes en
platines de 1 cm. Les mesures ont t ralises temprature ambiante avec un
coefficient de 3,18%, une frquence de 1Hz et une valeur de constante de cellule de
0,62 cm. Lchantillon oxyd doit tre sec avant dtre pes (30 mg 50 mg) puis mis
en suspension dans 15 ml dune solution dacide chlorhydrique HCl (0,01 M) sous
agitation magntique pendant 30 minutes environ. La suspension est titre par une
solution de soude NaOH (0,01 M).
Chapitre II
de cuisson est de 2h sous 80C puis 120C pendant 2h ensuite les plaques ont t
mises dans une tuve vide pour tre post-cuites 160C pendant 2h. Cette
temprature est assez leve pour faire rticuler la pice sans faire bruler le renfort
fibreux. Les plaques sont mises enfin dans un dessiccateur pour viter labsorption
dhumidit.
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Chapitre II
(a)
(b)
(c)
(d)
Le renfort utilis est un mat de fibres de palmier prpar sous presse (entre 2 6
tonnes de pression) sous une temprature allant de 50 70C. Les fibres sont mises
dans des gabarits en aluminium avec une orientation alatoire. La masse des fibres
telle que le pourcentage final dans le composite soit de 15% en poids. Les fibres PLD
forment sous leffet de la chaleur et de la pression exerce un mat fin. Celui-ci subit
un dcoupage des bords puis mis dans le moule RTM. Les fibres oxydes par
TEMPO sont rcupres du milieu ractionnel puis sont laves leau et mises dans
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Chapitre II
les gabarits en aluminium sous forme de suspension aqueuse de fibres. Ces gabarits
sont introduits dans ltuve rgle 60C sous un flux dair chaud pendant une nuit.
Les mats son rcuprs directement par cette mthode et mises dans le moule de la
machine RTM. Une pression supplmentaire avec la presse peut tre applique sur
ses mats prforms. Cette technique de schage nest pas applicable dans le cas des
fibres PLD vierges parce que les fibres ne forment pas une suspension stable dans
leau.
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CHAPITRE III
MODIFICATION DES FIBRES DE
PALMIER DATTIER PAR
OXYDATION AU TEMPO
Chapitre III
SOMMAIRE
I- INTRODUCTION ......................................................................................................................105
II- PREPARATION DE FIBRES DE PALMIER DATTIER......................................................................106
II. 1 Collecte des fibres .................................................................................................................... 106
II. 2 Prtraitement des fibres de palmier dattier ............................................................................ 106
II. 3 Composition chimique des fibres de palmier .......................................................................... 107
II. 3. 1 Teneur en eau .................................................................................................................. 108
II. 3. 2 Taux dextractibles ........................................................................................................... 109
II. 3. 3 Taux de Lignine ................................................................................................................ 110
II. 3. 4 Composition chimique ..................................................................................................... 111
II. 4 Microstructure des fibres des folioles de palmier dattier ....................................................... 112
III. MODIFICATION PAR OXYDATION TEMPO ..............................................................................114
III. 1 Oxydation des fibres et de ses constituants : mode opratoire: ............................................ 114
III. 2 Caractrisation de loxydation par IRTF et RMN13C ............................................................... 116
III. 2. 1 Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (FTIR) ........................................... 116
III. 2. 2 Rsonance Magntiques Nuclaire du Carbone (RMN13C) ............................................ 119
III. 3 Effet de loxydation TEMPO sur la composition chimique ...................................................... 123
III. 3. 1 Dtermination du taux de lignine ................................................................................... 123
III. 3. 2 Sparation de lholocellulose .......................................................................................... 124
III. 3. 3 Rsum et discussions .................................................................................................... 126
III. 4 Quantification de loxydation : Mesure du Degr doxydation............................................... 128
III. 5 Effet de loxydation sur le taux de cristallinit........................................................................ 132
III. 5. 1 Mthode de Segal ........................................................................................................... 133
III. 5. 2 Discussion ....................................................................................................................... 134
103
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Chapitre III
III. 6 Morphologie par MEB et topologie de loxydation par XPS et EDX ........................................ 136
III. 6. 1 Morphologie de la surface par MEB ............................................................................... 137
III. 6. 2 Topologie de loxydation par XPS ................................................................................... 139
III. 6. 3 Analyse de la surface des fibres oxydes par EDX .......................................................... 143
III. 7 Cintique doxydation et modlisation ................................................................................... 144
III. 7. 1 Cintique chimique en milieu homogne ....................................................................... 148
III. 7. 2 Cintique chimique en milieu htrogne ..................................................................... 150
IV CONCLUSION.........................................................................................................................154
RFRENCES .................................................................................................................................... 156
104
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I- INTRODUCTION
Dans ce chapitre, notre tude concerne la modification chimique de fibres
lignocellulosiques issues des folioles de palmier dattier. Ces fibres se prsentent sous
diffrentes tailles et sont prtraites pour tre introduites comme charge ou renfort
dans un polymre pour former un matriau composite. Pour des raisons
dincompatibilit entre les fibres naturelles et la matrice polymre, des modifications
chimiques de surface sont galement envisages. Parmi les rcentes voies utilises
pour la modification de la cellulose, loxydation par le radical TEMPO est
particulirement attractive car elle est slective des fonctions hydroxyle primaire et
peut tre ralise dans leau. Cest pourquoi, cette mthode de modification a t
applique aux fibres lignocellulosiques du palmier dattier. Ces fibres tant
principalement constitues de cellulose, de lignine, et dhmicellulose, nous avons
galement ralis une tude comparative avec chacun des constituants afin de
comparer leur aptitude loxydation et faciliter ainsi la caractrisation de cette
modification sur les fibres. Ainsi, plusieurs mthodes et techniques qualitatives et
quantitatives (FTIR, RMN, XPS, conductimtrie, MEB) ont t utilises pour
caractriser les fibres obtenues aprs oxydation et dterminer ainsi le degr
doxydation et la topologie de la raction. Enfin, notre investigation a finalement
permis de proposer un modle cintique original rendant compte du caractre
htrogne de cette modification chimique [BRA00] [ SUN05].
Chapitre III
Chapitre III
sont sches lair puis dans une tuve are 60C pendant 2 heures pour
finalement subir un tamisage intensif sur une succession de tamis mtalliques pour
obtenir 4 tailles diffrentes de fibres.Cf. fig. 34 :
Taille 0 : d < 100 m
Taille 3
Taille 2
Taille 1
Les fibres se prsentent sous la forme de btonnets dont la taille dpend des
pores des tamis utiliss pendant le tamisage. Les fibres de taille 1 ont t
slectionnes pour toutes les tudes sur loxydation prsentes dans ce chapitre.
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Chapitre III
Fibres prtraits
sches
NaOH 1%
Blanchiment,
NaClO2/NaOH/CH3COOH
Holocellulose
1-H2SO4 cc / 2h
2-H2SO4 3% / 6h /100C
Lignine
Cellulose
1-Neutralisation avec
CH3COOH 50%
2-Centrifugation
Hmicelluloses
% Eau
Wi Wf
100 = 53,6 %
Wi
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Chapitre III
Wi Wf
100
Wf
Avec % Extra : pourcentage des extractibles au CH2Cl2
% Extr
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Chapitre III
% Lig
Wf
100
Wi
110
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Chapitre III
10%
35%
Cellulose
27%
Hmicelluloses
Lignine
Autres
28%
Les rsultats obtenus confirment que les folioles du palmier dattier sont
constitues de trois composants majoritaires : la cellulose, les hmicelluloses et la
lignine. Le reste de la composition comprend les extractibles, les hydrosolubles et les
cendres (matire minrale).
La cellulose est le premier constituant des folioles du palmier dattier, elle
reprsente environ 35% de la matire sche. Ce pourcentage est comparable celui
des fibres dalfa et des fibres prilibriennes (lin, knaf, jute). Par contre, il est plus
grand que celui des fibres de sabai [ROW95] [REY90] [GAN02]. Les hmicelluloses
reprsentent le deuxime constituant majoritaire dans les folioles de palmier dattier.
Leur taux (28%) est comparable celui des fibres de pailles de bl et nettement lev
par rapport aux fibres prilibriennes et les fibres de feuilles de sisal.
Les folioles du palmier dattier sont trs riches en lignine. Le taux mesur est
de lordre de 27%. Ce dernier est voisin celui dtermin dans le cas de fibres de
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Chapitre III
cannes bambou et sucre. Il est lgrement plus grand que celui de jute et de sabai
et 3 fois plus grand que celui dos dans les fibres de feuilles dabaca et de sisal o la
lignine ne reprsente quen moyenne 8% de la matire sche (cf. tableau 9).
