Polymérisation par Michel FONTANILLE Professeur à l’Université Bordeaux I et Jean-Pierre VAIRON Professeur à l’Université Pierre-et-Marie-Curie, Paris VI 1. Différentes classes de polymères ....................................................... 2. Classification des réactions de polymérisation .............................. — 2 3. 3.1 3.2 3.3 Réactions de polymérisation par étapes (polycondensation) ..... Caractères généraux.................................................................................... Polymérisation par étapes de monomères bifonctionnels ...................... Polymérisation par étapes de monomères de fonctionnalité supérieure à deux. Gélification...................................................................................... Exemples de polymères issus de polymérisations par étapes................ — — — 2 2 3 — — 4 4 — — — — — 4 4 4 6 6 4.6 Réactions de polymérisation en chaîne............................................. Caractères généraux.................................................................................... Polymérisation radicalaire .......................................................................... Polymérisation ionique ............................................................................... Copolymérisation ........................................................................................ Polymérisation en chaîne et polymérisation par étapes (polycondensation) combinées ............................................... Développements récents ............................................................................ — — 7 7 5. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 Techniques de polymérisation ............................................................. Polymérisation en masse............................................................................ Polymérisation en solution ......................................................................... Polymérisation en suspension ................................................................... Polymérisation en émulsion ....................................................................... Polymérisation en phase gazeuse.............................................................. Comparaison des différentes méthodes.................................................... — — — — — — — 8 8 9 9 9 9 10 6. Modification chimique des polymères............................................... — 10 7. 7.1 7.2 7.3 7.4 Greffage et réticulation ......................................................................... Définitions .................................................................................................... Méthodes chimiques ................................................................................... Méthodes photochimiques ......................................................................... Méthodes radiochimiques .......................................................................... — — — — — 12 12 12 12 13 3.4 4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 Pour en savoir plus........................................................................................... A 3 040 - 2 Doc. A 3 040 e chapitre a pour objectif de présenter brièvement les bases théoriques des réactions de polymérisation. Les grandes classifications sont définies et les notions simples sont exposées, tant en ce qui concerne les polymérisations classiques et leurs développements que les nouvelles techniques. Pour plus de détails sur la mise en œuvre des procédés industriels, les conditions opératoires, la description des unités de polymérisation, le lecteur se reportera aux chapitres spécialisés du traité Génie des procédés, dont la liste est donnée en bibliographie [2] à [8]. C Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 040 − 1 POLYMÉRISATION _____________________________________________________________________________________________________________________ 1. Différentes classes de polymères Plusieurs classifications des composés macromoléculaires peuvent être proposées selon qu’on choisit l’origine, le type d’architecture, la structure chimique des motifs ou le type de polymérisation, comme base de la classification. Selon l’origine des polymères, on peut les classer en synthétiques, naturels et artificiels, ces derniers résultant de la modification chimique des polymères naturels, le squelette macromoléculaire étant préservé lors de cette modification. La fonctionnalité du motif monomère nous permet de classer les polymères en linéaires et tridimensionnels, mais certaines structures intermédiaires (polymères ramifiés, polymères lamellaires) ne peuvent que difficilement être assimilées à l’une ou l’autre catégorie. La structure chimique des motifs permet une classification des composés macromoléculaires en homopolymères et copolymères. Néanmoins, certains copolymères à blocs ou greffés présentent des propriétés qui les rapprochent plus des mélanges d’homopolymères que des copolymères statistiques (chapitre [A 3 042] dans ce traité). Enfin, le type de polymérisation n’est pas plus sélectif car certains polymères peuvent être obtenus aussi bien par polymérisation en chaîne (§ 3) que par polycondensation (§ 4). Chaque classification montre rapidement une limite et c’est essentiellement en fonction des applications que telle classification sera préférée à telle autre. 