CN100500427C - 树脂覆盖金属板、树脂覆盖金属板用的图案设计薄板及树脂覆盖金属板的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种树脂覆盖金属板，把至少由两层主要成分为聚酯类树脂的未拉伸层(A层及B层)构成的层叠薄板的B层侧作为粘接面，经粘接剂层叠在金属板上构成；其层叠薄板的总厚度为65μm～300μm，同时用于着色和隐蔽的颜料主要添加在A层；A层具有50μm～250μm厚度；B层具有15μm～80μm厚度的同时，对B层的颜料成分添加量是相对于100重量份树脂成分为10重量份以下，由此获得耐久性(耐湿热性)良好的树脂覆盖金属板。并且提供能够使用以往用于对软质PVC薄板赋予压花的压花赋予机，获得良好压花外观的树脂覆盖金属板。

Description

树脂覆盖金属板、树脂覆盖金属板用的图案设计薄板及树脂覆盖金属板的制造方法

技术领域

本发明涉及用于AV机器或空调罩等家电制品外包装、三合板制家具、钢制家具、电梯内部装饰、及窗户材料、单元浴室(unit bath)壁材、单元浴室天花板材料、隔板等建筑内部装饰材料用途的耐久性优异的树脂覆盖金属板、树脂覆盖金属板用的图案设计薄板及树脂覆盖金属板的制造方法。进一步涉及耐伤性、加工性优异，且湿热环境下的耐久性优异的适用于单元浴室等用途，以及适用于隔板等具有压花图案设计的覆盖用途的、不使用含卤树脂的树脂覆盖金属板、树脂覆盖金属板用的图案设计薄板及树脂覆盖金属板的制造方法。

背景技术

以往用于上述用途的树脂覆盖金属板是，利用颜料来着色的软质聚氯乙烯系薄板(下面叫做“软质PVC薄板”)的层压制品、以及在合成树脂成型品或三合板、木制纤维板、金属板等上覆盖了赋予了压花图案设计的软质PVC薄板的制品。

软质PVC薄板的优点列举如下：

①压花赋予适应性优异，因此可获得图案设计性良好的覆盖材料。

②一般热塑性树脂具有的两律背反要素即加工性和表面受伤性的兼顾性较为良好。

③与各种添加剂的相容性优异，进行了长年的添加剂对物性的提高研究，因此容易提高耐气候性，尤其是耐光稳定性。

除此之外，还容易通过压延制膜法制成薄板，因此与在换色时需要清洗而耗费时间的挤出制膜相比，对于彩色图案的展开也具有很大的优点。

作为对于该软质PVC长条薄板连续性赋予压花的方法，一般使用的方法是，把制膜后的薄板再加热使其软化，用雕刻有压花花纹的辊(下面叫做压花版辊)压住，连续转印花纹。加热薄板的方法可以考虑如接触于加热后的金属辊进行加热的接触型、用红外线加热器、热风加热器等在不接触辊的条件下进行加热的非接触型等。在实际制造生产线中，可以使用其中的任意方法，但通常大多是结合使用，把具有这一连串工序的设备叫做压花赋予机。

对于该压花赋予机一般盛行可非常容易交换装卸压花版辊的设计，通过准备多种压花版辊，可容易且经济地更换压花花纹，因此是适应于小批量生产的压花赋予方法。软质PVC薄板对该压花赋予机的压花图案设计的赋予也具有优异的适应性。

虽然软质PVC薄板具有这些特征，但近年来聚氯乙烯系树脂受到由一些稳定剂引起的重金属化合物问题、由一些增塑剂或稳定剂引起的VOC问题或内分泌紊乱作用问题、燃烧时产生氯化氢气体及其他含氯气体问题等影响，在使用上受到了限制。从使用聚氯乙烯系树脂和不使用情况的综合性环境负荷观点来说，其优劣依然不明确，但这些制品的用户们强烈要求不使用聚氯乙烯系树脂。

因此，通过配合以聚丙烯等聚烯烃树脂为主体的苯乙烯类或共聚烯烃等的软质成分，获得接近软质聚氯乙烯系树脂物性的制品，以代替这种着色树脂层的软质聚氯乙烯系树脂。在该构成中，聚烯烃树脂基本上耐药品性优异，并且耐湿热性也比较良好，因此适合于单元浴室等用途。进一步，聚丙烯系薄板仍可以进行压延制膜，在小批量生产或对应颜色方面来讲并不逊色于软质PVC。还有，聚丙烯系薄板虽然与PVC薄板相比可赋予压花的温度范围较窄，需要更精确的温度控制，但优点是基本上能够直接应用以往用于对PVC薄板连续赋予压花的压花赋予机。但是，为了赋予所需加工性而大量配合软质成分时，表面耐伤性比使用软质聚氯乙烯系树脂时还要差。相反，如果使其耐伤性与软质聚氯乙烯系树脂覆盖金属板相同时，则无法获得充分的加工性，因此无法广泛使用。还有，聚烯烃本质上是粘接性差的材料，因此与软质PVC相比，在赋予印刷图案设计或与金属板的粘接层叠方面要进行更多研究，或追加许多工序。还有，从耐久性方面考虑，与金属板的界面存在随时间剥离的问题。

(1)赋予耐湿热性的必要性

作为解决加工性和表面耐伤性这两个对立面的方案，近年来市面上销售有覆盖聚酯系树脂的金属板。但一般聚酯系树脂是在湿热环境下水解并逐渐脆化的材料，因此在单元浴室等湿热环境下使用时，存在随时间外观变化或与金属板剥离等的可能性。

已知聚酯系树脂中进行了拉伸结晶化处理的薄板可大幅度提高耐湿热性。还开发了一种在与基材金属板粘接层叠时，通过在不丧失非粘接面侧结晶取向的条件下只熔融层叠面侧表面附近，同时实现坚固的粘接力和良好的耐湿热性的技术。

但是，用于单元浴室等用途时，需要用赋予图案设计性的压花赋予机对表面赋予凹凸图案。但是，对进行拉伸取向后的薄板难以进行，加热至能够赋予压花图案的温度即聚酯树脂熔点以上时拉伸取向就会消失。

还有，覆盖到树脂覆盖金属板的薄板上为了赋予图案设计性及隐蔽底材而添加颜料，但单元浴室等用途时受到优选明亮颜色及树脂覆盖金属板的加工性等制约条件，层叠薄板的厚度受到制约，因此，基底中多使用氧化钛颜料作为白色系隐蔽性高的颜料。同时为了调节其色调，需要使用彩色的无机颜料或有机颜料。对于氧化钛颜料等无机颜料来说，有时其自身起到聚酯树脂的劣化催化剂作用，并且颜料中的杂质也同样促进聚酯劣化。还有，除了颜料粒子为平板状形态等特殊情况，一般来说形成于颜料粒子与树脂基体之间的空隙将增大水分在薄板厚度方向的透过性。这也会成为促进聚酯树脂自身劣化的原因，同时树脂覆盖金属板构成中，透过的水分将腐蚀金属板表面，增加薄板层与金属板之间产生剥离的危险。

因此，在使用同一组成的聚酯树脂，制作未添加颜料和添加氧化钛系颜料的薄板，制成树脂覆盖金属板时，可以确认后者的耐湿热性与前者相比显著低劣。

但是，不管多么容易确保耐久性，但未添加颜料时相等于失去作为内部装饰建筑材料用途树脂覆盖金属板的商品价值。因此，进行提高白色颜料添加体系的耐久性的各种试验，其中一例就是对颜料粒子进行表面处理以惰性化催化剂活性的方法以及添加各种催化剂惰性剂等方法。但是，其效果不够充分，对颜料粒子进行特殊表面处理的方法一般来说显著提高成本，并且兼得分散性也是困难的课题。

另一方面，使用软质PVC薄板的树脂覆盖金属板中有一种叫做“高镜面品“的物质，这种构成是在软质PVC薄板表面进行印刷，进一步在其表面层叠平滑性良好的双轴拉伸PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜。

此时，即使用未拉伸且由白色系颜料着色的聚酯系树脂制薄板替换软质PVC薄板，因其表层存在双轴拉伸过的PET薄膜，所以由该层抑制水分透过，可获得较为良好的耐湿热性。还有，因具有优异的镜面反射性，所以适用于单元浴室，但该构成仍无法获得赋予压花图案的制品。

(2)赋予压花耐热性的必要性

也有所谓PETG为代表的非结晶性聚酯系树脂等，通过对润滑剂等的研究而可具有压延制膜适应性的制品。但是，对由该树脂构成的薄板与以往软质PVC系或聚烯烃系薄板相同，使用压花赋予机赋予压花(压延制膜法)时，压花耐热性出现了问题。压花耐热性是表示压花图案设计薄板或压花图案设计薄板覆盖金属板在使用状态过程中处于高温时，其压花的回复是大是小的性质，恢复小的情况为压花耐热性好。

即压花赋予可以理解为，在对加热后的粘弹性体赋予变形后，通过冷却来冻结变形的作业，但如果把冻结后的变形再度加热至赋予变形的温度，则发生变形的回复现象。从而如果要提高压花耐热性，则需要提高赋予变形的温度。另一方面，虽然可以说是通过研究润滑剂来赋予压延制膜性的非结晶性聚酯系树脂，但如果要为了提高压花耐热性而提高变形赋予温度(由薄板温度和压花版辊温度决定)，则薄板自身的熔融张力显著下降，发生薄板缩幅、褶皱、甚至薄板断裂等现象，无法赋予满意的压花耐热性。

其结果，在实际使用环境中，如用作桌子等的表层材料时洒热咖啡的情况下，或者用作内部发热量较大的家电机器机箱的情况下，因压花耐热性不足而部分压花变浅或消失等，容易引起外观不良。

另一方面，利用挤出成形制作聚酯系树脂膜时，还可以考虑流延辊(casting roll)为压花花纹辊而非普通镜面辊，对从T模具流出的熔融状态的树脂赋予压花的方法(挤出制膜法)。这种方法可容易获得较高的压花耐热性，并且可在不考虑聚酯系树脂有无结晶性的条件下转印压花图案。但是，与压延制膜法能够有效制作小批量且各种色调的薄板膜相比，挤出制膜法在换色时损失较多的时间和原料，不适合小批量生产。