Cellulose (%)
Hmicelluloses
(%)
Lignine (%)
Autres (%)
28 36
29 35
27
12 16
16 21
11 23
32 44
26 43
22
15
19 24
21 31
26 8
9 35
33 38
22
17 19
23,9
43 47
31 39
45 53
16
19
15
21 23
15 19
21 26
13 20
23 35
5 11
35
60,8
43 56
28
20
12
27
8,8
79
10
10
23 38
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Chapitre III
(a)
(b)
(c)
Fig. 38 : Observation sous MEB des fibres de palmier dattier : (a) fibres de taille 1 (b) foliole vue
en coupe transversale (c) zoom sur les vaisseaux libroligneux dune foliole
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Chapitre III
Le substrat est la taille 1 (100 m < d < 800 m). Nous avons choisi de ne pas
faire varier ce paramtre,
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Chapitre III
Les conditions opratoires de cette raction sont rsumes dans le tableau suivant :
Matire
premire
Fibres de
pH
Temprature
(C)
TEMPO
NaBr
NaOCl
(eq.)
(eq.)
(eq.)
Dure de
raction
(min)
10
3.6 - 4
0.0166
0,5
3,5
690
Cellulose
10
3,6 - 4
0,0166
0,5
3,5
686
Lignine
10
3,6 - 4
0,0166
0,5
3,5
455
Hmicellulose
10
3,6 - 4
0,0166
0,5
3,5
***
palmier
Dans un Pictet ou dans un bain mtallique deau refroidie 4C, les fibres de
palmier PLD sont disperses dans de leau distille dans un racteur d1L laide
dun agitateur mcanique une vitesse de 350 tr/min. Le pH est ajust 10 par ajout
dune solution normale de soude et le bromure de sodium NaBr et le radical TEMPO
sont ajouts manuellement aprs stabilisation de la temprature du milieu. La
solution dhypochlorite de sodium est alors ajoute manuellement au goutte goutte
laide dune burette tout en maintenant le pH stable 10.
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Chapitre III
(b)
(a)
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Le petit pic vers 1737 cm-1 est attribu aux groupements acide carboxylique et ester
que contiennent les fibres vierges (FV). Aprs oxydation TEMPO, ce pic devient plus
intense, ce qui suggre que la teneur en acide a augment et donc que la raction
doxydation a t ralise avec succs.
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Chapitre III
Tableau11 : Attributions des principales bandes observes sur le spectre FTIR des fibres PLD
avant et aprs oxydation TEMPO
Frquence en cm-1
Attributions possibles
3420
OH (vibrations dlongation)
2920
2917
2140
2150
et hmicellulose)
2850
2850
1737
1737
1620
1625
1514
1120-900
1120-900
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Chapitre III
De mme ltude mene sur des tissus fibreux (mat naturel) entourant les tiges de
rgime de datte du palmier dattier par Alawar et al. montre que le traitement des
fibres par une solution de soude (5%) na pas dinfluence significative sur les bandes
enregistres en FTIR avant traitement [ALA09].
C2, C3, C5
C1
-
-COOR + COO Na
C6
C6
C4
13C
CP-MAS de fibres PLD (a) avant traitement (fibres vierges FV) (b)
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Chapitre III
Sur le premier spectre (cf. fig.40.a) on peut clairement dterminer les pics des
carbones de la cellulose qui se situent entre 60 et 110 ppm. Le pic du carbone C6
apparat entre 60 et 70 ppm. Les signaux entre 70 80 ppm sont attribus aux
carbones C2, C3 et C5, ceux entre 80 et 90 ppm au C4 et ceux entre 98 et 110 ppm au
carbone C1 [MAR06]. Lhmicellulose est le second constituant majeur des fibres de
palmier. Cest un copolymre constitu de motifs carbohydrate varis (hexose,
pentose, uronique). Les signaux du carbone des groupements mthyle et du
carbone des fonctions carboxylique des groupements actyles des hmicelluloses
rsonnent respectivement vers 21 et 174 ppm. Les autres carbones des groupements
des xylanes peuvent tre caractriss par les signaux 103 ppm (C1), 84 ppm (C4), de
72 75 ppm (C2, C3), et 65 ppm (C5). Cependant, ces signaux sont noys dans les
pics intenses et larges de la cellulose [STE87] [WIK04] et ne sont pas exploitables.
Le signal 89 ppm correspond au C4 de la cellulose cristalline tandis que le signal
84 ppm peut tre attribu au C4 de la cellulose amorphe [WIK04]. Les petites bandes
visibles vers 56 ppm, de 130 138 ppm et de 156 et 159 ppm sont attribues aux
groupements mthoxy des cycles aromatiques de la lignine. Les signaux des autres
lments structuraux de la lignine comme les CHOH, CH2OH, et COC sont aussi
noys dans les bandes des carbohydrates de la cellulose [STE87]. Toutes ces
observations sont en bon accord avec la littrature [MEL00] [WIK04].
La fig.40.b prsente le spectre RMN 13C des fibres modifies par oxydation
TEMPO. On constate que les signaux 22 et 176 ppm du groupement actyle de
lhmicellulose et ceux de la rgion 106159 ppm des groupements aromatiques de la
lignine diminuent. Ceci montre que lhmicellulose et la lignine sont toujours
prsentes dans les fibres aprs oxydation. Le signal vers 176 ppm est celui des
groupements acide carboxylique en position 6 des motifs anhydroglucoses mais cest
aussi celui correspondant aux actyles des hmicelluloses [WIK04] [MAR06]. Dans le
cas de notre substrat, Bendahou et al. [BEN07] ont caractris les hmicelluloses des
folioles de lulve du palmier dattier extraites successivement avec des solutions
alcalines de concentrations de soude croissantes (2% et 4%). Les spectres RMN
13C
ralises sur les fractions dhmicellulose extraites aussi bien avec les deux solutions
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Chapitre III
ont confirm la prsence de pics vers 176 ppm correspondant aux groupements
actyle de lhmicellulose. Cette tude a permis galement de montrer que les
hmicelluloses du palmier sont de deux types ; les pures xylanes (ne portant pas de
groupements carbonyles) et les arabinoglucuronoxylanes. Ces derniers sont plus
solubles en milieu basique. Cette tude a galement montr que lextraction avec une
solution
de
NaOH
2%
(pH=14)
ne
permet
pas
dextraire
tous
les
13C
13
similaire celui des fibres vierges et confirme que la basicit du milieu doxydation
na pas deffet sur les hmicelluloses contrairement la lignine.
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Chapitre III
C2, C3, C5
C6
C4
Fig.41 Spectre RMN 13C CP-MAS de fibres PLD mises dans une solution de NaOH pH = 10
pendant 8h
Ainsi le pic qui apparat vers 176 ppm peut reprsenter la fois les carbones
des actyles des hmicelluloses et les carbones des acides carboxyliques de la
cellulose oxyde des fibres.
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Chapitre III
C6
C2, C3, C5
C4
C1
C4
C6
Fig.42 : Spectre RMN 13C CP-MAS de la cellulose extraite des fibres PLD (a) avant modification
(b) aprs oxydation TEMPO
Daprs ces spectres, le pic caractristique des carbonyles des acides carboxyliques
provenant de loxydation TEMPO est bien prsent ce qui confirme que loxydation
par TEMPO a t ralise avec succs sur les fibres PLD.
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Chapitre III
1er essai
2me essai
0,5095
0,5459
0,0662
0,0544
Pourcentage de Lignine
(%)
12,99
9,97
Moyenne
11,5 %
Aprs modification, la lignine ne reprsente plus que 12% par rapport la fibre
sche, valeurs comparer avec les 27% obtenus pour la fibre sche native.
1er essai
2me essai
5,6082
3,5053
4,5186
3,3398
Pourcentage
holocellulose(%)
80,57
95,28
Moyenne
87,93 %
124
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Chapitre III
1er essai
2me essai
3me essai
4me essai
2,2931
1,6607
3,0008
1,3791
1,8186
0,9266
1,6464
0,6636
58,24
40,97
40,29
41,78
Masse
initiale (g)
Masse
finale (g)
Pourcentag
e de
cellulose
(%)
Moyenne
45,32 %
Le pourcentage de cellulose est lgrement plus important que dans le cas des fibres
vierges.
1er essai
2me essai
3me essai
4me essai
Masse initiale
(g)
2,2931
1,6607
3,0008
1,3791
1,0308
0,7330
1,3514
0,7153
Pourcentage des
hmicelluloses
(%)
33
32,45
33,14
38,09
Moyenne
34,17 %
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Chapitre III
Le taux des hmicelluloses est lgrement important dans les fibres modifies par
rapport aux fibres vierges.
8%
12%
46%
C ellulos e
Hmic ellulos es
L ignine
A utres
34%
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Chapitre III
60
50
40
30
A vant O x ydation
20
A prs O x ydation
10
Li
lu
el
tre
s
m
ic
Au
e
gn
se
lo
lo
llu
Ce
in
se
Fig.44 : Effet de loxydation par TEMPO sur la composition chimique des fibres PLD
127
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Chapitre III
fibres initiales si on normalise les taux par rapport la teneur en cellulose suppose
constante. Il y a donc une limination dhmicellulose au cours du processus
doxydation des fibres. Celle-ci peut provenir de leur sensibilit aux milieux alcalins.
En effet, ltude de la composition chimique mene par Taha et al. [TAH07] sur les
fibres DPSS (issues de la tige du rgime de dattes du palmier dattier) montre que le
traitement alcalin (2% de soude) cause une dcomposition partielle des
hmicelluloses avec pour consquence une modification de la rpartition des
constituants dans les fibres. La diminution de la teneur en hmicellulose peut
galement provenir de leur modification chimique due loxydation qui facilite
ensuite leur limination au cours des phases de lavage. Les essais mens avec des
hmicelluloses extraites des fibres PLD confirment ce dernier point.