3. Réactions de polymérisation par étapes (polycondensation) 3.1 Caractères généraux Dans ce type de polymérisation, les macromolécules résultent de réactions successives entre les fonctions antagonistes portées par des molécules plurifonctionnelles (fonctionnalité ⭓ 2). La réaction se produit dans les conditions où réagissent habituellement les fonctions organiques concernées, par simple chauffage ou en présence d’un catalyseur convenable. Les condensations qui, généralement, éliminent à chaque étape un tiers constituant, comme l’eau, un alcool ou un hydracide, interviennent au départ entre molécules monomères puis, au fur et à mesure de l’avancement de la réaction, entre les molécules polymères formées, pour conduire (théoriquement) au stade ultime de l’unique macromolécule. 3.1.1 Polymérisation de molécules bifonctionnelles a) Deux monomères possédant chacun un type de fonction : + Y—B—Y → dimère + monomère → dimère + dimère → tétramère, etc. m-mère → (n + m)-mère. X—A—X soit n-mère + X—A—B—Y dimère bifonctionnel trimère 2. Classification des réactions de polymérisation b) Un seul monomère possédant les deux fonctions réactives : Selon le comportement cinétique et le mécanisme de la réaction qui conduit à la formation du composé macromoléculaire, on distingue traditionnellement deux types principaux de réactions de polymérisation : — les polymérisations par étapes, le plus souvent appelées polycondensations, pour lesquelles la formation de la macromolécule résulte de la réaction par étapes entre fonctions réactives portées par les molécules monomères ou polymères ; — les polymérisations en chaîne pour lesquelles un centre actif initial unique (ion ou radical ou complexe organométallique ) permet la formation d’une chaîne polymère. Les premières se comportent comme de simples réactions équilibrées entre groupements fonctionnels alors que les secondes possèdent les caractéristiques des réactions en chaîne. Les polymérisations par étapes interviennent dans la préparation des polyesters, polyamides, polyuréthanes, phénoplastes, aminoplastes, résines époxydes, etc. Dans les deux cas, le processus conduit à des macromolécules linéaires. 2X — A — Y → X — A — A — Y dimère dimère + monomère → trimère, etc. 3.1.2 Polymérisation de molécules de fonctionnalité supérieure à deux La réaction entre un monomère bifonctionnel et un monomère trifonctionnel conduit à un réseau tridimensionnel : Les réactions de polymérisation en chaîne interviennent dans la polymérisation des monomères éthyléniques (vinyliques, acryliques, allyliques, diéniques, etc.) et celle des hétérocycles et assimilés (époxydes, lactames, siloxanes, aldéhydes, etc.). La préparation de certains polymères tridimensionnels (thermodurcis) peut faire intervenir successivement les deux types de réactions. A 3 040 − 2 etc. La réticulation est également obtenue lorsque l’on introduit un tiers constituant réactif trifonctionnel dans un mélange bifonctionnel : Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites _____________________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATION 3.2 Polymérisation par étapes de monomères bifonctionnels 3.2.1 Évolution du degré de polymérisation moyen en nombre DPn au cours de la réaction, dans le cas d’un mélange stœchiométrique des fonctions réactives La définition du DP n est donnée dans l’article Masses molaires moyennes [A 3 060] du présent traité. Soit la polycondensation d’un monomère à deux fonctions antagonistes X — A — Y : n (X — A — Y) → X — A — (A)n – 2 — A — Y ou d’un mélange 1/1 de deux monomères X — A — X et Y — B — Y : n (X — A — X) + n (Y — B — Y) → X — A — (AB)n – 1 — B — Y mais l’unité massique moyenne s’exprime, à partir des masses molaires des précurseurs, par : m = ( m1 + m2 – 2 a ) ⁄ 2 m1 masse molaire du monomère X — A — X, m2 masse molaire du monomère Y — B — Y, a masse molaire du constituant éventuellement éliminé. La cinétique de la polymérisation par étapes est évidemment dépendante de la présence ou non d’un catalyseur. Il faut noter, en outre, que la plupart des polycondensations sont des réactions équilibrées et que le constituant formé dans la réaction doit être éliminé continuellement pour déplacer l’équilibre dans le sens de la production du polymère. Certaines réactions, par exemple celles des alcools sur les isocyanates conduisant aux uréthanes, sont totalement déplacées sans élimination d’un produit volatil. avec Au départ (t = 0), N0 molécules sont en présence et, à l’instant t, le milieu comporte N t molécules de tous types (monomères, dimères... n-mères). Le degré d’avancement p de la réaction, égal à la fraction de fonctions de type X ou de type Y ayant réagi, s’exprime par : 3.2.2 Évolution de DPn , dans le cas d’un mélange non stœchiométrique de fonctions réactives. Contrôle de la masse molaire lors des polycondensations p = 2(N0 – N t)/2N0 = 1 – (N t /N0) Les propriétés physiques du polycondensat sont directement liées à sa masse molaire. Il faut donc pouvoir préparer un produit de DP n déterminé. Cela peut se faire en arrêtant la réaction au degré d’avancement voulu, par exemple en refroidissant le milieu dans le cas de la polyestérification ou de la polyamidification. Toutefois, les macromolécules portent à chaque extrémité une fonction X ou Y susceptible de réagir à nouveau lors de la mise en œuvre du polymère, et donc de modifier sensiblement ses propriétés. On préfère contrôler la masse molaire en utilisant un léger excès de l’une des fonctions : la réaction se poursuit jusqu’à consommation totale de la fonction en défaut. Les macromolécules possèdent alors, à leurs extrémités, deux groupes fonctionnels identiques et le polycondensat obtenu est stable. et, en remarquant qu’à l’instant t : DP