还有，关于压花花纹，从脱模性和拢入空气角度考虑，不赋予深压花或复杂花纹压花等，对花纹的制约较多。进一步，流延辊的直径一般比压花赋予机的压花辊大，备齐对应于花纹个数的流延辊从设备成本和交换工时方面也成为问题。

作为其他方法，在树脂覆盖金属板的制造方法中，在铜板上挤出熔融树脂，在树脂冷却之前用压花花纹辊压着转印花纹的方法，或再加热覆盖了树脂薄板的金属板，用压花花纹辊转印的方法。

这些方法中，对熔融状态的树脂转印压花，因此不管是结晶性聚酯还是非结晶性聚酯都能够赋予压花图案设计。但是，与挤出制膜时用牵引辊转印花纹的情况相同，受到花纹的制约，并且当压花版辊与金属板端部的翘曲部等接触时会有使版受损的危险，因此需要在库中多备几根预备辊，设备成本方面仍然成问题。

发明内容

为了解决所述课题，本发明之一中，未拉伸的聚酯系树脂层由含有大量颜料以主要担负赋予着色图案设计及赋予底层视觉隐蔽效果的层(以下叫做“A层”)和、只含有10重量份以下颜料的层(以下叫做“B层”)该两层构成。即，本发明之一提供一种树脂覆盖金属板，其特征在于：把至少由两层主要成分为聚酯类树脂的由未拉伸层A层及未拉伸层B层构成的层叠薄板的B层侧作为粘接面，经粘接剂层叠在金属板上构成；所述层叠薄板的总厚度为65μm～300μm，同时用于着色和隐蔽的颜料主要添加在A层；所述A层具有50μm～250μm的厚度；所述B层具有15μm～80μm厚度的同时，对所述B层的颜料成分添加量是，相对于100重量份树脂成分为10重量份以下，所述A层侧表面被赋予了压花。本发明之一通过把因必须添加充分量的颜料而层自身的耐湿热性不得不下降的层(A层)与因颜料添加量少而耐湿热性较好的层(B层)牢固地层叠成一体化，确保层叠薄板整体的耐湿热性，进一步确保树脂覆盖金属板的耐湿热性。进一步，通过具有颜料添加量少的层，抑制水分向金属板表面的透过量，提高金属板表面腐蚀引起的薄板与金属板随时间剥离的安全性。通过使用本发明构成，即使对层叠有可赋予压花的未拉伸聚酯薄板的构成的树脂覆盖金属板也能够赋予充分的着色图案设计，并且耐久性，尤其是耐湿热性良好。

根据本发明之二，通过B层实质上不含有颜料成分，可进一步提高耐久性。

根据本发明之三，通过使B层制膜后树脂成分的分子量处于特定范围，即使随时间劣化后也能够维持物性。

根据本发明之四，通过在B层相对于树脂100重量份以0.1重量份～5重量份的比例添加碳二亚胺化合物，在挤出制膜时或作为树脂覆盖金属板时，能够抑制使用时由水分影响分子量下降的现象，耐久性良好，尤其是耐湿热性良好。

根据本发明之五，B层含有占树脂成分20重量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下叫做“PBT”)树脂，因此不管B层挤出制膜时的结晶性如何，都能够赋予耐沸水浸渍性。

根据本发明之六，B层含有55重量％以上的PBT树脂，根据挤出制膜时的流延条件能够获得结晶性高的状态的B层，即使在后工序中不进行结晶化处理等，也能够获得不粘附到压花赋予机的加热后的金属部的特性。进一步A层以非结晶性或低结晶性聚酯系树脂为主体为构成，因此通过把薄板加热至该树脂的玻璃化转变温度(Tga)以上的温度，能够赋予利用压花赋予机的压花图案。

根据本发明之七，通过使A层的树脂组成为商业性容易获得的材料，在成本方面占优势，并且减少随时间进行结晶化的缺点，即使长期保存薄板后赋予压花的情况也难以发生什么问题。

根据本发明之八，在赋予压花图案设计的同时还能够赋予印刷图案设计。

根据本发明之九，通过把一般用于对软质PVC薄板赋予压花的压花赋予机中的薄板加热温度设定在该范围，可获得良好的压花赋予适应性。

根据本发明之十，在赋予压花图案设计的同时还能够赋予印刷图案设计，通过在印刷层上面覆盖特定厚度且未添加颜料的聚酯系树脂层(以下叫做“E层”)，可使印刷层的耐久性良好。进一步E层以非结晶性或低结晶性聚酯系树脂为主体构成，因此通过把薄板加热至该树脂的玻璃化转变温度(Tga)以上的温度，能够赋予利用压花赋予机的压花图案。

根据本发明之十一，通过使E层的树脂组成为商业性容易获得的材料，在成本方面占优势，并且减少随时间进行结晶化的缺点，即使长期保存薄板后赋予压花的情况下也难以发生什么问题。

根据本发明之十二，通过把一般用于对软质PVC薄板赋予压花的压花赋予机中的薄板加热温度设定在该范围，可获得良好的压花赋予适应性。

根据本发明之十三，通过用挤压法制膜A层和B层，减少随时间界面剥离的缺点，还可提高生产性。

本发明之十四是层叠了物性不同的压花赋予层、基材树脂层的至少2层聚酯系树脂层的树脂覆盖金属板用的图案设计薄板，压花赋予层以非结晶性树脂为主体，还可根据压延法制膜，因此可小批量有效获得各种色调的薄板。进一步，通过用压花赋予机可转印压花花纹，不仅色调，关于压花花纹也能够小批量转印多种花纹。

给定厚度的B层起到基材树脂层的功能，并具有结晶性，因此压花赋予机中对压花赋予层单体即使加热至可产生熔融断裂的薄板温度，只要在基材树脂层的熔点Tmb以下，则层叠构成薄板不会产生熔融断裂或褶皱等问题。从而，可赋予具有比压花赋予层单体时更高压花耐热性的压花花纹，在实际使用环境下产生外观不良现象的可能性小。这里基材树脂层的熔点Tmb是基材树脂层的根据差示扫描量热计(DSC)进行的一次升温时的结晶熔融峰温度。

还有，基材树脂层由挤出制膜制作，但由压花赋予层赋予各种色调，因此基材树脂层可不添加颜料或只由单一色调制膜，能够抑制成为挤出制膜难点的换色损失。

本发明之十五的树脂覆盖金属板用的图案设计薄板中，通过在基材树脂层含有特定量以上的结晶化速度快的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)系树脂，在挤出制膜时可赋予良好结晶性。从而，不需要后工序中的结晶化处理，并且其熔点在225℃以下，因此在以往把软质聚氯乙烯系薄板层压到金属板时的金属板表面温度即230℃程度即可获得充分的粘接强度。对于权利要求第16个发明中的树脂覆盖金属板用图案设计薄板也一样。

本发明之十七中的树脂覆盖金属板用的图案设计薄板是，根据差示扫描量热计(DSC)的测定值规定送入压花赋予机之前基材树脂层应具备的结晶性，由此即使接触到压花赋予机通常具备的接触式加热装置、即加热金属辊等，也不会有粘附现象，并且即使薄板被加热也不会熔融断裂。

本发明之十八中的树脂覆盖金属板用的图案设计薄板是，作为压花赋予层的树脂成分通过使用有压延制膜的实际经验且普通市售的非结晶性聚酯系树脂，可确保稳定的生产，并且在原料价格方面也有利。

本发明之十九中的树脂覆盖金属板用的图案设计薄板是，通过实质性地把非结晶性树脂层用共挤出法设置在基材树脂层的与压花赋予层层叠侧的表面，进一步更可靠地确保热熔接层叠的界面粘附强度。

本发明之二十中的树脂覆盖金属板用的图案设计薄板是，能够使表面物性在耐气候性、耐伤性、耐污染性等方面进一步优异。

本发明之二十一中的树脂覆盖金属板用的图案设计薄板是，通过用热熔接使压花赋予层和基材树脂层层叠成一体，与另行赋予粘接剂层等层叠成一体的情况相比，可削减工时，并且向压花赋予机供给压花赋予层、基材树脂层各单体薄板，能够同时进行层叠一体化和压花赋予。

本发明之二十二中的树脂覆盖金属板，可小批量有效获得具备各种色调和压花花纹且具有高压花耐热性的树脂覆盖金属板。

根据本发明之二十三记载的本发明树脂覆盖金属板的制造方法，通过急速冷却层压后的树脂覆盖金属板，可抑制层压时压花的回复，可获得具有深度的图案设计的压花图案设计树脂覆盖金属板。

附图说明

图1为表示第一个本发明基本构成的树脂覆盖金属板的模式图。

图2为表示第二个本发明基本构成的层叠树脂薄板的模式图。

图3为表示普通软质PVC薄板用压花赋予装置的概略图。

具体实施方案

第一个本发明

下面，说明第一个本发明的具体实施方案。

图1(a)是表示第一个本发明的树脂覆盖金属板基本构成的模式断面图。从表面侧依次经A层、B层、粘接剂层构成金属板。

图1(b)中除了图1(a)构成外还赋予了印刷油墨层(C层)和透明涂层(D层)。

图1(c)中除了图1(a)构成外还赋予了印刷油墨层(C层)和透明聚酯树脂层(E层)。

图1(d)是，在图1(c)构成中印刷层由(c-1)层及(c-2层)两层构成，对应于赋予了图案印刷层和整体印刷层的情况。

本发明层叠薄板厚度取65μm～300μm范围，因此更确切的说应该是“薄膜及薄板”，但在这里出于方便对厚度为一般能够叫做薄膜的也称为薄板。

(1)主要添加有用于着色和隐蔽的颜料的层(A层)

以下有时把主要添加有用于着色和隐蔽的颜料的、以聚酯系树脂为主要成分的未拉伸层(A层)简称为A层。还有，构成A层的树脂成分有时叫做树脂A。

A层为未拉伸的聚酯系树脂层，但未拉伸是指没有进行拉伸操作的情况，但并不意味着如在挤出制膜时由于流延辊的牵伸产生的取向等也不存在的情况。这些对于B层也相同。

A层中为了利用着色来赋予图案设计及赋予底材视觉隐蔽效果而添加了颜料。所使用颜料可以是以往一般用于树脂着色的物质，但为了在一般用于树脂覆盖金属板的薄板厚度就能获得充分的底材隐蔽效果，需要使用氧化钛颜料为主体的白色系颜料。