Il est enfin noter que llimination des hmicelluloses et/ou leur meilleur
gonflement devraient faciliter laccessibilit aux fonctions hydroxyle en surface des
microfibrilles de cellulose. En effet, Taha et al. rapportent que le traitement alcalin
libre les constituants de la surface dimpurets qui les entourent et rend les
fonctions hydroxyle noyes dans cette surface plus accessibles pour dventuels
ractions [TAH07].
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Chapitre III
R-COO-Na+ + H+
Conductivit (mS/cm)
7
6
5
4
3
2
1
0
OH-
H+
COO-
V1
10
V2
20
30
40
V(NaOH) (ml)
Fig.46 : Courbe de dosage conductimtrique des fibres PLD oxydes par TEMPO
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Chapitre III
DO
Avec :
162 n
w 36 n
Cette mthode de calcul du degr doxydation est fiable, rapide et donne des
rsultats reproductibles. Les fibres PLD et leurs principaux constituants : cellulose
hmicellulose et lignine ont t oxyds par TEMPO dans les mmes conditions pour
pouvoir comparer leur comportement loxydation. Le tableau 16 regroupe les
rsultats obtenus. Le degr doxydation peut tre calcul avec cette mthode pour la
cellulose. Pour les autres constituants de la fibre, ce calcul nest pas tout fait correct
car il ne considre que les units anhydroglucose. Pour surmonter ceci on prsentera
les rsultats sous forme de nombre de mole de groupements carboxyle en mmol/g.
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Chapitre III
Quantit de COO-Na+
Pourcentage wt%
Pourcentage wt %
(mmol/g)
Insoluble
Soluble
Fibres
0,71
70 %
30 %
Cellulose
0,42
81 %
19 %
Hmicelluloses
2,21
Lignine
1,47
Compos
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Chapitre III
soit plus lev que celui de la cellulose si on considre que les fibres contiennent une
partie dhmicellulose et de lignine oxyds non extraites par la phase de lavage.
Cette tude montre donc que la fibre aprs oxydation est certainement
forme des constituants initiaux non modifis plus des mmes constituants
partiellement oxyds.
3500
3000
2500
Intensit
(110)
(110)
2000
1500
1000
500
0
10
15
20
25
30
35
40
Angle de diffraction 2
Fig.48 : Spectre DRX des fibres PLD () avant oxydation TEMPO () aprs oxydation TEMPO
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Chapitre III
[SUG91]. Pour un pourcentage lev en cellulose I (forte cristallinit), ces deux pics
sont assez marqus et distincts lun de lautre. A linverse, lorsque les fibres
contiennent un pourcentage lev de matriaux amorphes (lignines, pectines,
hmicelluloses et cellulose amorphe), ils nen forment plus quun seul comme dans
notre cas [TSE05].
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Chapitre III
des raies 002 (I002, 2 = 22,7), et 110 (IAM, 2 = 18) (Fig.48). I002, reprsente la fois le
matriau amorphe et cristallin alors que IAM reprsente seulement la partie amorphe.
IC
I 002 I AM
100
I 002
(6)
III. 5. 2 Discussion
Les valeurs de cristallinit obtenue par DRX sont de lordre de 49% pour les
fibres PLD non modifies, et de 53% pour les fibres oxydes. Le tableau 17 qui
regroupe les valeurs dautres substrats cellulosiques obtenues galement avec la
mthode de Segal rvle que ce taux de cristallinit est en bon accord avec une autre
tude mene sur le mme substrat mais reste faible compar dautres substrats
134
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Chapitre III
Fig.49 : Vue schmatique d'une chane de cellulose sur la surface d'un cristal de cellulose
135
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Chapitre III
Tableau 17 : Index de Cristallinit des fibres PLD et de quelques fibres usuelles* de la littrature :
Effet de loxydation par TEMPO.
Indice de cristallinit
Echantillon
Fibres PLD
Folioles
Rachis
Folioles oxydes par
TEMPO
Fibres de chanvre*
Linters de coton*
Cellulose
Cellulose oxyde
par TEMPO
Fibres de ramie*
Cellulose
Cellulose oxyde
par TEMPO
Fibres dpinette*
Holocellulose
Holocellulose oxyd
par TEMPO
Rfrence
Segal ( 5%)
49
55
53
81
[SED07]
86
86
[SAI06]
92
92
[SAI06]
59
60
[SAI06]
136
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Chapitre III
137
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Chapitre III
(a)
(a)
(c)
(b)
Fig. 50 : Photos MEB de fibres de palmier PLD avant (a) et aprs(b) oxydation TEMPO
138
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Chapitre III
a)
b)
Fig.51 : Spectre XPS des fibres avant (a) et aprs (b) oxydation TEMPO
139
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Chapitre III
Ainsi, il est possible dobserver que les deux chantillons de fibres PLD avant
et aprs oxydation contiennent en plus du carbone et de loxygne, de lazote, du
silicium, et du calcium. Lchantillon modifi contient galement du sodium et du
chlore qui proviennent probablement du procd doxydation. Les pourcentages
atomiques des lments dtects sont prsents dans le tableau 18 :
Tableau 18 : Composition lmentaire de la surface des fibres avant et aprs oxydation
(XPS)
Na
Cl
Si
Ca
78,87
16,99
2,83
0,89
0,42
69,95
19,96
3,92
3,66
1,14
0,98
0,39
C 1s
O 1s
Na 1s
Cl 2p
N 1s
Si 2p
Ca 2p
284,6
532,6
399,9
103,5
347,3
284,6
532,6
1071,5
198,5
399,9
102,9
347,1
140
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Chapitre III
(a)
(1)
C-C/C-H
C-O
(2)
C=O
O=C-O
(3)
(4)
292
284
288
280
(b)
(1)
C-C/C-H
C-O
(2)
C=O
O=C-O
(3)
(4)
292
288
284
Energie de liaison (eV)
280
Fig.52 : Dconvolution du pic du carbone C1S avant (a) et aprs (b) oxydation TEMPO
141
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Chapitre III
Malgr cela, les donnes sur le C1S obtenues par XPS sont suffisantes pour confirmer
ltat doxydation de la fibre et conclure que loxydation a bien eu lieu en extrme
surface.
142
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Chapitre III
(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
(c)
Fig.53 : Fibre vue en coupe : Analyse et imagerie par EDX (Photos MEB) (a, a) avant oxydation
(b, b) aprs oxydation COO-Na+, (c, c) aprs oxydation avec change en COO-Ca2+ par une
solution de CaCl2
143
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Chapitre III
Les images EDX de la surface des fibres montrent bien la distribution des atomes de
sodium et de calcium sur la surface latrale de la fibre PLD. Plus prcisment, la
prsence des atomes de sodium dans lchantillon de fibre native est confirme avec
cependant une teneur qui est bien moindre que celle de lchantillon de fibres PLD
oxyde. Les images montrent que la distribution des atomes de sodium est trs
importante en surface mais quelle est galement prsente dans la fibre comme rvl
par la vue en coupe. Les mmes observations peuvent tre faites avec la distribution
des atomes de calcium.
Les atome de sodium et de calcium sont, a priori, les contre-ions des fonctions
carboxylate gnres par la raction doxydation comme le dmontre lchange de
cations Na+ => Ca++ dans la solution de chlorure de calcium (CaCl2) [ISO05]
[SAI05].
Ainsi, la distribution des groupements carboxylates de la fibre oxyde par TEMPO
peut tre indirectement visualise par une cartographie EDX des atomes de calcium.
Avec nos fibres, nous en concluons que des fonctions carboxylate ont t gnres en
surface de la fibre mais que des fonctions carboxylate sont galement prsentes
lintrieur de la fibre. Cette dernire observation est logique puisque le milieu
ractionnel doxydation est aqueux et quil peut tout fait diffuser travers le rseau
poreux de la fibre au cours de loxydation. Le point positif est que loxydation a aussi
lieu en surface de la fibre.
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Chapitre III
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Chapitre III
OH
6
O
OH
2
1
HO
2
O
HO
OH
OH
On observe que le volume de soude rajout suit une volution monotone avec en
dbut de raction une volution relativement plus forte.
La dure de la raction est de lordre de 8 10 heures et la comparaison des
cintiques entre la fibre PLD, la cellulose et la lignine peut tre faite en superposant
les 3 courbes dans un seul graphe (cf. fig.56).
16
14
V (NaOH)
12
10
Fibre de palmier
Cellulose
Lignine
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temps (min)
Chapitre III
semble tout fait logique car la lignine est trs riche en fonctions alcool primaire ce
qui rend cette macromolcule accessible la raction doxydation. De plus les
doubles liaisons sont, elles aussi, susceptibles de soxyder [DAC04]. La consquence
de cette oxydation rapide est une dgradation du rseau lignine qui se traduit par
une solubilisation complte de ce substrat au cours de loxydation [BAR03].