n = N 0 ⁄ N t on a : DP n = 1 ⁄ (1 – p) Le degré de polymérisation moyen en nombre DP n est le nombre moyen d’unités constitutives des macromolécules : DP n = (M n – a ) ⁄ m avec M n masse molaire moyenne en nombre du polymère (chapitre [A 3 060] déjà cité), m masse molaire de l’unité constitutive, a masse molaire du constituant éventuellement éliminé. On notera qu’il faut retirer à M n la masse molaire a d’une molécule du constituant éventuellement éliminable (H2O, HCl, etc.), puisque chaque macromolécule possède à ses deux extrémités une fonction n’ayant pas réagi. L’unité constitutive se définit de façon simple lors de la condensation d’un seul monomère de type X — A — Y. Exemple : l’acide 11-amino-undécanoïque, H2N — (CH2)10 — COOH conduit au polyamide 11 qui a pour unité constitutive : — NH — (CH2)10 — CO — polyundécanamide On définit par contre une unité moyenne pour ce qui concerne la masse molaire, dans le cas de la polycondensation d’un monomère X — A — X avec un monomère Y — B — Y. Par exemple, l’acide adipique HOOC — (CH2)4 — COOH et l’hexaméthylènediamine H 2 N — (CH 2 ) 6 — NH 2 donnent l’ unité constitutive : — NH —(CH2)6 — NH — CO — (CH2)4 — CO — hexaméthylèneadipamide (séquence de répétition du polyamide 6-6) Considérons la polycondensation de deux monomères bifonctionnels X — A — X et Y — B — Y, effectuée avec un excès de fonctions Y par rapport aux fonctions X. Si N X et N Y sont les nombres de fonctions X et Y, le défaut relatif de X est exprimé par le rapport stœchiométrique r : r = N X /N Y On montre que le degré de polymérisation s’exprime par : DP n = ( 1 + r ) ⁄ ( 1 + r – 2 rp ) avec p degré d’avancement de la polycondensation (§ 3.2.1). En fin de réaction (p → 1), DP n devient alors : DP n = ( 1 + r ) ⁄ ( 1– r ) il ne dépend plus que du rapport initial r entre les deux types de fonctions, donc de l’excès de l’une par rapport à l’autre. Le même contrôle du DP n peut être obtenu en ajoutant dans un mélange stœchiométrique (X — A — Y, Y — B — Y) une quantité déterminée d’un constituant monofonctionnel portant l’une des fonctions X ou Y. Ainsi, dans le cas des polyamides, on contrôle le DP n en ajoutant un monoacide (acide acétique ou acide laurique). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 040 − 3 POLYMÉRISATION _____________________________________________________________________________________________________________________ 3.3 Polymérisation par étapes de monomères de fonctionnalité supérieure à deux. Gélification ■ Amorçage Ce terme désigne la réaction au cours de laquelle une molécule monomère M est transformée en centre actif M * 1. M → M* 1 Les résines thermodurcies sont en général des polycondensats tridimensionnels obtenus à partir de monomères de fonctionnalité moyenne supérieure à deux : f =  ∑ N i f i /  ∑ N i     i i où Ni est le nombre de moles des espèces de fonctionnalité f i. Toutefois, la réticulation ne doit être obtenue qu’au moment de la mise en œuvre du matériau. Il est donc important, lors de la synthèse de ces résines, d’arrêter la polymérisation avant que la gélification se produise, conduisant à un produit infusible et insoluble. Les prépolymères commerciaux sont obtenus en arrêtant la réaction soit avant le degré d’avancement critique (pc ) correspondant au début de la gélification, soit au voisinage de ce degré critique. Dans la pratique, ce stade est déterminé soit de façon empirique (fluidité du milieu), soit à partir de calculs approchés permettant de prévoir la valeur de pc (équation de Carothers, théorie statistique de Flory [9]). 3.4 Exemples de polymères issus de polymérisations par étapes Quelques exemples de polycondensats courants sont rassemblés dans le tableau IV de la référence bibliographique [1]. Dans ce articles : [A 3 360] [A 3 370] [A 3 381] [A 3 385] [A 3 397] [A 3 415] [A 3 425] [A 3 435] [A 3 445] [A 3 475] [A 3 485] ■ Propagation (ou croissance) Il s’agit de l’étape au cours de laquelle se répètent un grand nombre d’additions successives de molécules monomères sur le centre actif ainsi formé : traité, le lecteur pourra utilement se reporter aux Polyamides Polyesters thermoplastiques Polycarbonates Polyacétals : polyoxyméthylènes POM Polyimides Aminoplastes Polyuréthanes Phénoplastes Polyesters insaturés Silicones Poly(bismaléimides). * M* 1 +M→— M2 * — M* n + M → — Mn + 1 ■ Terminaison Cette étape peut donner lieu : — soit à la disparition du centre actif — M* n → — M n (terminaison de chaîne cinétique) ; — soit à son transfert sur une autre molécule du milieu, laquelle, à son tour, génère une nouvelle chaîne — M* n + T → — M n + T* T* + M → M* 1 , etc. (terminaison de la macromolécule sans qu’il y ait terminaison de la chaîne cinétique). Selon la nature du centre actif qui provoque l’addition des motifs successifs, on peut classer toute polymérisation en chaîne dans l’un des sous-groupes suivants : — polymérisation radicalaire ; — polymérisation anionique ; — polymérisation cationique ; — polymérisation par coordination (amorcée par des complexes des métaux de transition). Dans le premier cas, le centre actif est un radical libre. Dans les trois derniers cas, l’extrémité active de la macromolécule peut être associée à un contre-ion ou bien à un complexe de coordination. C’est le dernier type de polymérisation qui, à présent, est le plus important sur le plan industriel. 