氧化钛颜料是指为了混入树脂而实施一般的种类及处理量表面处理的金红石晶型，并不是指未进行表面处理的氧化钛或表面处理效果欠缺的锐钛矿型钛。当然，从提高耐久性方面考虑，可以使用实施有特殊表面处理的氧化钛颜料等，但现有的状况是，与成本上升相比，不能得到相应的效果。

以上述氧化钛颜料为主体，同时使用无机及有机的各种彩色颜料来调色白色系期望的色调。

A层的优选厚度为50μm～250μm范围，如果薄于此，为了确保底材的隐蔽效果，即使使用氧化钛颜料也需要添加极其高浓度的颜料，而这样会导致制膜性恶化以及树脂覆盖金属板的加工性下降，因此是不优选的。进一步从能够利用后述的压花赋予机转印各种图案的压花图案的角度考虑，优选70μm以上厚度。还有，如果厚度超过250μm，底材隐蔽效果已被饱和，反倒只会提高成本，因此是不优选的。

即使使用未取向且具有结晶性的聚酯系树脂作为A层主要成分聚酯系树脂时，通过对挤出制膜时的流延辊用雕刻压花版的辊来代替镜面辊，或层压到金属板后通过再加热或追加加热加热至A层结晶熔点以上温度使其熔融并用压花版辊挤压而转印压花图案等方法，能够赋予压花图案，但该两种方法都对能够赋予的压花图案有限制，并且设备费用也高。

与这些方法相比，以往用于软质PVC薄板的离线(off line)压花赋予工序的压花赋予机因容易交换压花版辊，适合于小批量生产，所以对用于本发明树脂覆盖金属板的层叠薄板赋予压花图案时，也优选使用该压花赋予机。此时如果A层的主体实质上为非结晶性或低结晶性的聚酯系树脂，则可以通过加热至该树脂的玻璃化转变温度(Tga)以上温度，使该层的弹性模量降低至能够转印压花的程度。进一步，本发明中A层并不是以单层形式使用，而是以与B层层叠的结构使用，因此，通过特定B层组成，能够使B层分担即使A层被加热至玻璃化转变温度(Tga)以上温度也能够防止薄板张力下降引起的破裂等功能，容易赋予对压花赋予机的适应性。

构成A层主体的非结晶性聚酯系树脂优选使用酸成分的主体为对苯二甲酸、或二甲基对苯二甲酸、醇成分的约20～约80mol％为1，4-环己烷二甲醇，剩余的约80～约20mol％为乙二醇的共聚聚酯系树脂。其中广泛使用的是醇成分的约30mol％为1，4-环己烷二甲醇，剩余的约70mol％为乙二醇的树脂组成，从供给稳定性和批量生产效果带来的成本优势等方面来看是优选的。该组成的非结晶性聚酯树脂可列举一例EASTMAN化学公司的“EASTER PETG6763”。

但是并不限定于此，本发明中所说的非结晶性或低结晶性聚酯树脂包括至少在压花赋予机的加热工序中，即使A层温度被加热至玻璃化转变温度(Tga)以上也不会因进行结晶化而难以赋予压花的树脂组成。

从这点来说，从醇成分为乙二醇或、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇等，酸成分为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二羧酸等的各成分的均聚物或共聚物中任意选择树脂中，适当选用单体或混合体具有上述特性的结晶度绝对值低的物质，结晶化速度慢的物质等。

A层中除了颜料成分以外，还可以在不影响其性质的条件下适量添加各种添加剂。添加剂可列举磷系、苯酚系及其他各种抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、成核剂、金属惰性剂、残留聚合催化剂惰性剂、抗菌防霉剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、填料等普遍用于广泛树脂材料的物质。

A层的制膜方法为，当A层的树脂组成为非结晶性聚酯时也可以使用压延制膜法，但从确保作为层叠薄板整体的耐久性的角度考虑，优选采用共挤出制膜法与B层坚固地层叠在模内，因为这样能够减少界面随时间剥离的现象。

(2)为确保耐久性的层(B层)

B层是为了确保树脂覆盖金属板的耐久性而赋予的层，耐久性显示机理如“为解决课题的手段”所记载。

从而，B层首先需要颜料的添加浓度小，尤其优选不添加颜料。如果只向A层添加颜料则底材的隐蔽效果不充分时可以在B层添加相对于100重量份树脂成分为10重量份以下的颜料，但从确保作为B层原本存在意义的确保层叠薄板构成的耐久性、及它所覆盖的树脂覆盖金属板中的耐久性的角度考虑，尤其优选完全不含颜料。

进一步，B层在挤出制膜后的状态，优选根据GPC(凝胶渗透色谱法)用苯乙烯换算的重均分子量在75000～140000范围。

聚酯系树脂用于湿热环境时主要劣化因素被认为是水解，由此发生脆化，引起机械物性劣化，薄膜等在折弯时会成为出现裂纹的状态。在树脂覆盖金属板状态时，也会因薄膜层脆化而发生裂纹或伴随与金属板之间的粘结强度的下降而发生部分薄膜层剥落等现象，外观上显著损坏图案设计性，并且无法获得以在金属板覆盖树脂层为目的的金属表面的防腐蚀效果和图案设计性赋予效果。另一方面，由水解引起的劣化是在聚酯链中的酯键部分发生，因此会降低分子量。湿热环境中在以往制膜薄板状态下已经分子量低者，即使在短期湿热环境中使用也能产生如上述机械物性的劣化，而制膜时可获得较高分子量者则即使在湿热环境中使用，在引起机械物性下降之前能够显示较长时间的耐久性，在湿热环境中使用时同样都会引起分子量下降，但初始分子量越高，经过同一期间后的分子量也越高，而薄膜裂纹等物理劣化的出现是在分子量的绝对值在低于某值之处开始显著。

从而为了把B层制成耐湿热性好的层，需要进行如下处理。

①从使用树脂原料方面，选择高于某程度分子量的物质。

②从制膜设备方面，为了抑制分子量下降，使螺杆设计最优化。

③通过在适当位置安装排出装置，减少成形时的水解。

④不要使滞留时间长于所需时间。

⑤研究原料的干燥工序，减少吸湿水分的影响。

还有，本发明B层只含有少量颜料，或者完全不含颜料，因此，与大量添加颜料的情况相比，可抑制成形加工时的分子量降低，因此从制膜后容易获得分子量高的物质方面来说也有利于耐久性。

本发明B层在制膜薄板时如果重均分子量在75000以上，则如上述作为树脂覆盖金属板用于湿热环境中时，可防止较早地水解达到引起脆化的分子量，可获得充分的耐久性。还有，如果分子量在140000以下，可充分削减成本。因为，所使用的聚酯树脂原料自身的分子量需要使用更高的物质，因为它并不能一般地连续地获得，因此成本会上升。还有，即使获得了这种树脂原料，制膜时成形机内的分子链被机械性切断的影响也显著，制成膜薄板时常无法获得期望的高分子量，不仅耐久性提高效果饱和，而且制膜时所需能量也增加。

本发明B层的树脂组成优选容易获得上述分子量范围的组成，从这方面考虑原料优选使用固相聚合物等容易获取分子量高的物质的PET树脂或PBT树脂，可以使用该树脂的单独组成，或者与其他聚酯系树脂的混合产品。

其中，尤其优选均聚PBT树脂，原因如下。

①作为挤出等级(grade)备齐初始分子量较高的等级类。

②水解反应速度比聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂小(参照《聚1，4-对苯二甲酸丁二醇酯的热及水解特性》，纤维学会志，43卷，7期(1987)，东丽株式会社纤维研究所田中三千彦氏)。

③虽然是结晶性树脂，但结晶区域的弹性模量低于聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂，结晶部的挠性高，因此，即使在结晶性较高的状态下覆盖在金属板，也能够显示良好的加工性。

④熔点(Tm)与以往软质PVC薄板层压时的金属板表面温度相等程度或比其稍微低的温度，因此可以直接适用一直用于制造软质PVC薄板覆盖金属板的设备等。

从进一步降低层压温度方面考虑，优选通过与间苯二甲酸共聚来降低熔点的PBT树脂，但该PBT树脂有比相同分子量的均聚PBT耐湿热性差的倾向，只要能够用以往设备在均聚PBT熔点以上温度进行层压，则从耐湿热性方面考虑优选使用均聚PBT树脂。

还有，PBT树脂与PET树脂相比结晶化速度快，因此，使用超过20重量％的PBT树脂作为B层树脂组成时，能够对树脂覆盖金属板赋予耐沸水性，这是因为，即使在树脂覆盖金属板的B层为非结晶性、或低结晶性状态时，PBT树脂在被沸水浸渍后马上结晶化，其结果在沸水中也能够获得不发生薄板变形或从金属板脱离的程度的弹性模量。

在B层使用超过55重量％的PBT树脂时，根据挤出制膜时的流延条件可获得结晶性高的状态的B层，即使不进行挤出制膜的后工序的结晶化处理，也能够把A层制成所述实质性的非结晶性、或低结晶性的聚酯层，可由B层确保把层叠薄板加热至A层玻璃化转变温度以上时也不会断裂的张力，还有，不对压花赋予机的预热用金属滚筒等产生粘附，能够制成适用于利用压花赋予机赋予压花图案的层叠薄板。

作为在B层中与PBT树脂混合使用的树脂成分，可使用与所述A层优选的树脂成分相同的成分，但除了PBT以外的树脂成分难以获得原料分子量高的物质，因此从容易获得具有本发明范围的重均分子量的薄板，并且适用于上述压花赋予机的角度考虑优选为富含PBT的组成。

与PBT树脂混合的非结晶性或低结晶性聚酯的耐湿热性，不仅与其分子量有关还与分子结构有关，在同一重量中的酯键数目、酸成分、醇成分的结构及是否对水分子具有立体阻碍作用等都不同，不能只根据初始分子量一概而论，但对于工业上能够获得的这些原料与PBT树脂混合的体系，可以认为初始的薄板分子量与耐湿热性具有相关关系。