Oxydation
par TEMPO
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Chapitre III
Les rsultats des trois modles confronts aux rsultats exprimentaux sont
prsents sur la Figure 58. On observe clairement que la cintique doxydation des
fibres du PLD ne vrifie aucun des modles simples tests. Ce rsultat peut aisment
sexpliquer car la raction met en jeu un liquide et un solide et correspond donc un
processus htrogne dont les lois classiques ne permettent pas de dcrire la
cintique.
148
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Chapitre III
(a)
0
[0H]-[OH]0
-0,01 0
100
200
300
400
500
600
700
600
700
800
800
-0,02
-0,03
-0,04
-0,05
-0,06
-0,07
Temps (min)
(b)
0
0
Ln ([OH]-[0H]0)
-1
100
200
300
400
500
-2
-3
-4
-5
-6
Temps (min)
(c)
1/([OH] -1/[OH]0)
350
300
250
200
150
100
50
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temps (min)
Fig.58 : Rsultats des modles cintiques dordre 0 (a), dordre 1 (b) et dordre 2 (c) confronts
aux rsultats exprimentaux
149
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Chapitre III
A + nB
150
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Chapitre III
Fibre vgtale
Microfibrilles en paquet
Cylindre (R0, H)
R0 R 2
2
R0
(8)
Soit n0 le nombre initial de moles de fonctions dans le grain. Au cours du temps dt, il
disparat la quantit dn telle que lquation suivante est vrifie :
dn 2 R H ris dt n0 dX
Si on pose que
2n0
R0
R dR (mol) (9)
R0 R 2
2
dX d (
R0
151
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Chapitre III
dn 2 H ris dt
2n 0
R0
dR (10)
H ris dt
0
n0
R0
dR H ris (t 0)
R R0 (1
t
)
t0
n0
R0
( R R0 ) R R0
t0
H R0 2 ris
n0
n0
H R0 ris
(1 X )1 2 1
t
t0
(11)
Il est vident quun tel modle peut sappliquer toutes structures cylindriques.
Dans la cellulose, lobjet le plus petit correspond un assemblage de chanes
anhydroglucose qui forment un microcristal de cellulose (ou whiskers de cellulose)
de gomtrie cylindrique. De plus, la littrature a abondamment dcrit loxydation
par TEMPO de ce type de substrat et a montr que le milieu ractionnel naltre pas
la structure cristalline de la microfibrille [SAI04] [MON05] [SAI06]. Ce rsultat
indique que loxydation est un processus qui part de la priphrie de la microfibrille
et que le front ractionnel conduit diminuer la taille du microcristal. Il tait donc
tout fait intressant de valider aussi ce modle dans le cas de loxydation dun
microcristal de cellulose.
Nous avons donc ralis cet essai avec des whiskers de cellulose de fibres de
palmier dattier dans les mmes conditions que pour nos fibres PLD. La courbe
cintique obtenue montre que les valeurs exprimentales suivent parfaitement les
valeurs thoriques calcules partir du modle. Nous avons ensuite appliqu le
mme modle dans le cas de loxydation des fibres PLD et on obtient l encore une
courbe exprimentale qui suit parfaitement la courbe thorique (cf. fig.60).
152
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Chapitre III
1,1
1,0
(1-X)
1/2
0,9
0,8
0,7
0,6
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temps (min)
Fig.60 : Courbe de modlisation de la cintique doxydation par TEMPO des () fibres PLD et des
() whiskers de cellulose de fibres PLD
R0C R0W
t0W
t0C
(12)
o
-
R0w = 6,1 nm est le rayon moyen des whiskers de cellulose issus des fibres
PLD
153
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Chapitre III
R0c est le rayon moyen des objets cylindriques oxyds dans la fibre PLD
t0W = 1,11 104 min est le temps global pour la raction doxydation du whiskers
de cellulose issus des fibres PLD
t0c = 2.103 min est le temps global pour la raction doxydation des objets
cylindriques dans la fibre PLD.
Le calcul du rayon moyen des objets cylindriques oxyds dans la fibre PLD
conduit une valeur de lordre de 34 nm. Cette valeur est comparer avec celle des
whiskers de cellulose (6,1 nm) et correspondrait des objets forms dun paquet de 7
8 microfibrilles en considrant un empilement de type hexagonal. Cette valeur
indique galement que la raction doxydation intervient bien lchelle
submicronique ce qui est cohrent avec les observations microscopiques. Enfin, cette
valeur confirme la diffusion des ractifs au cur de la fibre, au niveau de ces
lments constitutifs : microfibrilles de cellulose, hmicellulose et lignine.
IV CONCLUSION
Loxydation par le radical TEMPO est une des mthodes rcentes pour la
modification de la cellulose. Cette mthode est particulirement attractive car elle est
trs slective des hydroxyles primaires et peut tre ralise en milieu aqueux. Nous
avons appliqu cette mthode aux fibres lignocellulosiques du palmier dattier (PLD).
Les rsultats de la composition chimique ont rvl que les fibres PLD sont
constitues majoritairement de cellulose, de lignine et dhmicelluloses. Cette mme
analyse a rvl que la rpartition des constituants de la fibre aprs oxydation au
TEMPO est fortement modifie comparativement avec la rpartition des constituants
de la fibre initiale non oxyde. Ceci rsulte de la forte dgradation de la lignine dans
le milieu doxydation fortement alcalin et dune lgre diminution du taux
dhmicelluloses.
154
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Chapitre III
De plus, loxydation des fibres PLD a t confirme par IR, XPS et RMN
13C,
155
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Chapitre III
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Chapitre III
159
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Chapitre III
160
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CHAPITRE IV
RHEOCINETIQUE DES SYSTEMES
REACTIFS A BASE
DEPOXYDE/AMINE/ FIBRES DE
PALMIER DATTIER
Chapitre IV
SOMMAIRE
162
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Chapitre IV
I. INTRODUCTION
163
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Chapitre IV
caractrisation
des
systmes
poxyde/amine
(avec
le
rapport
Chapitre IV
Flux (mW/g)
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-150
-100
-50
50
100
Temprature (C)
Fig.61 : Comparaison des thermogrammes DSC des mlanges non ractifs de DGEBA/ 0%, 5% et
10% de fibres PLD vierges (FV) dans la gamme de temprature tudie de -100 200 C
Les thermogrammes des mlanges non ractifs DGEBA/ fibres vierges 0,5 % et 10%
en poids ne prsentent pas de grandes diffrences des valeurs de la temprature de
transition vitreuse. En effet, la valeur de Tg reste aux alentours de -30C ce qui
montre que la prsence des fibres vierges de palmier PLD ne modifie pas la valeur de
Tg du DGEBA seul. Les groupements hydroxyles des fibres, leau prsente dans les
fibres et lventuelle ouverture des cycles poxydes de la DGEBA nont pas eu deffet
sur la Tg0 Nos rsultats rejoignent les rsultats trouvs pour ce mme systme en
prsence de particules type lastomre Core-Shell fonctionnalises par des
groupements acide carboxylique ou poxyde [NGU03].
165
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Chapitre IV
40
30
20
10
0
-10
-20
-150
-100
-50
50
100
150
200
250
Temprature (C)
Fig.62 : Comparaison des thermogrammes DSC des mlanges ractifs de DGEBA/IPD chargs
par 0%, 5% et 10% de fibres PLD vierges (FV) dans la gamme de temprature -150 250C
Chapitre IV
Systme
Tg0
(C)
Sans
-30
fibre
5 % en
poids de
-29
fibres
Mlanges ractifs
PLD
Initiaux
10 % en
DGEBA/IPD/fibres poids de
-30
fibres
PLD
* H0 rapport la masse du systme ractif
H0
(J/g)
H0*
(J/g)
Corrig
0,57
463
463
0,47
399
420
0,52
361
401
Cp0
(J.g-1.K-1)
167
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Chapitre IV
168
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Chapitre IV
169
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Chapitre IV
Tableau 21 : Rsultats DSC pour les systmes ractifs DGEBA/IPD/fibres PLD avant et
aprs modification par oxydation TEMP
Cp
Cp 0
Systme
Tg0
(C)
Cp0
(J.g-1.K-1)
H0
(J/g)
H0*
(J/g)
Corrig
Tg
(C)
Cp
(J.g-1.K-1)
Sans fibre
-30
0,57
463
463
152
0,28
0,49
144
0,28
0,60
135
0,32
0,62
119
0,29
0,54
5 % en
poids de
-29
0,47
399
420
fibres non
modifies
10 % en
poids de
-30
0,52
361
401
fibres non
modifies
10 % en
poids de
-30
0,54
372
413
fibres
oxydes par
TEMPO
* H0 rapport la masse du systme ractif
Dans le cas du systme DGEBA /IPD avec fibres modifies, on observe les mmes
rsultats quavec les fibres non modifies. Lenthalpie de la raction diminue en
prsence de 10% de fibres modifies. Ceci pourrait tre expliqu par les ractions
dthrification. Rappelons que dans ce systme assez complexe, la raction entre les
fonctions acide et oxirane sajoute aux ractions en comptition dj voqus. Ce qui
rend la prvision de lvolution de H0 difficile.