4.2 Polymérisation radicalaire 4. Réactions de polymérisation en chaîne Le centre actif est constitué par un groupement moléculaire porteur d’un électron non apparié, espèce de grande réactivité que l’on obtient généralement par rupture homolytique d’une liaison covalente au sein des molécules d’amorçeur et de monomère : A:B→A +B ● 4.1 Caractères généraux Une réaction de polymérisation en chaîne est une réaction au cours de laquelle une molécule M est additionnée sur un centre actif porté par la chaîne macromoléculaire en cours de croissance. Si l’on appelle — M* une chaîne active pour laquelle DP = n, la n polymérisation peut être schématisée par : — M* n + M → — M* n+1 * désigne un centre actif radicalaire, cationique, anionique ou organométallique. A 3 040 − 4 ● Ces radicaux libres donnent lieu à diverses réactions que nous retrouverons au cours des différentes étapes de la polymérisation en chaîne : addition, élimination, combinaison, transfert. 4.2.1 Amorçage ● ■ La formation d’un radical libre primaire R , à partir duquel se propage la polymérisation, nécessite un apport énergétique destiné à rompre une liaison covalente de l’amorçeur. Certains groupements moléculaires, instables, se décomposent relativement facilement ; c’est le cas : — des peroxydes et hydroperoxydes organiques (utilisés entre 50 et 150 oC) Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites _____________________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATION Le choix de l’amorceur est fait en fonction de la nature du milieu réactionnel (aqueux ou organique) et de la température souhaitée pour la polymérisation. Exemples : le peroxyde de benzoyle : Le mécanisme de la réaction de polymérisation n’induit pas de structures stéréorégulières et les polymères obtenus par voie radicalaire sont généralement atactiques et donc – polyéthylène mis à part – non cristallins. Néanmoins, les répulsions stériques et électrostatiques au sein du centre actif et de la molécule du monomère entrant favorisent un enchaînement de type syndiotactique d’autant plus marqué que la température est basse. Nota : la tacticité des structures macromoléculaires est expliquée dans le chapitre [A 3 042] du présent traité. Une des réactions caractéristiques des radicaux libres est la réaction d’élimination. En effet, l’addition de radicaux sur une double liaison l’hydroperoxyde de tertiobutyle : correspond à une variation négative de l’entropie et l’on peut prévoir une réversibilité de cette réaction par élévation de température. Avec les radicaux macromoléculaires, on a : — des azoïques (utilisés entre 0 et 80 oC) Exemple : l’azo-bis(isobutyronitrile) (AIBN) : avec kp constante de vitesse de polymérisation, k –p constante de vitesse de dépolymérisation. Cette réaction d’élimination correspond à la dépolymérisation (ou dépropagation ) et la température à laquelle la polymérisation devient thermodynamiquement impossible s’appelle la température plafond. Celle-ci est d’autant plus basse que la compression stérique du polymère est plus élevée. — des peroxydes minéraux et des persels Exemples : — le peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée) : H2O2 → 2 OH ● — le persulfate de potassium : 2+ 2– + – K 2 S 2 O 8 → 2K , SO 4 ● ■ On peut aussi générer des radicaux libres par réaction d’oxydo-réduction : Exemples : — sel ferreux + eau oxygénée : Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ – + OH + OH ● 2– 2– ● – 2– L’existence de cette température plafond joue un rôle prépondérant sur le processus de dégradation thermique de certains composés macromoléculaires. 4.2.3 Réactions de transfert, de terminaison et d’inhibition — persulfate + thiosulfate : S 2 O 8 + S 2 O 3 → SO 4 Exemples de température plafond de monomères vinyliques polymérisés en masse : — styrène............................................................................310 oC — méthacrylate de méthyle ...............................................220 oC — α-méthylstyrène ...............................................................61 oC + SO 4 + S 2 O 3– ● ■ Il est également possible d’obtenir la formation directe du radical libre sur la molécule monomère. L’apport énergétique peut se faire par voie thermique, photochimique ou radiochimique (§ 7.2 et 7.3). Les mécanismes de formation des radicaux libres sont alors complexes. 4.2.2 Propagation En raison de la très grande réactivité des radicaux libres qui propagent la réaction, le temps nécessaire à la formation d’une chaîne macromoléculaire est très court (une fraction de seconde). On a constaté expérimentalement que les valeurs des constantes absolues de vitesse de propagation pour les monomères vinyliques sont d’autant plus élevées que le pouvoir stabilisant du substituant (effet inductif donneur, délocalisation ) est faible. On appelle réaction de transfert une réaction qui termine une macromolécule sans arrêt de la chaîne cinétique. Cela implique que l’espèce formée par la réaction de transfert est suffisamment réactive pour amorcer la croissance d’une nouvelle macromolécule. Les réactions de transfert peuvent se produire sur des fonctions portées par toute molécule présente dans le milieu réactionnel. Les transferts au monomère, à l’amorceur, au solvant, ou à toute molécule, autre que le polymère, présente dans le milieu réactionnel, donnent lieu à un abaissement de la masse molaire moyenne de l’échantillon car un seul centre actif initial peut ainsi conduire à la formation de plusieurs macromolécules. Par contre, les réactions de transfert inter- et intramoléculaire au polymère conduisent à des ramifications longues ou courtes dont le nombre par macromolécule dépend des vitesses relatives des réactions de transfert et de terminaison. Les réactions de terminaison correspondent à une destruction des centres