在B层可在不影响其性质的条件下适量添加各种添加剂。添加剂可列举磷系、苯酚系及其他各种抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂(常温作用型自由基捕捉剂)、成核剂、金属惰性剂、残留聚合催化剂惰性剂、抗菌防霉剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、填料等普遍用于广泛树脂材料的物质。只是，优选不添加能够增加B层厚度方向的透过水分量的添加剂。

进一步，作为利用添加剂来抑制B层挤出制膜时分子量下降，获得本发明范围分子量的着色薄板的方法，或者作为抑制制成树脂覆盖金属板后在湿热环境下水解劣化的方法，可添加碳二亚胺化合物。该碳二亚胺化合物可抑制挤出制膜时成形机内的水解反应，其结果具有容易获得本发明权利要求中分子量的着色薄板的效果，并且成形机内没有消耗的残留在薄板中的碳二亚胺化合物可起到抑制在湿热环境中使用时的水解反应的作用。

碳二亚胺化合物可举例具有下述通式基本结构的物质。

—(N＝C＝N—R—)_n—

上式中，n表示1以上的整数。R表示其他有机系结合单元。

这些碳二亚胺化合物的R部分可以是脂肪族、脂环族、芳香族的任意一种。具体来说可列举聚4，4-二苯基甲烷碳二亚胺、聚对亚苯基碳二亚胺、聚间亚苯基碳二亚胺、聚甲苯基碳二亚胺、聚二异丙基亚苯基碳二亚胺、聚甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺、聚三异丙基亚苯基碳二亚胺等，及其它们的单体。该碳二亚胺可单独使用也可以组合两种以上使用。

相对于100重量份树脂分量，碳二亚胺化合物优选添加0.1重量份～5重量份，更优选0.5重量份～5重量份。如果优选在0.1重量份以上，更优选在0.5重量份以上，则可获得充分的耐水解性改善效果。并且，如果在5重量份以下，可避免抑制分子量下降的效果饱和或者挤出制膜性产生各种问题的情况，对于制膜后的薄板也可以避免碳二亚胺化合物渗出引起的外观不良或机械物性下降等情况。还有，还可以避免B层配合成本昂贵的情况。

具有防水解作用的添加剂还可以举例具有多官能团环氧基的嵌段共聚物和接枝共聚物等。这些也可在不劣化B层所需耐湿热性及其他性能(耐折弯加工性等)的范围内适量添加。由于这些添加剂，聚酯系树脂的水解性得到改善的事情是公知的。

当然，A层中也可以配合具有同样防水解效果的添加剂，但这些具有反应性的添加剂会与作为颜料添加的氧化钛的表面的羟基发生反应，因此，难以获得添加的效果，而且还容易成为颜料粒子凝集的因素，所以，效果不如添加到B层时的情况。

B层厚度优选在15μm～80μm的范围。通过使其在15μm以上，可获得作为层叠薄板整体的充分的耐久性维持效果，并且可充分抑制水分向金属板表面透过。还有，通过使其在80μm以下，可避免耐久性维持效果饱和，并且可控制作为用于树脂覆盖金属板的层叠薄板时的总厚度，从而可避免需要把A层厚度相对变薄而难以获得由颜料产生的充分的隐蔽效果等情况。

层叠A层和B层的薄板的总厚度优选在65μm～300μm范围。如果在65μm以上，可容易兼得所述A层功能和B层功能。还有，如果在300μm以下，可直接使用以往用于软质PVC覆盖金属板的冲压、折弯、拉深等二次成形的加工模具，成本方面有利。

(3)印刷层(C层)

在A层表面也可以设置C层，赋予印刷图案设计。印刷层可以用照相凹版印刷、平版印刷、网版印刷及其他已知的方法赋予。目的是赋予石纹调、木纹调、或几何学图案、抽象图案等印刷图案设计性。可以是部分印刷，也可以是全面整体印刷，也可以实施部分印刷和整体印刷层双方。从确保印刷层耐久性(印刷层的脱落、变色、褪色)角度考虑，优选在印刷层上赋予透明涂层或透明树脂层。

(4)透明涂层(D层)

涂层的赋予可以在层叠薄板通过压花赋予机之前进行，也可以在之后进行，但是赋予压花之前的平滑状态的薄板时涂层生产线的操作性好，因此，优选事先在A层实施印刷与涂层。

赋予涂层可以根据各种通常方法实施，涂层D的树脂组成可列举如聚硅氧烷系、丙烯基聚硅氧烷系等硅烷醇缩合型或、氟乙烯乙烯醚共聚物、丙烯基多元醇、聚氨酯多元醇、聚酯多元醇等氰酸酯交联型等物质，但并不限定于此，只要是可获得与A层的密合性，并且与压花赋予工序中的加热金属具有非粘附性，则不做特别限制，都可以使用。还有，也可以由两层以上构成涂层D，最表层为具有金属非粘结性的层，也可以夹入具有该层与印刷层C、或A层的粘接剂层的功能的层。该涂层中根据目的添加有紫外线吸收剂、氧化硅粒子、抗静电剂、半透明颜料、染料等。

D层厚度优选在1～10μm范围，如果薄于此，容易产生难以均匀涂布等问题，因此是不优选的。还有，如果厚于此，压花赋予适应性和树脂覆盖金属板的二次加工性容易恶化，因此是不优选的。

(5)透明的树脂层(E层)

可以在C层上面进一步赋予以厚度在25μm～100μm范围的实质性非结晶性或低结晶性聚酯树脂为主体的E层。此时，印刷层可以表现具有深度的图案设计，同时形成除了不含颜料以外其余组成与A层优选的树脂组成相同的未拉伸层，因此还能赋予利用压花赋予机的压花图案。A层与E层并不需要一定是相同的树脂组成。

E层需要在A层上面赋予印刷后层叠，因此，若厚度薄于此，会使层叠前单层薄板时的操作性非常恶化，因此是不优选的。相反如果厚度厚于此，光照射引起的变黄现象将会显著，并且树脂覆盖金属板的加工性恶化，因此是不优选的。

与A层或B层相同地，可以在E层也添加各种添加剂，尤其优选添加能够防止印刷层光劣化引起的变色、褪色等的紫外线吸收剂。还有，也可以在印刷层透视不困难的条件下添加云母粉或全息照相箔而赋予图案设计性。

作为把E层层叠到印刷层C层上面的方法，可以采用各种粘接剂，该粘接剂可以使用以聚酯系树脂或聚醚系树脂等为主剂，用异氰酸酯系交联剂等固化的、一般叫做干法层压用粘接剂的物质。还有，也可以由具有热熔接性的印刷油墨形成C层，或者在印刷工序中在最表层赋予具有热熔接性的涂布层等，利用压花赋予机中的薄板加热工序进行热熔接层叠等。

赋予E层时层叠薄板的总厚度也优选不超过300μm。

(6)金属板

作为本发明的对象的金属板可使用热轧钢板、冷轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、镀锡钢板、不锈钢板等各种钢板或铝板，也可以在施加通常的化学转化处理后使用。基材金属板的厚度因树脂覆盖金属板的用途等而异，但可以在0.1mm～10mm范围内选择。

通过由A层和B层至少两层构成的层叠薄板层压到基材金属板上，可获得本发明树脂覆盖金属板。用于层压工序的热固性粘接剂层(以下叫做“F层”)可列举环氧树脂系粘接剂、聚氨酯系粘接剂等各种已知物质。

对金属板使用逆辊涂敷机(reverse coater)、轻触涂敷机(kiss coater)、等普遍使用的涂层设备，在贴有层叠成一体的薄板的金属面上将粘接剂涂布成干燥后的粘接剂膜厚成2～10μm程度。

接着，使用红外线加热器和/或热风加热炉，干燥和加热涂布面，把金属板的表面温度保持在任意温度，同时立即使用辊层压机，覆盖层叠薄板，并通过冷却获得树脂覆盖金属板。

第二个本发明

下面基于附图所示实施形态说明第二个本发明。

图2(1a)是第二个本发明基本构成的树脂覆盖金属板用图案设计薄板的模式图。树脂覆盖金属板用图案设计薄板的基本构成为由压花赋予层A和基材树脂层B构成。

图2(1b)是在图2(1a)构成以外，进一步在压花赋予层A和基材树脂层B之间设有实质上由非结晶性聚酯树脂构成的层C。

图2(1c)是在图2(1a)构成以外，进一步在压花赋予层A的表面设有对加热金属表现非粘接性的涂层D。

图2(1d)表示树脂覆盖金属板的一例，图2(1a)所示构成的树脂覆盖金属板用图案设计薄板经热固性粘接剂E层叠在金属板F上。还有，也可以是图2(1b)和图2(1c))所示构成的树脂覆盖金属板用图案设计薄板同样地层叠在金属板F上。

图3表示以往为了在软质PVC薄板赋予压花图案而通常使用的压花赋予机的一例。

压花赋予层A和基材树脂层B由物性各自不同的聚酯类树脂形成。以下把形成压花赋予层的聚酯类树脂称为“聚酯类树脂A”(或简称为树脂“A”)，把形成基材树脂层的聚酯类树脂称为“聚酯类树脂B”(或简称为树脂“B”)。

1)形成压花赋予层A的树脂

作为压花赋予层的树脂成分只要是通常能够压延制膜的实质性非结晶性的聚酯类树脂，则不做特别限制，都可以使用。这里所说的非结晶性聚酯类树脂是指，根据差示扫描量热计(DSC)测定看不到明确结晶化行为的聚酯树脂，此外还包括虽然显示结晶性但结晶化速度极其慢，因此实质性地被当作是非结晶性聚酯类树脂的物质。其中压延制膜的实际经验多、原料稳定供给性的波动少、原料价格方面也有利的EASTMAN化学公司的“EASTER PETG6763”是优选的一例。只是，本发明并不限定于此。例如还可以使用含有EASTMAN化学公司的压延用PETG级的“TSUMAMI”系列或者在特定条件下显示结晶性但在通常条件下被用作非结晶性树脂的EASTMAN化学公司的“PCTG·5445”等、且酸成分的主体为对苯二甲酸或二甲基对苯二甲酸、醇成分的约20～80mol.％为1，4-环己烷二甲醇而剩余约80～20mol.％为乙二醇的聚酯树脂。如果醇成分的组成比超过该范围，则结晶性显著，因此是不优选的。