La Tg diminue en introduisant des fibres modifies dans le mlange ractif
DGEBA/IPD. Ceci peut tre expliqu par la variation de la stchiomtrie
poxyde/amine (r 1). De plus, aprs schage, une fraction deau est toujours
emprisonne au sein des fibres. Elle est de lordre de 6% pour les fibres non
modifies et de 8% pour les fibres oxydes (valeurs dtermines par ATG voir
chapitre II). Ce rsultat rejoint le rsultat obtenu par Trindade et al. [TRI04] qui ont
compar le taux dhumidit dans les fibres de canne sucre de bagasse avant (9,5 %)
et aprs modification (11%) par oxydation avec le priodate de sodium. Cette
quantit deau fait varier la stchiomtrie et catalyse les ractions dthrification
[SHE08]. Les chantillons composites base de fibres modifies par le systme
170
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Chapitre IV
TEMPO prsentent une diminution de Tg plus importante. Ceci peut tre expliqu
par la quantit deau plus importante dans les fibres oxydes et par la prsence des
groupements acide carboxylique qui induisent une variation de stchiomtrie plus
importante.
171
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Chapitre IV
DSC une monte en temprature allant de 100C 300C dans les mmes
conditions opratoires.
25
3 min
20
6 min
Flux (mW)
15
12 min
20 min
10
40 min
5
100 min
0
-5
-10
-150
70 min
-50
50
150
250
350
Temprature (C)
Fig.63 : Thermogrammes des systmes DGEBA/IPD/ avec 10 % de fibres oxydes (FM) en
isotherme 80C diffrents temps de raction
Les systmes DGEBA/IPD base de 10% de fibres vierges ou fibres modifies par
TEMPO prsentent la mme allure de thermogrammes. Les hauteurs des pics
exothermiques du systme poxyde/amine avec et sans fibre voluent de la mme
manire mais ne sont pas identiques. Les surfaces des pics exothermiques des
systmes base de fibres PLD vierges ne sont pas les mmes pour un mme temps
172
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Chapitre IV
10
Flux (mW)
5
0
-5
EP
FV 10 %
FM 10 %
-10
-15
-200
-100
100
200
300
400
Temprature (C)
Fig.64 : Thermogrammes DSC des systmes DGEBA/IPD () sans fibres (EP) () avec 10 % de
fibres vierges (FV) () avec 10 % des fibres modifies (FM) par oxydation TEMPO 80C et
40 min de raction
Chapitre IV
Au dbut de la raction, (3, 6, 12, 20, 40 minutes) la formation des dimres, trimres
commence dans le milieu saccompagnant alors dune lvation progressive et rapide
de la Tg du systme poxyde/amine. En fin de raction 80C (t = 70 et 100 min) la
vitesse ralentit et devient quasiment nulle, ce qui correspond la formation de
macromolcules de grande taille. A partir de 80C, le systme subit une vitrification,
laugmentation de Tg est alors trs lente, et la vitesse de raction est contrle par la
diffusion. Notons que pour le systme DGEBA/IPD, la valeur de la temprature de
transition vitreuse au point de gel est aux alentours de 32C [PIC99].
120
100
Tg onset (C)
80
60
40
20
0
-20
-40
0
20
40
60
80
100
120
Temps (min)
Fig.65 : Evolution de Tg en fonction du temps de raction la temprature 80C du systme
DGEBA/IPD () sans fibres () avec 10 % de fibres vierges () avec 10 % des fibres modifies par
oxydation TEMPO.
174
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Chapitre IV
Ces rsultats sont en bon accord avec les rsultats dj trouvs dans le paragraphe
II.4 en effet les valeurs des Tg maximales des composites avec fibres sont moins
importantes que la Tg maximale de lpoxyde/amine sans fibre.
Chapitre IV
X (t ) 1
O
H r (t )
H 0
la raction,
Notons ici que H0 varie avec la nature du systme DGEBA/IPD tudi, nous
tiendrons en compte donc de cette variation de H0 dans nos calculs.
Les travaux rapports par plusieurs auteurs [SAB87] [PAS90] [VER90] [PIC99]
[PAS02] montrent que le degr de conversion augmente quand la temprature de
raction est importante pour un mme temps. Pichaud et al. [PIC99] et Nguyen-Thuc
et al. [NGU03] ont travaill avec le mme systme poxyde/amine DGEBA/IPD et
ont constat une augmentation de la vitesse de raction en passant de 60C 90C.
Les valeurs de Tg et de conversion de notre systme ont le mme ordre de grandeur
et voluent de la mme manire. Nous avons choisi 80C comme temprature
dtude, les rsultats trouvs sont prsents dans la figure 66.
176
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Chapitre IV
1
avec fibres FV
avec fibres FM
EP sans fibres
0,9
0,8
Conversion
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
20
40
60
80
100
120
Temps (min)
Fig.66 Evolution du degr de conversion x en fonction du temps de raction 80C pour le
systme DGEBA/IPD () sans fibres(EP) () avec 10 % de fibres vierges (FV) () avec 10 % des
fibres modifies par oxydation TEMPO (FM).
Daprs la figure 66 nous constatons que les valeurs de conversion sont plus
importantes pour les systmes avec fibres PLD. La cintique de polymrisation est
alors favorise par la prsence de ces fibres. En effet lintroduction de groupements
hydroxyle (OH-, COOH, H2O) dans le milieu ractionnel favorise les interactions
entre les fonctions poxy-amine et dautres molcules nuclophiles en conduisant la
formation dun complexe intermdiaire trimolculaire (fig.67 ) [ROZ86] [GAR02].
R'
CH2
HC
O
H
OR
Chapitre IV
Chapitre IV
Tg Tg 0
x
Tg Tg 0 1 (1 ) x
Avec :
Cp
: rapport des capacits calorifiques au passage de Tg du produit
Cp 0
179
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Chapitre IV
100
80
Tg (C)
60
40
20
0
-20
-40
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Conversion
Bien que cette quation intgre de faon simple les diffrentes contributions
responsables de laugmentation de Tg avec le degr davancement (augmentation de
la masse molaire, diminution de la concentration en fin de chanes, formation de
nuds de rticulation), elle confirme souvent les rsultats exprimentaux [JOR92]
[SIM92] [GIR95]. Dans notre cas, la simulation thorique suit la mme volution avec
une lgre diffrence au niveau des valeurs.
Chapitre IV
La figure ci-dessous prsente lallure des courbes Tg-X obtenues pour les chantillons
dj tudis : systme poxy/amine sans fibres PLD, avec fibres vierges FV, avec
fibres oxydes FM.
100
EP sans fibres
80
avec fibres FM
avec fibres FV
Tg (C)
60
40
20
0
-20
-40
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Conversion
Chapitre IV
182
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Chapitre IV
rx gel
2
1
( f 1)( g 1)
183
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Chapitre IV
16000
DGEBA/IPD
+ FV 90C
14000
DGEBA/IPD DGEBA/IPD
+ FV 80C + FV 70C
DGEBA/IPD
+ FV 60C
Viscosit (Pa.s)
12000
DGEBA/IPD
60C
10000
8000
6000
DGEBA/IPD
70C
4000
DGEBA/IPD
90C
2000
0
0
10
DGEBA/IPD
80C
15
20
25
30
35
Temps (min)
Fig.71 Evolution de la viscosit en fonction du temps de raction pour deux systmes base du
DGEBA/IPD sans fibre (EP) et avec fibre non modifies (FV) 5% en poids 60, 70, 80 et
90C.
Les temps de gel trouvs pour le systme DGEBA/IPD sans fibre sont
respectivement de lordre de 30, 14, 9,5 et 7 minutes 60, 70, 80 et 90C. Ceci rejoint
les rsultats trouvs par Pichaud et al. [PIC99] avec le mme systme.
Leffet des fibres est constat et exacerb faible temprature ( 60C). Les
fibres favorisent la raction par la prsence des entits ractives diverses, avec
notamment
leffet
catalytique
de
celles-ci
qui
engendrent
les
ractions
184
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Chapitre IV
4
(a)
3,5
Ln tgel
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
2,7
2,8
2,9
3,1
1000/T (K-1)
3,5
(b)
Ln tgel
2,5
2
1,5
1
0,5
0
2,7
2,8
2,9
3,1
1000/T (K-1)
Fig.72 : Evolution du temps de gel (tgel) en fonction de la temprature (1/T) suivant la loi dArrhenius,
(a) pour le systme DGEBA/IPD (b) pour le systme DGEBA/IPD/Fibres PLD
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Chapitre IV
59.10 3
, min .
t gel 2,353.10 8 exp
RT
47.10 3
, min .
t gel 1,074.10 6 exp
RT
186
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Chapitre IV
4500
4000
Viscosit (Pa.s)
3500
3000
EP
FV
FM
2500
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
Temps (min)
Fig.73 Evolution de la viscosit en fonction du temps de raction 60C pour le systme :
DGEBA/IPD () sans fibres (EP) () avec 10% de fibres vierges (FV) () avec 10% des fibres
modifies par oxydation TEMPO (FM)
V CONCLUSIONS
La polymrisation des systmes DGEBA/IPD en prsence de fibres de palmier
dattier non modifies (vierges) et en prsence de fibres modifies par oxydation via
le radical TEMPO a t tudie et analyse par DSC. La temprature choisie est 80C
car ce sera celle slectionne pour la mise en forme de ces matriaux par le procd
de transfert de rsine (RTM).