actifs et provoquent la disparition simultanée de deux radicaux libres. Selon que le mécanisme de la réaction est une combinaison : — M m + — M n → — Mm + n ● ● Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 040 − 5 POLYMÉRISATION _____________________________________________________________________________________________________________________ ou bien une dismutation : et, parmi elles, on distinguera en particulier les polymérisations amorçées par les complexes des métaux de transition. — M m + — M n → — Mm + — Mn ● ● il se produit ou non un doublement statistique de la masse molaire. Les vitesses relatives des réactions d’amorçage et de terminaison déterminent la cinétique globale de la polymérisation. L’amorçage nécessite une énergie d’activation élevée , alors que l’énergie correspondant à la terminaison est très faible. En d’autres termes, si la formation des radicaux libres primaires est difficile, leur disparition se produit très facilement et il en résulte que la durée de vie des chaînes actives est très courte ( ⭐ 1 s). Néanmoins la vitesse de terminaison diminue rapidement quand la viscosité du milieu croît, et la formation rapide de radicaux libres primaires (concentration élevée de l’amorceur, température élevée) peut conduire à une réaction en chaîne explosive. Les conditions de la polymérisation devront être calculées de telle manière que la vitesse de disparition des radicaux libres soit sensiblement égale à leur vitesse de formation (état quasistationnaire ). La polymérisation spontanée (parfois explosive) des monomères au cours du stockage peut être prévenue par addition de composés appelés inhibiteurs (polyphénols, amines aromatiques, etc.) qui peuvent transformer, au fur et à mesure de leur apparition dans le milieu, des radicaux libres actifs en radicaux libres inactifs pour la polymérisation. 4.3 Polymérisation ionique Selon le signe de la charge portée par la chaîne croissante, on distingue : — les polymérisations cationiques : + – + — Mn , A + M → — Mn + 1 , A — les polymérisations anioniques : – + – ■ Les catalyseurs de Ziegler-Natta résultent de la complexation entre un dérivé alcoylé de métal léger des groupes I à III (Al surtout, mais aussi Be, Li...) et un halogénure d’un métal de transition des groupes IV à VIII (Ti, V, Zr...). Parmi les systèmes les plus utilisés, signalons le complexe TiCl3 , Al(C2H5)3 . L’effet stéréorégulateur est lié à la géométrie de l’atome de titane, le composé organoaluminique jouant le rôle d’agent alkylant favorisant la formation du centre actif primaire. Le système catalytique, insoluble, est généralement utilisé en suspension dans un hydrocarbure et est très sensible à la présence d’impuretés dans le milieu. De nouveaux catalyseurs, voisins des précédents mais solubles dans le milieu réactionnel, associant des métallocènes et des méthylaluminoxanes, sont de plus en plus utilisés industriellement pour la production de polyéthylènes linéaires et le seront bientôt pour celle du polypropylène et du polystyrène syndiotactiques [10]. ■ Les oxydes métalliques de certains métaux de transition (Ni, Co, Mo, Cr...), sur supports d’alumine ou de silice, sont généralement moins actifs que les catalyseurs de Ziegler-Natta. Ils sont néanmoins utilisés pour la polymérisation de l’éthylène sous basse pression car ils conduisent à des molécules presque parfaitement linéaires. 4.4 Copolymérisation – — M n , Met + M → — M n + 1 , Met En plus de l’intérêt des structures nouvelles (polyéthylènes linéaires, haute, moyenne et basse densités, polypropylène isotactique, etc.), l’utilisation des catalyseurs de polymérisation par coordination accélère ou même rend possible la polymérisation de certains monomères moins ou peu sensibles à l’action des amorceurs classiques (dérivés allyliques, par exemple). Deux types principaux de catalyseurs, décrits ci-après, sont utilisés industriellement. + (Met + est en général un cation métallique). En dehors de la production du caoutchouc SBR, du caoutchouc butyl et du copolymère à blocs styrène-butadiène (S-b -B) employé comme additif pour liant routier, les polymérisations ioniques sont relativement peu utilisées industriellement car elles nécessitent la présence de solvants organiques ; de plus, la récupération du polymère à partir des solutions en accroît le prix de revient. C’est une polymérisation permettant l’incorporation des unités constitutives de deux ou plusieurs monomères A, B, C... dans une même chaîne macromoléculaire. Nous n’aborderons que le cas des copolymérisations statistiques radicalaires. La copolymérisation d’un mélange de 2 comonomères A et B se fait au cours de l’étape de propagation et l’on peut envisager les 4 réactions ci-après : En raison des possibilités de contrôle qu’elles apportent, on doit néanmoins s’attendre à un développement de ce type de polymérisation. Signalons que certaines polymérisations ioniques peuvent, dans des conditions particulières, se dérouler sans réactions de transfert ni de terminaison (situation « vivante »), permettant la réalisation de copolymères diblocs ou triblocs relativement bien définis, ainsi d’ailleurs que celle de nombreuses autres architectures particulières. Exemple : pour un copolymère dibloc noté poly (A - b - B) : Certaines polymérisations ioniques permettent d’obtenir une stéréorégularité élevée des unités constitutives. Ces polymérisations, appelées stéréospécifiques, se produisent selon un mécanisme dont la connaissance est encore imparfaite, mais le processus stéréorégulateur fait intervenir une coordination du monomère au