进一步，可以使用新戊二醇共聚PET、实质性非结晶性的组成。

在压花赋予层中为了赋予图案设计性、以及赋予底层视觉性隐蔽效果而添加颜料。所用颜料可以是以往用于树脂着色的一般物质，其添加量也可以是用于上述目的的一般添加量。例如，白色系着色中，可以用隐蔽效果高的氧化钛颜料作为基底，用彩色的无机、有机颜料调节色调。

或者，在基材树脂层也添加颜料进行着色时，通过添加降低压花赋予层的颜料浓度的半透明颜料或染料等有机系的隐蔽效果低的着色剂，与基材树脂层的色调配合形成颜色的图案设计。进一步，此时也可以在压花赋予层添加全息照相箔或着色云母等来赋予图案设计性。

还有，可适当添加提高压延制膜性所需的添加剂。这些添加剂可列举如为了提高从压延辊的脱模性或者减轻制膜时负荷的各种润滑剂、为了提高熔融张力的线状超高分子量丙烯酸系树脂、或实施了展开成原纤维状的易分散处理聚四氟乙烯等加工助剂、凝胶化促进剂、为改善倾斜(bank)形状、改善波纹而添加的添加剂等。

进一步，压花赋予层中可以在不影响其性质的条件下适当添加上述以外的添加剂。这种添加剂可列举磷系、苯酚系等各种防氧化剂，热稳定剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，冲击改善剂，金属惰性剂，残留聚合催化惰性剂，抗菌防霉剂，抗静电剂，阻燃剂，填料等普遍用于树脂材料的物质，以及碳二亚胺系或环氧系等末端羧酸封闭剂、或者防水解剂等尤其适用于聚酯树脂的物质。

压花赋予层的厚度优选在50μm～300μm范围。如果在50μm以上，则压延制膜性良好，容易获得均匀的薄板。并且不必为了获得底层隐蔽效果而添加高浓度颜料，容易避免添加高浓度的颜料引起的加工性下降等问题。还有如果在300μm以下，则压花赋予时的加热中，可避免发生为加热至充分的温度而需要多余能量等不利于成本和效率的情况。还有，可以避免发生对图案设计薄板要求的各种性能的效果饱和的情况。测定在上述厚度范围内想要赋予的压花版的版深度，以决定压花赋予层所需厚度。如上所述本发明压花赋予层厚度取50μm～300μm范围，因此，应当记录为“薄膜及薄板”，但在这里出于方便对厚度为一般能够叫做薄膜的也称为薄板。对于基材树脂层也相同。

压花赋予层通过用压延制膜法制成薄板，可小批量高效率生产各种色调的制品。

2)形成基材树脂层B的树脂

压花赋予机中为了赋予压花花纹加热薄板时，如果只有压花赋予层则发生熔融断裂、褶皱、缩幅等情况，相对于此通过具有基材树脂层，起到防止这些现象的支持层作用。从而，基材树脂层所需的性能为与经加热的金属辊等接触也不会发生粘附，以及使压花赋予层单体不出现上述问题，在比能够赋予压花的温度更高的温度也不会发生熔融断裂、褶皱、缩幅等情况。进一步，如果能够与压花赋予层进行热熔接层叠，则可以在压花赋予机中加热薄板时同时进行层叠一体化工序。还有，用作树脂覆盖金属板用途时，优选在层压以往软质PVC系树脂覆盖金属板时的温度条件下获得牢固的粘接力。

从作为支持层的功能方面考虑，需要是某程度以上结晶化的状态的聚酯类树脂，更具体地说是根据差示扫描量热计(DSC)的一次升温时的测定值满足关系式[0.5<(ΔHm—ΔHc)/ΔHm]的薄板。因为即使树脂B由结晶性组成构成，其结晶性低时，也会对压花赋予机的加热金属辊发生粘附。

还有，把图案设计薄板覆盖到金属板使用时，优选基材树脂层的熔点(Tmb)在180℃～240℃范围，基材树脂层为未拉伸的薄板。这是由于用以往把软质PVC薄板层压到金属板时使用的层压设备，直接适用与以往相同的层压温度条件。通过基材树脂层取上述熔点范围，能够把层压时的金属板表面温度设定成高于基材树脂层熔点，基材树脂层的粘接界面附近熔融而可以获得牢固的粘接力。通过使基材树脂层熔点在240℃以下，在以往层压条件也能够获得牢固的粘接力，并且容易避免金属板背面的涂装处理劣化等现象。还有，通过设定在180℃以上，在对金属板进行层压时，虽然失去了能够以更低的层压温度确保粘接力这一优点，但作为压花赋予机支持层的功能优异，与把压花赋予层以单体通入压花赋予机的情况相比，可提高赋予压花时的薄板温度。如果基材树脂层使用拉伸薄膜，进行层压时在达到基材树脂层熔点之前就会引起显著收缩，容易在树脂覆盖金属板的树脂层引起褶皱等，因此是不优选的。

作为形成树脂B的聚酯类树脂，可使用各种结晶性聚酯类树脂。聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下叫做“PET”)系树脂等因结晶化速度慢，为了获得本发明优选的结晶性，需要在挤出制膜后另行实施结晶化处理，因此工序增加。进一步，PET系树脂在进行结晶化后，其熔点高，因此用以往条件与金属板层压时，无法获得充分的粘接强度，不优选。

相对于此，聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下叫做“PBT”)系树脂或聚对苯二甲酸亚丙基酯(以下叫做“PTT”)系树脂的结晶化速度快。从而通过适当设定挤出制膜时的流延辊温度，挤出制膜时能够赋予基材树脂层以所需的结晶性，从该角度考虑尤其优选使用。

进一步，这些树脂的熔点为，由酸成分和醇成分的各自单一组成构成的所谓均聚PBT或均聚PTT时为约225℃，用上述以往条件与金属板层压时可获得牢固的粘接力，从该方面考虑也是优选的。从与铜板的粘接强度方面考虑，通过PET系树脂中的间苯二甲酸共聚PET等共聚组成，可获得具有上述优选温度范围熔点的物质。但是，此时结晶化速度比均聚PET更慢，结晶化处理工序的所需时间增加，因此是不优选的。

根据层压设备的条件，需要在比均聚PBT树脂或均聚PTT树脂的熔点更低的温度获得牢固的粘接力时，可以使用通过与间苯二甲酸共聚等来降低熔点的PBT系树脂。此时，优选的共聚比例为，能够在薄板制膜工序中获得(ΔHm—ΔHc)/ΔHm大于0.5的值。

还有，基材树脂层还能以均聚PBT树脂或均聚PTT树脂为主体，混合使用非结晶性树脂，但此时为了获得结晶化程度进行至在挤出制膜时不粘附在加热金属辊的树脂B，树脂B的混合组成中优选含有60重量％以上均聚PBT树脂或均聚PTT树脂。

通过使结晶性树脂的比例在60重量％以上，容易在挤出制膜工序中赋予优选的结晶性。通过混合不足40重量％的非结晶性树脂，由差示扫描量热计(DSC)的结晶熔解热(ΔHm)表示的其组成能够降低最大限度结晶化时的结晶度。这样，可减少层压到金属板时的结晶熔解所消耗的热量，进一步通过无定形区域体积增加，容易获得牢固的粘接力。

对于基材树脂层也可以与树脂A相同适当添加各种所需添加剂。基材树脂层是根据挤出制膜法制作，通过制成未添加颜料的透明薄板或着色成特定单一色，可防止换色带来的原料与时间的损失。

基材树脂层的厚度优选在20μm～300μm范围。通过在20μm以上，可充分确保用压花赋予机加热层叠薄板时作为支持层的效果。还有，通过在300μm以下，可避免作为压花赋予时支持层的效果饱和，只会增加成本的情况。

基材树脂层的制膜可以用已知挤出制膜方法，如吹塑法或T模法进行。出于确保与压花赋予层的热熔接性的目的，可以是与实质上由非结晶性聚酯类树脂构成的层共挤出的构成。

作为实质上由非结晶性聚酯类树脂构成的层的树脂组成，可以使用与能够用于压花赋予层树脂组成的非结晶性聚酯类树脂相同的物质。它可以是与压花赋予层相同的组成，也可以是不同的组成。压花赋予机的薄板加热工序中，热熔接层叠压花赋予层与基材树脂层时，压花赋予层成为加热软化的状态。基材树脂层发挥其作用的同时需要维持高弹性模量。根据设备，有时会发生压花赋予层与基材树脂层的密合力不足的情况。在使用利用共挤出而赋予实质上由非结晶性聚酯类树脂构成的层的基材树脂层时，基材树脂层侧的表面(实质上由非结晶性聚酯类树脂构成的层)也会由加热而软化。这样，容易获得牢固的对压花赋予层的密合力。

实质上由非结晶性聚酯类树脂构成的层为具有粘接剂层功能的层，因此其厚度优选在3μm～30μm范围。

层叠薄板(A+B、或A+C+B)的总厚度优选在500μm以下，更优选在300μm以下。通过在500μm以下，更优选在300μm以下，可使作为树脂覆盖金属板的冲压加工性等二次加工适应性充分良好。还有，可以使用以往用于软质聚氯乙烯树脂覆盖金属板的成形机，从不必重新制作成形机方面考虑也是优选的。

3)薄板的层叠一体化与压花赋予

图3中表示了以往为了在软质PVC薄板赋予压花图案而使用的普通压花赋予机10的一例。其构造为利用经加热的金属辊1预热薄板2后，利用非接触式加热器3进一步提高薄板温度，然后通入到压花版辊4和挤压辊5之间，把压花花纹转印到薄板。