Les analyses par DSC ont permis de dterminer les paramtres thermiques tels
que : la temprature de transition vitreuse Tg, la variation de capacit calorifique
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Chapitre IV
188
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Chapitre IV
RFRENCES
Chapitre IV
190
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Chapitre IV
[TRI04] Trindade, W. G., Hoareau, W., Razera, I.A.T., Ruggiero, R., Frollini, E.,
Castellan, A. Phenolic Thermoset Matrix Reinforced with sugar Cane Bagasse fibers:
Attempt to develop a new fiber surface chemical modification involving formation of
quinones followed by reaction with furfuryl alcohol. Macromol. Mater. Eng., 2004 Vol.
289, p.728-736.
[VER90] Verchere, D., Sautereau, H., Pascault, J.P. Build-up of epoxycycloaliphatic
amine networks. Kinetics, vitrification and gelation Macromolecules., 1990, Vol .23,
p.725..
191
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CHAPITRE V
PROPRIETES PHYSIQUES ET
MECANIQUES DES COMPOSITES
EPOXYDE/FIBRE DE PALMIER
DATTIER. EFFET DE LOXYDATION
AU TEMPO
Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
SOMMAIRE
193
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
I. INTRODUCTION
Les matriaux composites disposent datouts importants par rapport aux
matriaux traditionnels. Ils apportent de nombreux avantages fonctionnels : lgret,
rsistance mcanique et chimique, maintenance rduite et libert de formes. Depuis
lapparition des premires pices en rsine renforce de fibres de verre (vers 1940),
les composites se sont normment dvelopps et impliqus dans les secteurs de
laronautique, lautomobiles, le btiment Toutefois mme si le dveloppement des
composites est qualifi de prometteur, la prise de conscience collective dans le
domaine cologique a dvi la recherche dans ce domaine vers lutilisation des fibres
naturelles comme substituant de fibres classiques. Ainsi certain fibres vgtales
comme le chanvre, le lin, le jute ou le palmier sont la base de nouvelles applications
dans le secteur des matriaux composites [HEC07][JOS00][HAR09].
Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
195
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
temprature
ambiante.
Le
rapport
fonctions
poxy/amine
est
stchiomtrique (r = 1). Les fibres sont ajoutes ensuite dans le racteur contenant le
mlange (cf. figure 74). Le produit visqueux matrice/fibres obtenu est coul dans un
moule de forme carr (compress par une masse de 10 Kg environ) et subi un cycle
de raction dans une tuve rgle 80C pendant 2 heures. Une post-cuisson 120C
pendant 2 heures a t effectue. Le mode opratoire est amplement dcrit dans le
chapitre II (paragraphe II. 2. 5).
196
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
Prpolymre DGEBA
Dgazage du mlange
Fibres
Moulage
Fig.74 : Schma simplifi des tapes de prparation du composite poxyde/ fibres PLD
197
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loxydation au TEMPO
45
Echantillon
Composite
Code
poxyde/fibres PLD
DGEBA/IPD sans
NE
FV 5%
FV 10 %
10
FV 15 %
15
FM 5%
FM 10 %
10
FM 15 %
15
fibres
198
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loxydation au TEMPO
un taux dhumidit plus important (8% en poids contre 6% pour les fibres vierges).
La prsence deau affecte la cintique de rticulation. De plus, la prsence des
groupements acide carboxylique et la diminution du taux de lignine font que nous ne
sommes plus en prsence du mme type de fibres [ABD04].
Tableau 23 : Influence de la prsence des fibres sur la temprature de transition vitreuse Tg des
composites (dtermine par DSC)
Echantillon
Tg (C)
NE
FV 5 %
FV 10 %
FV 15 %
FM 5 %
FM 10 %
FM 15 %
155
147
148
145
147
137
137
Ces rsultats sopposent totalement avec ceux obtenus dans le cas des composites
base
dune
formulation
poxyde
industrielle
(DGEBA
[AW106]/Jeffamine
199
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loxydation au TEMPO
identifies facilement. La figure 75 nous renseigne sur linterface entre les fibres et la
matrice polymre. Il savre daprs ces images MEB que ladhsion est mdiocre
pour les composites base de fibres vierges. En effet les fibres, aprs le test
mcanique de flexion, se dchaussent facilement de la matrice et la surface de la fibre
ne prsente pas de rsidu de matrice.
(a)
1 mm
(b)
(a)
1 mm
(c)
500 m
(d)
50 m
50 m
Fig.75 : Photos MEB du facis de rupture des composites base dpoxyde et de 0% (a) et 10%en
poids de fibres de palmier PLD non modifies lors dun essai de flexion trois points diffrents
grossissements (a,b,c et d).
200
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loxydation au TEMPO
201
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
(a)
(b)
1 mm
1 mm
(c)
500 m
(d)
(e)
50 m
20 m
Fig.76 Photos MEB du facis de rupture des composites base dpoxy et de 10% en poids de
fibres de palmier PLD oxydes par TEMPO lors dun essai de flexion trois points diffrents
grossissements (a,b,c,d et e)
202
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loxydation au TEMPO
Sur ces images, il est vident que ladhsion fibres oxydes/matrice est
meilleure que ce qui a t obtenu avec les fibres PLD vierges. Il est remarqu quil y a
absence des trous autour des fibres modifies sur la surface de rupture, donc
labsence de dchaussement de fibres de la matrice polymre. Ceci reflte quon est
en prsence dune rupture cohsive. Par ailleurs la surface qui entoure les fibres
cellulosiques se voit en toute continuit avec la matrice polymre ne laissant aucun
vide entre les deux. De plus la polymrisation du mlange ractif a mme eu lieu
lintrieur du lumen des fibres (voir fig. 76 (d) et (e)).
203
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loxydation au TEMPO
204
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loxydation au TEMPO
transitions vitreuses Tg diminuent avec le taux de fibres. Cette diminution est plus
visible en DSC (cf. Tableau 24).
(a)
1,00E+09
1,00E+08
NE
FV 5%
FV 10%
FV 15%
1,00E+07
1,00E+06
25
75
125
175
225
T (C)
(b)
0,9
0,8
tan delta
0,7
0,6
NE
FV 5%
FV 10%
FV 15%
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
50
100
150
T (C)
Fig.77 : Evolution (a) du module de conservation Log G et (b) de facteur de perte tan en
fonction de la temprature, 1Hz, pour () NE, () FV 5%, () FV 10% et () FV 15%
205
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loxydation au TEMPO
Echantillon
Matrice pure
5% en
poids
Composite
10% en
avec FV
poids
15% en
poids
Tg
C
155
T
C
150
Gc
MPa
9,69 (G'e)
147
148
148
145
Gc/Ge
tan
0,92
14,4
1,49
0,80
148
22,2
2,29
0,65
149
25,9
2,67
0,66
Leffet des fibres est difficile distinguer partir des valeurs des modules
Log G ltat vitreux, bien que dans ce cas il semble y avoir des variations
parallles. Il sera tudi laide des tests de traction uniaxiale. En effet, la
connaissance du module vitreux du matriau exige une connaissance parfaite des
dimensions de lchantillon tudi. Le module vitreux rvle aussi les interactions
entre chaines et la cohsion du matriau et la contribution des fibres ne peut tre
mieux mise en vidence quau plateau caoutchoutique. Le tableau 24 regroupe les
modules Gc de chaque matriau. Les valeurs Gc/Ge sont les modules relatifs au
module Ge la matrice poxyde sans fibre. Les valeurs du module caoutchoutique
relatif sont plus importantes en prsence des fibres. Le module passe de 1,49 2,67
lorsque lon ajoute respectivement 5% 15% en poids de fibres [SBI10]. Lvolution
est peu prs linaire en accord avec la loi des mlanges. Laugmentation du module
au plateau caoutchoutique par les fibres est due lincorporation de fibres de module
plus lev que celui de la matrice et aux interactions au niveau de linterface de ces
composites dune part. Dautre part, dans le module du composite, il y a une
contribution du rseau poxyde, et il est probable, cause des ractions
dthrification, des groupements COOHque le rseau ne soit pas exactement le
mme que celui de la matrice pure. Ces rsultats sont en bon accord avec la
littrature [ABD04] [BRE06] [SBI08], un peu plus de dtail sera donn sur ce point
dans le paragraphe (II.2).