groupement actif porté par la chaîne en cours de croissance. Pour cette raison, on les appelle aussi polymérisations par coordination A 3 040 − 6 avec les constantes de vitesse correspondantes kAA, kAB, etc. On pourrait aisément montrer, en utilisant l’hypothèse de l’état quasi stationnaire (– d[A*]/dt = d[B*] /dt ), que la composition instantanée du copolymère d[A]/d[B] est reliée à la concentration [A] et [B] de chaque comonomère par l’équation : [ A ] r1 [ A ] + [ B ] d[A] ------------- = --------- ⋅ ----------------------------[ B ] r2 [ B ] + [ A ] d[B] k AA k BB - et r 2 = --------en posant : r 1 = --------k AB k BA Les rapports de réactivité r1 et r2 du couple de monomères A et B reflètent la réactivité relative des différentes espèces. Leur connaissance permet de calculer la composition du mélange des comonomères pour obtenir une composition instantanée donnée du copolymère, et d’avoir une idée sur le type de structure du copolymère (distribution aléatoire vraie, tendance à former des blocs ou encore des séquences alternées). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites _____________________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATION Par exemple, pour le couple acrylonitrile-styrène, on a : • pour l’acrylonitrile.......................................... r1 = 0,04 • pour le styrène ............................................. r2 = 0,40 Un taux relativement élevé en unités acrylonitrile dans le copolymère va nécessiter une très forte concentration de ce monomère. À concentrations égales des comonomères, des motifs uniques de polyacrylonitrile B seront, par exemple, isolés par de longues séquences de polystyrène A : 4.5 Polymérisation en chaîne et polymérisation par étapes (polycondensation) combinées 4.6 Développements récents 4.6.1 Polymérisation par métathèse La réaction de métathèse est une trans-alkylidénation, laquelle, appliquée aux alcènes, peut être représentée par : Cette réaction ne peut conduire à des polymères que si elle est appliquée aux cyclo-alcènes (cyclo-oléfines) et les polymères correspondants (polyalcénamères) sont polyinsaturés : Les réactions de polymérisation en chaîne et de polymérisation par étapes peuvent être combinées pour permettre la préparation de certaines structures. Des polymères de faible masse molaire (oligomères) peuvent être obtenus par polymérisation en chaîne suivie de la formation, à chaque extrémité des chaînes, de groupements fonctionnels susceptibles de donner des réactions de polycondensation (polymères téléchéliques). Ces prépolymères sont généralement liquides et peuvent être mis en œuvre par simple mélange des réactifs (coulée). Exemple : des polybutadiènes dihydroxylés HO — ( CH 2 — CH   CH — CH 2 ) n — OH Le mécanisme intime de la polymérisation fait intervenir une espèce alkylidénique coordinée à un métal de transition (Met) : Les amorceurs couramment utilisés pour cette polymérisation sont soit solubles, soit insolubles dans le milieu réactionnel, et d’efficacité (proportion des espèces réellement actives) très variable. Industriellement, les amorceurs le plus souvent employés sont des halogénures de métaux de transition, associés à un coamorceur. Exemples : ou des polyéthers dihydroxylés RuCl3 /n -butanol H — ( O— CH 2 — CH 2 ) n — OH WCl6 /Sn(CH3)4 peuvent réagir à la température ambiante avec des di- ou tri-isocyanates pour donner des polyuréthanes L’efficacité de ces amorceurs est faible, mais la réactivité des centres actifs générés étant très élevée, il en résulte une activité relativement importante. Les masses molaires moyennes des polyalcénamères obtenus à l’aide de ces systèmes d’amorçage sont en général très élevées (> 106 g · mol–1). Le contrôle de ces masses molaires peut être obtenu par introduction, dans le milieu réactionnel, d’un alcène acyclique qui joue le rôle d’agent de transfert : avec R motif polybutadiène ou polyéther précédemment cités, R ’ radical aliphatique ou aromatique. À l’inverse, des précurseurs oligomères polyesters insaturés obtenus par polycondensation peuvent être ensuite copolymérisés avec des comonomères vinyliques (styrène, méthacrylate de méthyle) [3]. Il existe maintenant des amorceurs dont l’efficacité est totale et qui donnent lieu à des réactions de polymérisation sans intervention des processus de transfert et de terminaison (polymérisations « vivantes »). De tels systèmes permettent, comme avec certaines polymérisations ioniques, la réalisation de polymères à architecture contrôlée. La polymérisation par métathèse est appliquée industriellement [13] : — au norbornène : Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 040 − 7 POLYMÉRISATION _____________________________________________________________________________________________________________________ — au cyclooctène : La propagation est alors analogue à la réaction d’amorçage : — au dicyclopentadiène : qui donne un polymère dont les unités sont : Dans ce dernier cas, la présence de deux cycles polymérisables dans la molécule monomère lui donne une fonctionnalité égale à 4. Même si, au cours de la polymérisation, les deux cycles ne sont pas systématiquement ouverts, il en résulte un polymère tridimensionnel avec toutes les propriétés qui en découlent. Selon le même mécanisme, la polymérisation de diènes acycliques peut être obtenue avec les caractères généraux des polymérisations par étapes [14] : 4.6.2 Polymérisation par « transfert de groupe » Introduite en 1983 par DuPont, cette méthode permet d’obtenir des polymères acryliques [poly(méthacrylate de méthyle) en particulier] isomoléculaires