对于该设备同时供给由压延法制膜的压花赋予层和由挤出法制膜的基材树脂层(或者是与实质上由非结晶性聚酯类树脂构成的层共挤出的基材树脂层)，作为其一例的方法可举例，在对加热金属辊的供给部层叠这些薄板，利用加热金属辊的热使这两种薄板进行层叠一体化。

关于压花花纹的赋予可与以往软质PVC相同来实施。此时，与压花赋予层单体的情况不同，即使把压花赋予机中的薄板加热温度设定在160℃以上，(Tmb—20)℃以下，也不会产生对加热金属辊的粘附或薄板熔融断裂的现象。从而可获得压花赋予层单体无法获得的高压花耐热性。

4)金属非粘结性涂层D的赋予

在层叠薄板(A+B、或A+C+B)表面可根据各种目的赋予涂层D，如通过赋予紫外线吸收性来提高耐气候性，或者提高耐伤性、提高耐污染性、提高耐溶剂性、以及赋予具有深度的图案设计等。涂层D的赋予可在层叠薄板通入压花赋予机之前进行，也可以在之后进行。但是赋予压花之前的平滑状态的薄板时涂层生产线的操作性好，因此，最好事先在压花赋予层实施涂层。此时，涂层除了上述目的外需要具有与加热金属的非粘接性。

赋予涂层可以根据各种已知方法实施，涂层D的树脂组成可列举如聚硅氧烷系、丙烯基聚硅氧烷系等硅烷醇缩合型或、氟乙烯乙烯醚共聚物、丙烯基多元醇等氰酸酯交联型等物质。但本发明并不限定于此，只要是可获得与压花赋予层的密合性，并且具有与加热金属的非粘接性，则不做特别限制，都可以使用。还有，也可以由两层以上构成涂层D，最表层为具有金属非粘结性的层，也可以夹着具有该层与树脂A的粘接剂层的功能的层。该涂层中根据目的可以添加有紫外线吸收剂、二氧化硅(silica)粒子、抗静电剂、半透明颜料、染料等。

涂层D的厚度优选在1～10μm范围，通过在1μm以上容易均匀涂布。还有，通过在10μm以下可获得充分良好的压花赋予适应性。

5)金属板F

本发明中的金属板可使用热轧铜板、冷轧铜板、熔融镀锌铜板、电镀锌铜板、镀锡铜板、不锈钢板等各种钢板，铝板，铝类合金板，也可以在施加通常的化学转化处理后使用。基材金属板的厚度因树脂覆盖金属板的用途等而异，但可以在0.1mm～10mm范围内选择。

6)树脂覆盖金属板的制造方法

下面说明树脂覆盖金属板的制造方法。把利用压花赋予装置赋予压花花纹的层叠薄板(A+B、或A+B+C)层压在基材金属板时使用的粘接剂，可列举环氧系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、聚酯系粘接剂等普遍使用的热固性粘接剂。获得树脂覆盖金属板的方法为，使用逆辊涂敷机、轻触涂敷机等普遍使用的涂层设备，对金属板在贴合层叠成一体的薄板的金属面上将上述环氧系、聚氨酯系、聚酯系等热固性粘接剂涂布成干燥后的粘接剂膜厚成2～10μm程度。

接着，使用红外线加热器和/或热风加热炉干燥和加热涂布面，把金属板的表面温度保持在任意温度，同时立即使用辊层压机，覆盖成层叠薄板的基材树脂层侧成为粘接面，并通过冷却获得树脂覆盖金属板。本发明中优选位于与金属板粘接面侧的基材树脂层的熔点(Tm)在180℃～240℃范围。此时，可使金属板的表面温度与以往软质PVC薄板层压覆盖金属板的情况相同，以获得坚固的粘接力。

根据本发明，可获得压花耐热性较好的树脂覆盖金属板。层压后优选立即进行水冷却等急速冷却，以减轻层压时薄板加热引起的压花回复。

实施例

第一个本发明

为了进一步具体且详细说明第一个本发明，下面表示实施例，但第一个本发明并不受这些例子的任何限定。另外，实施例及比较例中所示树脂覆盖金属板的物性的测定标准、试验方法如下。

(1)聚酯树脂的重均分子量

在东ソ-(株)制造的凝胶渗透色谱仪HLC-8120GPC上安装(株)岛津制作所制造的色谱柱Shim-Pack系列的GPC-800CP，调制试样时使用六氟异丙醇/氯仿＝1/20(vol/vol)混合溶剂，以试样溶液浓度0.476wt/vol％、溶液注入量10μl，移动相溶剂使用氯仿，在溶剂流速1.2ml/分钟、溶剂温度40℃下进行测定，换算为聚苯乙烯，算出聚酯类树脂的重均分子量。所用标准聚苯乙烯的重均分子量为2000000、430000、110000、35000、10000、4000、600。对挤出制膜后的B层进行测定。

(2)耐久性(耐湿热性)试验

把60mm×60mm的树脂覆盖金属板在80℃×98％RH的恒温恒湿箱中静置两个月后，根据目测观察外观变化。把完全没有变化的情况记为(○)，树脂层有稍微裂纹或有稍微膨胀的情况记为(△)，树脂层有显著裂纹或有显著膨胀以及在层叠薄板和金属板之间产生剥离的情况记为(×)。

(3)压花赋予适应性：耐粘附性

用图3所示压花赋予机赋予压花时，把薄板粘附在加热滚筒(加热辊)上的情况记为(×)，把不粘附的情况记为(○)。

(4)压花赋予适应性：耐熔断性

用图3所示压花赋予机赋予压花时，由加热器加热薄板过程中，把薄板熔断的情况记为(×)，把不熔断的情况记为(○)。

(5)压花赋予适应性：转印性

目测观察用图3所示压花赋予机赋予压花后的薄板，把压花花纹转印得漂亮的情况记为(○)，与此相比转印稍微浅的情况记为(△)，而转印差、压花花纹浅、或者与压花花纹无关只是表面变得粗糙的情况记为(×)。

(6)耐沸水性试验

把60mm×60mm的树脂覆盖金属板在沸水中浸渍3小时，目测观察该树脂薄板的表面状态，把完全没有变化的情况记为(○)，表面稍微变得粗糙的情况记为(△)，树脂层发生显著膨胀等变形的情况记为(×)。

(7)加工性

对树脂覆盖金属板进行冲击密合弯曲试验，目测观察弯曲加工部的装饰薄板的表面状态，把几乎没有变化的情况记为(○)，发生稍微裂纹的情况记为(△)，发生裂纹的情况记为(×)。另外，冲击密合弯曲试验是如下进行。从覆盖金属板的长度方向和宽度方向制作各自50mm×150mm的试样，在23℃保持1小时以上，然后使用折弯试验机折弯至180°(内弯曲半径2mm)，把直径75mm、质量5Kg的圆柱形锤从50cm的高度落到该试样上。

A)层叠薄膜的制作

在表1中表示了实施例a1～a7及比较例a1～a6的“B层”组成。

表1

如表1所示，实施例a1～a7及比较例a1～a6使用两台φ65mm的双轴混练挤出机，利用供料头(feed block)方式的共挤出，获得具有如表1所示树脂组成的B层的双层层叠薄板。层叠薄板的总厚度为120μm，表1中表示了B层厚度。表1中还表示了制膜后的B层的重均分子量。A层的组成为PBT树脂(NOVADURAN 5020S：20重量份)与PETG树脂(EASTER 6763：80重量份)的混合组成，氧化钛颜料24重量份(树脂成分量为100时)。这除了单层薄板情况的比较例a7～a13以外都相同。

表2表示了比较例a7～a13单层薄板的组成。

表2

如表2所示，比较例a7～a13是只由颜料添加量多的层构成的单层薄膜，只使用一台φ65mm的双轴混练挤出机制膜。总厚度为120μm。制膜全部为使用T模具的流延(casting)制膜法。

B)涂层(D层)的赋予

表3表示了实施例a8、a9，以及比较例a14～a19的组成。

表3

表4表示了实施例a10～a15，以及比较例a20、a21的组成。

表4

关于表3所示实施例a8、a9及比较例a14～a19，以及表4所示实施例a13～a15，在层叠薄板A层侧表面赋予印刷层及涂层。印刷法为通常的照相凹版印刷涂层法，在A层表面用白色系油墨施加整体印刷后，进行部分抽象花纹印刷。进一步，在其上以表4所示厚度涂布由氰酸酯交联型的丙烯基多元醇构成的透明涂层。

另外，这些涂层赋予制品的B层组成如表3及表4所示，表3中的物质不满足本发明权利要求6，因此，没有利用压花赋予机的压花适应性。B层厚度都是30μm。还有，A层的组成都与实施例a1～a7、比较例a1～a13相同，厚度为90μm。涂层厚度表示在表3、表4。

C)透明薄膜层(E层)的赋予

如表3所示，关于实施例a8、a9及比较例a14～a19，在层叠薄板A层侧表面赋予印刷层及透明薄膜层。印刷法为通常的照相凹版印刷涂层法，在A层表面用白色系油墨施加整体印刷后，进行部分抽象花纹印刷。进一步，在其上用印刷生产线赋予聚酯系粘接性树脂层，根据热熔接层叠设置透明薄膜层。透明薄膜层的组成为PBT树脂(NOVADURAN 5020S：20重量份)和PETG树脂(EASTER 6763：80重量份)的混合组成，实质上不含氧化钛颜料等无机颜料，厚度为50μm。表4中记载的物质因B层满足本发明权利要求6，因此，具有对压花赋予机的适应性。

这些各层树脂组成具体使用如下物质。

PBT：NOVADURAN 5008(三菱工程塑料公司制造)，原料的MW＝68000

PBT：NOVADURAN 5020S(三菱工程塑料公司制造)，原料的MW＝113000

PETG：EASTER 6763(EASTMAN化学公司制造)醇成分的约31mol.％为由1，4-环己烷二甲醇取代的非结晶性PET，原料的MW＝756000

co-PET：BK-2180(三菱化学聚酯公司制造)酸成分的7％为间苯二甲酸的共聚PET，原料的MW＝65800

PET：RT-580(日本UNIPET公司制造)，原料的MW＝134000

CARBODILITE HCM-8V：(日清纺公司制造)，碳二亚胺系防水解剂

D)压花图案的赋予

用如图3所示软质PVC薄板也普遍使用的连续法压花赋予机10赋予压花图案。该装置的概略构成为，首先利用使用金属加热辊1的接触型加热方式预热薄板2，接着利用使用红外线加热器3的非接触型加热方式把薄板加热至任意温度，利用压花版辊4把压花图案转写印到薄板上。