206
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loxydation au TEMPO
Cette tude en DMA peut aussi nous informer sur les proprits interfaciales
entre la fibre et la matrice polymre. Linterface est considre comme une rgion
viscolastique [THO90] [DON93] [AFA02] [LI05]. Le composite est compos de fibres
qui reprsentent essentiellement la partie lastique, de matrice polymre qui
reprsente la partie viscolastique et de linterface fibre-matrice. Quand le composite
est sollicit, lnergie de dformation est absorbe principalement par la matrice et
linterface. A partir de ces notions un terme a t dfini appel facteur de force
interfaciale B qui caractrise les proprits de liaison interfaciale [LI05]. Lors de la
sollicitation mcanique, plus lnergie dissipe est importante plus linterface est
mauvaise et plus le facteur B est faible. Le facteur B est dfini comme suit :
tan c
B 1
tan m
do Vf
V f
207
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loxydation au TEMPO
Les rsultats trouvs pour les composites base de fibres non modifies sont
reports dans le tableau ci-dessous :
Matriau
tan
Facteur B
Matrice pure
0,92
5% en poids
0,80
2,61
10% en poids
0,65
2,93
15% en poids
0,66
2,03
Composite
avec FV
208
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loxydation au TEMPO
(a)
logG' (Pa)
1,00E+09
NE
FM 5%
FM 10%
FM 15%
1,00E+08
1,00E+07
1,00E+06
25
75
125
175
225
T (C)
(b)
0,9
0,8
tan delta
0,7
NE
FM 5%
FM 10%
FM 15%
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
50
100
150
200
T (C)
Fig.78 : Evolution (a) du module de conservation Log G et (b) de facteur de perte tan en
fonction de la temprature 1 Hz pour () NE, () FM 5%, () FM 10% et () FM 15%
209
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loxydation au TEMPO
La mme allure des courbes que la srie prcdente avec fibres vierges est
obtenue. Une baisse plus importante de la temprature T est constate quand les
fibres modifies par TEMPO sont introduites dans la matrice polymre, le
pourcentage des fibres fait diminuer T . Cette baisse de temprature de transition
vitreuse est plus visible en calorimtrie diffrentielle DSC. Leffet de renforcement est
tudi dans le domaine caoutchoutique de la courbe Log G en fonction de la
temprature. Le tableau 26 regroupe les rsultats trouvs pour la srie des
chantillons composites avec fibres oxydes.
Echantillon
Matrice pure
5% en
poids
Composite
10% en
avec FM
poids
15 % en
poids
Tg
C
T
C
Gc
MPa
Gc/Ge
tan
Facteur B
155
150
9,69 (G'e)
0,92
147
146
11,5
1,19
0,72
4,35
137
145
17,8
1,84
0,75
2,85
137
148
16,4
1,69
0,69
1,80
210
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loxydation au TEMPO
Fig.79 : Evolution du module caoutchoutique (Tg + 50) C en fonction du taux de fibres () avant
et () aprs oxydation.
Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
valeurs plus fiables ltat vitreux que le DMA. La vitesse de dplacement est de
0,2 mm/min. Une srie dchantillons (partie exprimentale voir paragraphe II.1.8.3
chapitre II) de composites DGEBA/IPD base de fibres PLD non modifies et
modifies par oxydation TEMPO est tudie pour dterminer leffet du pourcentage
de fibre et leffet de la modification par oxydation TEMPO. La figure 80 rsume les
rsultats trouvs :
4,5
4
3,5
E (GPa)
3
2,5
FV
FM
2
1,5
1
0,5
0
0%
5%
10%
15%
Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
fibres de lin ont montr aussi une augmentation du module de traction en fonction
de taux de fibres dans le composite ce qui rejoint ce que nous avons montr travers
les rsultats de traction. Nos fibres PLD aprs modification ne sont plus dans leur
tat brut, leur composition chimique est modifie sans que la cristallinit ne soit
altre (voir paragraphe III. 3 et III. 5 chapitre III). Les analyses de linterface par
microscopie balayage et le calcul des facteurs B met en vidence que linterface est
meilleure dans les composites base de fibres modifies. Nanmoins, les rsultats de
facteur B ne peuvent pas expliquer leffet de taux de fibres. A priori laugmentation
du module des composites ne peut pas tre li uniquement au problme dinterface
mais aussi dautre facteurs comme la dispersion des fibres dans la matrice, les effets
de percolation et la quantit deau emprisonne dans les fibres et par suite aux
ractions qui ont lieu pendant la rticulation. Comme a t abord dans le chapitre
IV, la rticulation met en jeux plusieurs ractions en comptitions qui se produisent
dune manire difficile contrler avec rigueur.
max
3 Fmax L
bh 2
213
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loxydation au TEMPO
FL3
E
4bh 3
avec flche
Echantillon
Contrainte
rupture
Ecart type
MPa
Matrice pure
Composite
avec FV
5% en
poids
10% en
poids
15% en
poids
Flche
rupture
Resilience
mm
mJ/mm2
Ecart type
148
2,35
7,22
39,4
9,54
44
2,03
1,49
2,2
0,29
52
3,49
1,68
2,8
0,43
52
3,71
1,26
2,3
0,59
214
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
(a)
Contrainte la rupture (MPa)
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0%
5%
10%
15%
20%
60
(b)
Rsilience rupture
(mJ/mm)
50
40
30
20
10
0
0%
5%
10%
15%
20%
215
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
300
Matrice 0%
250
Force (N)
200
150
FV 15 %
FV 10%
100
FV 5%
50
0
0
Dplacement (mm)
Fig.82 : Courbes force - dplacement en flexion 3 point 22C des composites sans fibres, avec 5,
10 et 15% de fibres vierges
216
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
Echantillon
Matrice pure
Composite
avec FM
5% en
poids
10% en
poids
15% en
poids
Contrainte
rupture
MPa
Ecart type
Flche
rupture
mm
Resilience
Ecart type
mJ/mm
148
2,35
7,22
39,4
9,54
59
5,66
1,74
3,3
0,70
57
1,54
1,64
2,8
0,17
53
7,15
1,29
2,6
0,42
217
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
(a)
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10
15
20
(b)
60
Rsilience rupture
(mJ/mm)
50
40
30
20
10
0
0%
5%
10%
15%
20%
218
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
300
Matrice 0%
250
Force (N)
200
FM 10 %
FM 15 %
150
100
FM 5 %
50
0
0
Dplacement (mm)
Fig.84 : Courbes force - dplacement en flexion 3 point 22C des composites sans fibres, avec 5,
10 et 15% de fibres modifies.
Les courbes force-dplacement des composites base de fibres PLD non modifies et
ceux base des fibres modifies par oxydation TEMPO 15% en poids sont donnes
dans la figure 85. La modification chimique des fibres PLD induit une amlioration
de la rsilience rupture du composite [SBI10].
219
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
300
Matrice 0%
250
Force (N)
200
FM 15 %
FV 15 %
150
100
50
0
0
Dplacement (mm)
Fig.85 : Courbes force - dplacement en flexion 3 point 22C des composites sans fibres, avec
15% de fibres non modifies et avec 15% des fibres oxydes.
220
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
Matriau
Matrice pure
5 % de Fibres
vierges
10 % de Fibres
vierges
15 % de Fibres
vierges
5 % de Fibres
modifies
10 % de Fibres
modifies
15 % de Fibres
modifies
Energie absorbe
Rsistance au choc
(J)
Charpy (kJ/m2)
5,28 10-01
15,04
6,81
5,98 10-02
1,45
0,31
8,04 10-02
2,09
0,32
9,14 10-02
2,08
0,94
9,29 10-02
2,31
0,56
6,90 10-02
1,83
0,27
7,57E-02
1,83
0,43
Ecart type
La figure 86 montre les rsultats des essais de choc Charpy raliss sur une
srie de 10 chantillons par type de composite avec un taux de fibres de 0, 5, 10 et
15% en poids. Leffet de modification par oxydation TEMPO sur les fibres a t aussi
tudi sur une srie de composites base de ces fibres avec des pourcentages
similaires la srie de fibres avant modification. La rsilience au choc est reprsente
en fonction du pourcentage des fibres.
221
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
25
20
15
10
5
0
0%
5%
10%
15%
20%
Les rsultats du Choc Charpy rejoignent les rsultats dj trouvs par flexion
trois points : le composite base dpoxy devient beaucoup plus fragile en prsence
des fibres de palmier. Cette fragilisation est indpendante du taux de fibres que se
soit pour les fibres non modifies ou celles oxydes par TEMPO. En effet lnergie
ncessaire pour rompre lprouvette du composite poxyde/fibre PLD est trs faible
en la comparant avec celle de la matrice seule. Les rsultats du choc Charpy montrent
compte tenue de lcart type, quil ny a pas de diffrence significative partir de 10
% en poids en comparant les composites avec fibres modifies et non modifies. Il se
peut que durant llaboration des plaques, les fibres introduisent des vides qui
joueraient ensuite le rle de dfauts au sein du composite. Ces dfauts fragiliseraient
le matriau. Cette fragilisation est importante quand le taux de fibres est important
(vides supplmentaires) [HAM05].
222
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
Dans cette partie nous avons tent de raliser des mats en fibres avec la taille 1
dj
choisie
pour
tout
ce
travail
de
recherche
(dimensions
moyennes
100 m < d < 800 m). Lobjectif tait danalyser le comportement de la matrice
polymre pendant son injection dans le moule sur le mat de fibre prform [BRE06].
Une comparaison a t faite aussi pour relever leffet de loxydation par le systme
TEMPO/NaOCl/NaBr sur les fibres du palmier dattier.
223
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
loxydation
des
fibres
PLD
par
le
systme
TEMPO/NaOCl/NaBr nous a rvl une grande facilit de mouillage des fibres par
le mlange de prpolymres pendant la procdure exprimentale. En consquence la
prparation des mats base de fibres PLD modifies tait beaucoup plus facile que
celle des mats base des fibres PLD non modifies. Le but de cette partie sera ltude
de lavancement du front de matire du mlange ractif travers le mat des fibres.