et de masses molaires prédéterminées [11]. L’amorçage, court devant la propagation, est obtenu à partir de molécules possédant une structure silylcétèneacétal analogue à celle de l’extrémité propageante de la chaîne. Ces amorceurs sont eux-mêmes obtenus par addition, sur le monomère, de molécules alkylsilylées : La polymérisation est de type « vivant » – sans terminaison ni transfert de chaîne – et le DP n est donc égal au simple rapport des concentrations en monomère et en amorceur. Elle est rapide et complète, et sa vitesse est contrôlée par celle de l’addition du monomère dans le milieu. Le mécanisme est quelque peu controversée [12] car l’on retrouve dans cette réaction les caractéristiques d’une polymérisation anionique conventionnelle. Elle est d’une mise en œuvre plus simple que cette dernière et, surtout, elle évite les réactions secondaires que donnent, dans le cas des (méth)acrylates, les extrémités organométalliques habituelles [11]. Les développements concernent essentiellement les polyacryliques fonctionnalisés aux extrémités et les copolymères à blocs. 5. Techniques de polymérisation Quel que soit le type de polymérisation (polymérisation en chaîne, polycondensation) auquel elles se rattachent, les réactions de synthèse industrielle des polymères sont effectuées selon cinq techniques principales : polymérisation en masse, en solution, en suspension, en émulsion, en phase gazeuse. Pour plus de détails, on pourra par exemple consulter les chapitres spécialisés du traité Génie des procédés : références bibliographiques [2] à [8]. 5.1 Polymérisation en masse monomère M avec — Σ = — CN, — SCH3 , etc. L’acétal résultant (1), activé par un catalyseur le plus souvent nucléophile, transfèrerait le groupe trialkylsilyle au monomère, créant ainsi une extrémité propageante de même nature : A 3 040 − 8 Le système réactionnel est constitué : — soit du monomère pur en présence de son seul système d’amorçage s’il s’agit d’une polymérisation en chaîne ; — soit des deux monomères fonctionnels X — A — X et Y — B — Y s’il s’agit d’une polymérisation par étapes. La réaction peut être conduite avec ou sans agitation du milieu, en phase homogène ou hétérogène suivant la solubilité ou l’insolubilité du polymère dans son propre monomère. Pour les polymérisations en chaîne, la méthode permet d’obtenir les masses molaires indispensables aux bonnes propriétés mécaniques, mais son défaut majeur est lié à l’importance du dégagement thermique. Dans le cas des polymérisations radicalaires en masse, l’élévation rapide de la viscosité du milieu provoque une autoaccélération [effet Trommsdorff] en cours de réaction qui, non seulement, peut conduire à des macromolécules de masse élevée, à un élargissement très sensible de la distribution des masses molaires et à un arrêt de la polymérisation par prise en masse à conversion incomplète du (ou des) monomère(s), mais aussi à une perte de contrôle de la réaction. On pallie ces inconvénients (maîtrise du dégagement thermique et du degré de polymérisation) en effectuant la Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites _____________________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATION réaction en deux étapes : prépolymérisation jusqu’à 30 à 40 % de conversion, suivie d’une polymérisation finale du sirop dans un autre réacteur adapté au contrôle thermique de la réaction. L’amorceur choisi doit être soluble dans le monomère et donc, le plus souvent, organosoluble. À titre d’exemple, la méthode est employée pour la synthèse radicalaire du polystyrène. Le polymère est soluble dans son monomère et le milieu demeure homogène. La prépolymérisation, amorcée par un peroxyde organique, est effectuée sous contrôle précis de la température, puis la réaction est poursuivie jusqu’à conversion élevée (70 %) ou même presque complète, en soumettant le sirop, dans une série de réacteurs, à un gradient croissant de température. En fin de ligne, le polymère fluidifié est débarrassé du monomère résiduel, extrudé et granulé [6]. La polymérisation radicalaire en masse du chlorure de vinyle s’effectue, par contre, en milieu hétérogène. La technique demeure analogue, mais le système, prépolymérisé sous pression (température d’ébullition du monomère : – 14 oC à la pression atmosphérique) jusqu’à 10 à 12 % de conversion, est une suspension de polymère insoluble dans le monomère. Les particules ont une granulométrie déterminée par la vitesse d’agitation dans le prépolymériseur et servent de semences pour la deuxième étape de la polymérisation effectuée en autoclave, sous agitation lente, jusqu’à 75 % de conversion. Le poly(chlorure de vinyle) pulvérulent est ensuite séparé de son monomère par simple dégazage. Pour certaines applications, la deuxième étape de la polymérisation en masse peut être réalisée sans agitation, par simple coulée du sirop prépolymérisé dans le moule approprié, suivie du traitement thermique nécessaire à l’achèvement de la polymérisation [fabrication des plaques de poly(méthacrylate de méthyle), par exemple]. mère hydrosoluble, et en maintenant une agitation appropriée. En fin de réaction (à taux de conversion élevé), la suspension est lavée et les particules de polymère (diamètre : 0,1 à 1 mm) sont séparées et séchées. À titre d’exemple, ce procédé est industriellement utilisé pour la synthèse radicalaire du polystyrène expansible, ou encore pour celle du poly(chlorure de vinyle), méthode la plus importante en tonnage. 