关于赋予压花的整个薄板，以薄板的加热温度为180℃且压花版辊的温度为60℃来实施压花赋予。

E)树脂覆盖金属板的制作

接着在金属面涂布一般用作聚氯乙烯覆盖金属板用的聚酯系粘接剂，使干燥后的粘接剂膜厚为2～4μm程度，接着利用热风加热炉及红外线加热器干燥及加热涂布面，设定层压前的镀锌铜板(厚度0.45mm)的表面温度为235℃，立即使用辊层压机覆盖层叠薄板，并通过自然空气冷却制作树脂覆盖铜板，评价上述各项指标。粘接剂的种类、涂布条件在整个实施例和比较例中都相同。

F)印刷图案设计性树脂覆盖金属板的评价

对于所得印刷图案设计性树脂覆盖金属板进行上述评价。表5中表示了实施例a1～a7、比较例a1～a13的评价结果。

表5

表6表示了实施例a8、a9，以及比较例a14～a19的评价结果。

表6

 

	耐久性(耐湿热性)	加工性	耐沸水浸渍性
				实施例a8	○	○	○
实施例a9	○	○	○
				比较例a14	△	○	○
比较例a15	△	○	○
				比较例a16	×	○	○
比较例a17	×	○	○
				比较例a18	×	○	○
比较例a19	×	○	○

表7表示了实施例a10～a15，以及比较例a20、a21的评价结果。

表7

从该结果可获得以下结论。

实施例a1～a7及比较例a1～a13(表5)

比较例a7～a13是把利用氧化钛颜料着色的单层聚酯薄膜层压到金属板上的例子，但耐久性结果全部差。

比较例a7～a9具有本发明权利要求3的B层需要具备的重均分子量，但耐湿热试验后的样品中发生了许多水泡状膨胀。可能是因为添加氧化钛颜料引起的薄板厚度方向的透过水分量的上升促进了金属板表面的腐蚀，引起薄板与金属板之间的部分性剥离。

比较例a10～a13中确认树脂层发生多处裂纹，并且与金属板的粘接力也似乎降低。比较例a7～a9中薄膜层维持较大的强度，因此在粘接力下降部分发生水泡，相对于此，比较例a10～a13中树脂层自身的劣化也显著，因此认为必定发生裂纹。

还有，比较例a7～a9中，树脂组成处于本发明权利要求6的B层组成范围，因此通入压花赋予机时不产生粘附或熔断，但因结晶性高而无法转印压花。另一方面，比较例a10～a13中由单层组成的树脂层为低结晶性组成，因此产生对压花赋予机加热辊的粘附，难以将薄板通入到压花版辊。

比较例a1～a6中，薄板由A层和B层两层构成，但比较例a3～a6中B层的重均分子量低于本发明范围，仍然无法获得良好的耐湿热性。比较例1a中厚度薄于本发明B层所需的厚度，比较例a2中对B层的颜料添加量多。此时的结果也是耐湿热性差。

相对于此，把树脂层制成两层来限制与金属板粘接面侧的层的颜料添加的本发明实施例a1～a7中都能获得良好的耐久性(耐湿热性)。还有，B层的树脂组成与本发明权利要求6一致的实施例a1～a4中，利用压花赋予机对薄板赋予压花，可获得具有良好压花外观的树脂覆盖金属板。实施例a7中耐湿热性良好，但B层为结晶化速度慢的PET树脂，因此，挤出制膜时无法进行结晶化，无法赋予对压花赋予机的适应性。

实施例a8、a9及比较例a14～a19(表6)

使用不具有对压花赋予机的适应性的组成作为B层组成，并利用印刷与涂层赋予图案设计，比较例a15中树脂组成与实施例a6的B层相同，但因添加氧化钛颜料所以挤出制膜后的重均分子量低于实施例a6。其结果由于树脂层自身的劣化，耐湿热性试验后产生裂纹。关于添加碳二亚胺系防水解剂的比较例a14，也是添加量少，无法获得效果。

比较例a16～a19是在B层添加超过本发明范围的氧化钛颜料的情况，这些无法获得把薄板制成两层构成的效果。

比较例a17、及a19是添加了本发明权利要求4所示范围的碳二亚胺系防水解剂的情况，但添加到与氧化钛颜料相同的层时添加效果缩减，无法在挤出制膜时获得充分的抑制分子量下降的效果。

相对于此，实施例a8及a9中B层的颜料添加量在本发明范围，并且在使用碳二亚胺系防水解剂的情况下，可在制膜时抑制分子量下降，同时可获得良好的耐湿热性。

实施例a10～a15、及比较例a20、a21(表7)

层叠薄板上覆盖有印刷层和涂层、或印刷层和透明树脂层，任意情况下A层、B层都使用本发明范围的，因此耐湿热性没有问题。

第二个本发明

为了进一步具体且详细说明第二个本发明，下面表示实施例，但第二个本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，实施例及比较例中所示的薄板以及树脂覆盖金属板的物性的测定标准、试验方法如下。

(1)结晶熔融峰温度(Tm)

采用PerkinElemer制造的DSC-7，根据JIS-K7121“塑料的转移温度测定方法—熔融温度的计算方法”在10℃/分钟加热速度下测定10mg试样。将一次升温时的结晶熔融峰顶温度记为Tm。并同时求出结晶熔融热量ΔHm。还有，关于用挤出制膜法制作的基材树脂层是，在通入压花赋予机之前测定。

(2)结晶化峰温度(Tc)

采用PerkinElemer制造的DSC-7，根据JIS-K7121“塑料转移温度测定方法—结晶化温度的计算方法”在10℃/分钟加热速度下测定10mg试样。将一次升温时的结晶化峰顶温度记为Tc。

并同时求出一次升温时结晶化热量ΔHc。供于试样的样品与测定上述Tm时相同。

(3)压花赋予适应性：耐粘附性

用图3所示压花赋予机10赋予压花时，把薄板粘附在加热滚筒(金属辊1)上而无法剥下来的情况记为(×)，因为粘附而无法进行稳定生产的情况记为(△)，不粘附的情况记为(○)。

(4)压花赋予适应性：耐熔断性

用图3所示压花赋予机10赋予压花时，由加热器3加热薄板过程中，把薄板熔断的情况记为(×)，不熔断的情况记为(○)，虽然没有断裂但有褶皱或者有显著缩幅的情况记为(△)。

(5)压花赋予适应性：转印性

目测观察用图3所示压花赋予机10赋予压花后的薄板，把压花花纹转印得漂亮的情况记为(○)，与此相比转印稍微浅的情况记为(△)，而转印差、压花花纹浅、或者与压花花纹无关只是表面变得粗糙的情况记为(×)。

(6)压花耐热性：耐高温性

把层压了用图3所示压花赋予机10赋予压花的薄板的金属板，在105℃的热风循环式烘箱中静置3小时，然后目测观察，把与投入烘箱之前的压花形状相比较完全没有变化的情况记为(○)，与此相比稍微发生压花回复的情况记为(△)，压花回复显著或者压花花纹完全消失只是表面粗糙的情况记为(×)。

A)树脂覆盖金属板用图案设计薄板(A+B、或A+C+B)的制作

作为压花赋予层的树脂组成，使用EASTMAN化学公司的“EASTERPET G6763”，并配合0.75重量份(树脂成分量为100重量份时)大协化成公司的脂肪酸酯系润滑剂“PO-8”、0.5重量份的三菱RAYON公司的丙烯酸系润滑剂“Metablen L-1000”、作为颜料使用东京油墨公司的PETG基绿色系母炼胶，以颜料浓度计配合16重量份，利用压延制膜法制出厚度120μm的压花赋予层。

作为基材树脂层(基材树脂层、或C+基材树脂层)，制作如表8所示树脂组成和厚度的层叠薄板(A+B、或A+B+C)。利用使用T模的流延法制成的挤出制膜薄板且具有实质上由非结晶性的聚酯树脂构成的层时为采用供料头方式的共挤出，实质上由非结晶性的聚酯树脂构成的层的厚度为10μm。

关于实施例b9的薄板，用铸辊牵引后导入到具有红外线加热器的加热炉内，用非接触加热进行160℃×30秒的后加热处理。后加热处理后的基材树脂层的(ΔHm—ΔHc)/ΔHm为0.76。

表8

还有，表8中使用的各原料如下。

NOVADURAN 5020S：均聚PBT树脂，三菱工程塑料公司制造(玻璃化转变温度：45℃，结晶熔融峰温度：223℃)

co-PET BK-2180：间苯二甲酸共聚PET，三菱化学公司制造(玻璃化转变温度：76℃，结晶熔融峰温度：246℃)

CORTERRA CP509200：均聚树脂，SHELL公司制造(玻璃化转变温度：49℃，结晶熔融峰温度：225℃)

EASTER 6763：把聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇部分的约31％用1，4-环己烷二甲醇取代的非结晶性聚酯类树脂，EASTMAN化学公司制造(玻璃化转变温度：81℃，结晶熔融峰温度：观测不到)

PCTG 5445：把聚对苯二甲酸乙二醇酯的乙二醇部分的约70％用1，4-环己烷二甲醇取代的非结晶性聚酯类树脂，EASTMAN化学公司制造(玻璃化转变温度：88℃，结晶熔融峰温度：观测不到)

表9

 

	有无A层	有无C层	B层种类	B层厚度(μm)	制膜后热处理
						实施例b1	有	无	B-1	40	无
实施例b2	有	无	B-2	40	无
						实施例b3	有	有	B-2	40	无
实施例b4	有	有	B-2	20	无
						实施例b5	有	无	B-3	40	无
实施例b6	有	无	B-2	100	无
						实施例b7	有	无	B-7	40	无
实施例b8	有	无	B-8	40	无
						实施例b9	有	无	B-5	40	有
比较例b1	无	无	B-1	40	无
						比较例b2	无	无	B-3	40	无
比较例b3	有	无	B-4	40	无
						比较例b4	有	无	B-5	40	无
比较例b5	有	无	B-6	40	无
						比较例b6	有	无	无	—	—
比较例b7	有	无	B-2	15	无
						比较例b8	有	有	B-2	15	无