Pour cela on a employ un moule mtallique de dimensions (100 x 60 x 6mm). Pour
pouvoir suivre lvolution du front de matire (mlange de prpolymres) pendant
linjection nous avons utilis un contre moule transparent en plexiglas. Lcoulement
de la matire au sein du moule a t film par camra Canon Powershot. Des clichs
224
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
loxydation au TEMPO
(a)
(b)
Fig.87 : Procd RTM : Front de matire aprs 15 secondes dinjection dun mlange poxy-amine
(DGEBA/IPD) ( T = 25C P = 1,5 bar) sur un mat de fibres de palmier dattier (a) avant
oxydation (b) et aprs oxydation TEMPO.
225
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loxydation au TEMPO
226
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loxydation au TEMPO
V. CONCLUSION
Le prsent chapitre avait comme but ltude des composites DGEBA/IPD
fibres PLD non modifies et modifies par oxydation TEMPO. Les clichs MEB ont
montr des diffrences au niveau de linterface : une rupture adhsive dans le cas des
fibres non modifies et une rupture cohsive qui caractrise les composites base des
fibres oxydes. Ces diffrences dadhsion sont dues la diffrence au niveau des
interactions physicochimiques linterface. Elles peuvent tre expliques aussi par
les fortes interactions gnres par lexistence des groupements acide carboxylique
sur la surface des fibres modifies. Le faible taux de lignine dans ces fibres aprs
oxydation favorise leur caractre hydrophile et par consquent amliore le mouillage
de la surface des fibres par le mlange de prpolymres.
Les proprits mcaniques des composites labors ont t tudi par DMA,
traction uniaxiale, flexion 3 points et choc Charpy. On peut conclure quil y a une
augmentation des modules caoutchoutiques et vitreux des composites poxyde
quand les fibres PLD sont rajoutes et quand le taux de fibres augmente. Cette
augmentation est plus importante dans le cas des fibres modifies pour les modules
ltat vitreux. Les facteurs B dtermins par DMA apportent des informations
supplmentaires sur linterface fibre/matrice, et ont montr que linterface est
meilleure dans le cas des fibres oxydes par TEMPO. Nanmoins, les rsultats de
choc Charpy montrent que la rsilience surfacique au choc diminue fortement en
prsence de fibres, mme modifies.
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oxydes et la faible quantit de lignine dans les fibres oxydes amliorent laffinit
mlange ractif/fibres oxydes.
Enfin et pour amliorer les proprits de rupture dans ces composites, nous
proposons comme suite ce travail de thse dautres voies complmentaires comme
par exemple de raliser des composites renforcs par des fibres avec dautres charges
supplmentaires comme les particules core-shell, de types corce PMMA rticule et
fonctionnalise enrobant un cur dlastomre de poly butadine-co-styrne.
228
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Chapitre V Proprits physiques et mcaniques des composites Epoxyde/Fibres de palmier dattier Effet de
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CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
A travers cette thse, nous avons pu mettre en uvre des pices composites
base dpoxyde/amine et de fibres lignocellulosiques issues des ulves de palmier
dattier. Le dfi surmont tait le traitement de ces fibres pour amliorer ladhsion
fibres/matrice pour les rendre plus compatible avec une telle matrice polymre.
Nous avons prfr la modification par oxydation au radical TEMPO aux autres
modifications classiques pour tudier la faisabilit dune telle modification
amliorer la qualit des produits obtenus.
La premire partie dans cette thse tait de prsenter ces fibres PLD dans leur
tat vierge et dtudier leur morphologie et leur constitution via ltude de la
composition chimique. Les rsultats de cette analyse ont rvl que les fibres PLD
sont constitues majoritairement de cellulose, de lignine et dhmicelluloses. Cette
mme analyse a rvl que la rpartition des constituants de la fibre aprs
modification par oxydation au TEMPO est fortement modifie, comparativement la
rpartition des constituants de la fibre vierge non oxyde. Ceci rsulte de la forte
dgradation de la lignine dans le milieu doxydation fortement alcalin et dune lgre
diminution du taux dhmicelluloses. De plus, loxydation des fibres PLD a t
confirme par FTIR, XPS et RMN du
13C,
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groupements acide carboxylique sur la surface des fibres modifies. Le faible taux de
lignine dans ces fibres aprs oxydation favorise leur caractre hydrophile et par
consquent amliore le mouillage de la surface des fibres par le mlange de
prpolymres. Les proprits mcaniques des composites labors ont t tudi par
DMA, traction uniaxiale, flexion 3 points et choc Charpy. On peut conclure quil y a
une augmentation des modules caoutchoutiques et vitreux des composites poxyde
quand les fibres PLD sont rajoutes et quand le taux de fibres augmente. Cette
augmentation est plus importante dans le cas des fibres modifies pour les modules
ltat vitreux. Les facteurs B dtermins par DMA apportent des informations
supplmentaires sur linterface fibre/matrice, et ont montr que linterface est
meilleure dans le cas des fibres oxydes par TEMPO. Nanmoins, les rsultats de
choc Charpy montrent que la rsilience surfacique au choc diminue fortement en
prsence de fibres mme modifies.
Ltude par RTM a rvl deux comportements dcoulement du front de
matire au sein des mats suivant la nature de fibres PLD. Dans le cas des fibres non
modifies le front de matire est trs lent en dplacement et non uniforme tandis que
dans le cas des fibres oxydes le front de matire se dplace rapidement de faon
homogne et la distance parcourue par le mlange de prpolymre est grande. En
effet, la prsence des groupes acides carboxyliques la surface dans le cas des fibres
oxydes et la faible quantit de lignine dans les fibres oxydes amliorent laffinit
mlange ractif/fibres oxydes.
Enfin et pour amliorer les proprits de rupture dans ces composites, nous
proposons comme suite ce travail de thse dautres voies complmentaires comme
par exemple de raliser des composites renforcs par des fibres avec dautres charges
supplmentaires comme les particules de core-shell types corce PMMA rticuls et
fonctionnaliss enrobant un cur dlastomre de poly butadine-co-styrne.
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ANNEXE
Mthode de corrlation
Le principe de la mthode de corrlation consiste caractriser en DRX
lchantillon tudier plus un chantillon de cellulose amorphe et un autre de
cellulose 100% cristalline. Les valeurs de lintensit I pour chaque valeur de 2 pour
les trois chantillons C : Cristallin, A : Amorphe et U : lchantillon tudi, sont
releves. La corrlation des valeurs du (C-A) et (U-A) l'angle correspondant donne
une rgression linaire dont la pente a t prise comme lindice du taux de
cristallinit de fibres. Ceci revient reprsenter (U-A)2 = f(C-A)2.
A partir des spectres DRX (fig.88), on a pu remonter aux courbes (U-A)2 = f(C-A)2
donnes fig.89. Lindice de cristallinit calcul par cette mthode est de lordre de
19% pour les fibres PLD. Aprs oxydation lindice de cristallinit est de lordre de
21%. Comme pour la mthode de Sgal, cette lgre augmentation est due la baisse
du taux de lignine et dhmicellulose aprs oxydation. Cette analyse dmontre aussi
que la raction doxydation naltre pas la nature cristalline native des fibres PLD.
Fig.89 : Courbes de corrlation (U-A)2 en fonction (C-A)2 des () fibres PLD vierges et (o) des fibres
oxydes par TEMPO
FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : SBIAI
DATE de SOUTENANCE :
03 Juin 2011
NATURE : Doctorat
Polymres et composites
et
bis
CLASSE :
RESUME :
A travers cette thse, nous avons pu valoriser les rejets agricoles du palmier dattier (Phoenix L.
dactylifera) (fibres issues des folioles) par leur introduction comme renfort fibreux dans la prparation
des biocomposites matrice polypoxyde (DGEBA/IPD). Le but de la premire partie de la thse tait
ltude de la modification chimique des fibres de palmier par oxydation au 2,2, 6,6
ttramthylpipridine-1-oxyle (TEMPO). Le suivi cintique et la topologie de la raction, ainsi que la
caractrisation des fibres ltat brut et ltat oxyd, ont t aussi tudis. Un modle cintique original
a t propos ensuite rendant compte du caractre htrogne de cette raction chimique. La deuxime
partie tait consacre ltude cintique et rhocintique de la polymrisation du systme DGEBA/IPD
seul et en prsence de fibres brutes et oxydes. Paralllement, ltude thermique de la polymrisation du
rseau final a t galement ralise. La dernire partie avait comme but ltude des proprits
mcaniques aux petites et grandes dformations de ces composites et mettre en vidence leffet de
loxydation des fibres sur ces proprits. Dautre part, le suivi de mise en forme par RTM (moulage par
transfert de rsine) a montr un effet positif de loxydation sur le droulement de linjection. Une
meilleure mouillabilit du mat des fibres oxydes par la rsine est lorigine de lamlioration du
procd.
Fibres lignocellulosiques, Matriaux composites, Biomatriaux, Palmier dattier, Oxydation
TEMPO, Proprits mcaniques.
MOTS-CLES :