B)压花图案的赋予

利用在软质聚氯乙烯薄板也普遍使用的连续法压花赋予机10(参照图3)赋予压花图案。加热滚筒设定在100℃，关于实施例b1～b9、及比较例b1～b8，采用加热器把接触压花花纹辊之前的薄板加热到165℃。还有，压花版辊的温度为70℃，是表面平均粗糙度Ra＝10μm的花辊。

关于实施例b10～b13、及比较例b9～b14，把加热滚筒(金属辊1)设定在100℃，改变由加热器加热的薄板温度。此时压花版辊4的温度及压花版的图案与实施例b1～b9、及比较例b1～b8相同。还有，具有基材树脂层时基材树脂层种类及其厚度相同。

C)树脂覆盖金属板的制作

接着把普遍作为聚氯乙烯覆盖金属板用而使用的聚酯系热固性粘接剂涂布到金属面，使干燥后的粘接剂膜厚在2～4μm程度(粘接剂层(E))，接着用热风加热炉及红外线加热器干燥及加热涂布面，把镀锌钢板(金属板(F)：厚度0.45mm)的表面温度设定在235℃，立即用辊层压机覆盖聚酯类树脂薄板，并冷却制作树脂覆盖金属板。

D)树脂覆盖金属板用图案设计薄板(A+B)及树脂覆盖金属板的评价

评价上述各指标。将实施例b1～b9、比较例b1～b8的结果示于表10。表10中关于对压花赋予机的加热滚筒产生粘附的试样不进行后面的评价。还有，用加热器加热后薄板产生显著褶皱、缩幅、熔融断裂等现象的不进行层压后压花耐热性的评价。

表10

比较例b3、b4及b5是基材树脂层的[(ΔHm-ΔHc)/ΔHm]低于本发明权利要求范围的情况，层叠薄板对压花赋予机的加热滚筒产生了粘附。从而无法向薄板赋予压花图案。其中该数值相对较大的比较例b3发生的粘附最轻，能够从加热滚筒剥离。但由于加热器加热导致的薄板弹性模量下降和对滚筒的粘附相结合，薄板发生断裂。

比较例b6是未使用基材树脂层，在压花赋予机中只通入压延制膜的压花赋予层的情况，通过添加较多量的润滑剂而减轻了对加热滚筒的粘附，但用加热器加热薄板时弹性模量下降显著，仍然发生熔融断裂。

比较例b1和b2是在压花赋予机中只通入符合本发明范围的基材树脂层的情况，虽然未发生对加热滚筒的粘附或由加热器加热引起的薄板的熔融断裂，但结晶性高，无法进行最重要的压花赋予。

比较例b7是虽然具有符合本发明基材树脂层范围的结晶性，但厚度薄于优选范围的情况，虽然防止了对加热滚筒的粘附，但用加热器加热时的薄板强度不足而发生熔融断裂。共挤出实质上由非结晶性的聚酯类树脂构成的层时，挤出薄板的厚度可以从厚于比较例b7的比较例b8也可以看到相同结果，因此可以知道为了防止由加热器加热时发生断裂，本发明的具有结晶性的基材树脂层需要具有特定厚度以上。

实施例b9是使用与比较例b4相同的组成作为基材树脂层的组成，并且挤出制膜后施加热处理的情况，利用热处理促进基材树脂层的结晶化，不产生对加热滚筒的粘附和用加热器加热时的薄板断裂，获得了良好的压花转印性。实施例b9是虽然不符合权利要求15或16但符合权利要求14和17的情况，虽然挤出制膜时处于基材树脂层的结晶性低的状态，但如果在压花赋予前进行热处理可赋予作为本发明基材树脂层的适应性。

实施例b1～b8是基材树脂层的组成及厚度处于本发明优选范围的情况，挤出制膜时具有本发明优选的结晶性，无须在后序工序中进行结晶化处理，便能获得良好的压花赋予适应性，压花的耐热性也良好。

表11

 

	B层种类	B层厚度(μm)	压花前薄板温度(℃)
				实施例b10	B-2	50	165
实施例b11	B-2	50	175
				实施例b12	B-2	50	185
实施例b13	B-2	50	195
				比较例b9	B-2	50	145
比较例b10	B-2	50	155
				比较例b11	B-2	50	210
比较例b12	无	—	145
				比较例b13	无	—	155
比较例b14	无	—	165

表12

上述表11和表12所示的实施例b10～b13、及比较例b9～b14是对基材树脂层存在和不存在的情况改变通入压花花纹辊之前的薄板温度。具有基材树脂层并且压花赋予前的薄板温度最低的比较例b9为压花耐热性不足。相对于此，提高了薄板温度的比较例b10中虽然压花耐热性稍有改善，但并不充分。

相对于此，进一步提高薄板温度的实施例b10～b13则获得了充分的压花耐热性。只是，薄板温度接近于权利要求22中规定的上限温度(Tmb-20)℃的实施例b13中，在用加热器加热时可看到薄板稍微缩幅。

具有基材树脂层，并且薄板温度比权利要求22中规定的条件还要高的比较例b11中产生了薄板的熔融断裂。

比较例b12～b14的没有3层的情况为，因压花赋予层由压延法制膜，且含有较多量润滑剂，因此完全没有对100℃加热滚筒粘附的问题，但随着用加热器加热时的薄板温度上升，薄板发生褶皱及熔融断裂，因此在实施例b10～b13获得的能够得到满意压花耐热性所需的薄板温度下无法赋予压花。

产业上的利用可能性

本发明的树脂覆盖金属板及树脂覆盖金属板用图案设计薄板通过使聚酯类树脂层为两层，使与金属板接触面侧的树脂层的颜料添加量在特定值以下，以及使分子量在特定范围，可制成耐久性(耐湿热性)良好的树脂覆盖金属板，对薄板赋予压花图案设计时可减少发生熔融断裂或褶皱，能够实现稳定低成本生产。进一步，通过规定A层组成和B层组成，可使用以往用于对软质PVC薄板赋予压花的压花赋予机，可获得具有良好压花外观的树脂覆盖金属板。

Claims (14)

1.一种树脂覆盖金属板，其特征在于：把至少由两层主要成分为聚酯类树脂的未拉伸层A层和未拉伸层B层构成的层叠薄板的B层侧作为粘接面，经粘接剂层叠在金属板上构成；所述层叠薄板的总厚度为65μm～300μm，同时用于着色和隐蔽的颜料主要添加在A层；所述A层具有50μm～250μm的厚度；所述B层具有15μm～80μm厚度的同时，对所述B层的颜料成分添加量是，相对于100重量份树脂成分为10重量份以下，所述A层侧表面被赋予了压花。

2.如权利要求1记载的树脂覆盖金属板，其特征在于：所述B层实质上不含颜料成分。

3.如权利要求1或2中的任意一项记载的树脂覆盖金属板，其特征在于：制膜后的所述B层的根据凝胶渗透色谱法(GPC)用苯乙烯换算后的重均分子量在75000～140000的范围。

4.如权利要求1或2记载的树脂覆盖金属板，其特征在于：所述B层的树脂组分为100重量份时，所述B层添加有0.1重量份～5重量份的碳二亚胺化合物。

5.如权利要求1或2记载的树脂覆盖金属板，其特征在于：所述B层含有超过树脂成分20重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

6.如权利要求1记载的树脂覆盖金属板，其特征在于：所述B层含有超过树脂成分55重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，所述A层的主体为实质上非结晶性或低结晶性的聚酯树脂。

7.如权利要求6记载的树脂覆盖金属板，其特征在于：所述A层的实质上非结晶性或低结晶性的聚酯树脂为，酸成分的主体为对苯二甲酸或二甲基对苯二甲酸，并且醇成分的20～80mol.％为1，4-环己烷二甲醇，剩余80～20mol％为乙二醇。

8.如权利要求7记载的树脂覆盖金属板，其特征在于：对所述A层中与所述B层层叠的侧的相反表面赋予印刷层(C层)，进一步在其表面赋予2μm～20μm范围厚度的透明涂层(D层)。

9.如权利要求6～8中的任意一项记载的树脂覆盖金属板，其特征在于：将在所述B层处于结晶化的状态下进行层叠一体化的由A层和B层构成的薄板或由D层、C层、A层、B层构成的薄板加热至所述A层的玻璃化转变温度(Tga)以上且所述B层的熔点(Tmb)以下温度后，用压花版辊对所述A层侧表面赋予压花，然后经粘接剂把所述B层侧作为粘接面层叠在金属板上。

10.如权利要求1记载的树脂覆盖金属板，其特征在于：在所述A层中与所述B层层叠的侧的相反表面赋予所述C层，进一步在其表面赋予主体为实质上非结晶性或低结晶性的聚酯树脂且未添加颜料且厚度在25μm～100μm范围的透明树脂层(E层)。

11.如权利要求10记载的树脂覆盖金属板，其特征在于：所述E层的实质上非结晶性或低结晶性的聚酯树脂为，酸成分的主体为对苯二甲酸或二甲基对苯二甲酸，并且醇成分的20～80mol％为1，4-环己烷二甲醇，剩余80～20mol％为乙二醇。

12.如权利要求10和11中的任意一项记载的树脂覆盖金属板，其特征在于：把在所述B层处于结晶化状态下进行层叠一体化的由E层、C层、A层、B层构成的薄板加热至所述A层及所述E层的玻璃化转变温度(Tga及Tge)中任一高的那一方玻璃化转变温度以上且所述B层的熔点(Tmb)以下温度后，用压花版辊对所述A层侧表面赋予压花，然后经粘接剂把所述B层侧作为粘接面层叠在金属板上。

13.如权利要求1或2记载的树脂覆盖金属板，其特征在于：所述A层和所述B层是通过共挤出制膜法进行一体化。

14.一种建筑物内部装饰材料，使用权利要求1～13中的任意一项记载的树脂覆盖金属板。

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