5.2 Polymérisation en solution 5.4 Polymérisation en émulsion La polymérisation en solution est effectuée cette fois en présence d’un solvant du polymère, dont le rôle essentiel est de permettre un contrôle de dégagement thermique lors de la réaction. Plusieurs cas devront être distingués suivant que le polymère et l’amorceur sont, simultanément ou non, solubles ou insolubles dans le milieu réactionnel. À titre d’exemple, la polymérisation de l’éthylène peut être réalisée en solution dans un solvant hydrocarboné sous une pression de quelques mégapascals, en présence d’amorceurs de type Ziegler, à la condition de maintenir le milieu à une température suffisante pour que le polymère soit dissous (150 à 250 oC). Le système catalytique est une suspension résultant de la réaction entre tétrachlorure de titane et l’alkylaluminium. Son activité est très élevée lorsque son support est de la silice ou du chlorure de magnésium par exemple, ce qui évite d’avoir à éliminer les traces demeurant dans le polymère. Le polyéthylène est aisément séparé du monomère résiduel et du solvant par dégazage et évaporation. On notera que le procédé conduit aussi bien au PE-HD, polyéthylène linéaire de haute densité et fortement cristallin, qu’aux PE-BDL et PE-MDL, copolymères linéaires (de basse et moyenne densités) de l’éthylène avec une α-oléfine (procédés DuPont, Dow, etc.). (Voir article [A 3 310] et [5]). Bien qu’il semble voisin du précédent, ce procédé de polymérisation en est tout à fait différent. 5.3 Polymérisation en suspension Dans ce type de polymérisation, le monomère est insoluble dans un milieu dispersant, l’eau en général. L’amorceur n’est soluble que dans le monomère et chaque gouttelette de la suspension peut être considérée comme un système isolé de polymérisation en masse. La viscosité du milieu varie peu pendant la conversion et les échanges de chaleur avec les parois du réacteur se font efficacement tout au long de la polymérisation. On évite la coalescence des gouttelettes (10 à 1 000 µm de diamètre) en cours de polymérisation en utilisant un agent de suspension, généralement un poly- Figure 1 – Principe de la polymérisation en émulsion Le monomère, pratiquement insoluble dans le milieu dispersant (eau), est maintenu sous forme d’émulsion micellaire grâce à un agent tensioactif et à une agitation adaptée. Le système d’amorçage est soluble dans l’eau et non plus dans le monomère (par exemple, systèmes rédox, persulfates, etc.). L’agent émulsifiant (tensioactif anionique, cationique ou non ionique) comporte dans sa molécule une partie hydrophile et une partie hydrophobe. Il se forme ainsi dans l’eau des agrégats micellaires de molécules d’émulsifiant contenant des monomères dans leur partie hydrophobe. Le monomère sera donc présent sous trois formes : — gouttelettes en suspension (« réservoirs ») ; — émulsion micellaire ; — faible fraction dissoute dans la phase aqueuse. On admet actuellement que l’amorçage de la polymérisation se produit dans l’eau (nucléation homogène) et que les oligoradicaux formés pénètrent et activent les micelles (figure 1). Celles-ci s’enrichissent en polymère au détriment des gouttelettes-réservoirs par diffusion du monomère à travers la phase aqueuse. Ces micelles se transforment en particules contenant du monomère et du polymère et, si leur taille augmente, leur nombre demeure sensiblement constant durant la majeure partie de la polymérisation. Ce procédé permet d’avoir simultanément une vitesse et un degré de polymérisation élevés, ce qui n’est pas possible avec les autres méthodes. En fin de réaction, le polymère se présente sous forme d’une émulsion stable de fines particules (latex) qui peut être utilisée telle quelle ou qui peut être coagulée [8]. (0) Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 040 − 9 POLYMÉRISATION _____________________________________________________________________________________________________________________ Tableau 1 – Comparaison des diverses méthodes de polymérisation Méthode Avantages Inconvénients Polymérisation en masse Polymère contenant un minimum d’impuretés résiduelles. Difficulté de contrôle des échanges de chaleur. Difficulté de contrôle du degré de polymérisation et distribution large des masses molaires moyennes pour les fortes conversions. Polymérisation en solution Contrôle aisé du dégagement thermique. Pureté du polymère. Difficulté pour débarrasser totalement le polymère du solvant résiduel. Équipement complexe et onéreux pour la récupération et la purification du solvant. Réaction relativement lente. Polymérisation en suspension Contrôle aisé du dégagement thermique. Séparation aisée du polymère. Contrôle critique de l’agitation. Réaction relativement lente. Contamination du polymère. Polymérisation en émulsion Polymérisation rapide, conduisant à des polymères de degré de polymérisation élevé. Contrôle aisé du dégagement thermique. Souplesse du procédé en copolymérisation. Contamination du polymère par l’émulsifiant et l’agent de coagulation, d’où une coloration variable du polymère et une limitation des domaines d’applications. 5.5 Polymérisation en phase gazeuse Ce type de réaction peut être rattaché au procédé de polymérisation en masse, en milieu hétérogène. Le monomère est, cette fois, introduit en phase gazeuse sur un catalyseur solide finement divisé (quelques micromètres), suffisamment efficace et donc en concentration suffisamment faible pour qu’il ne soit pas nécessaire de l’extraire ultérieurement du polymère. La technique est celle du lit fluidisé où l’introduction du monomère, au sein de la masse catalytique, permet à la fois l’agitation du milieu (suspension des particules de catalyseur dans le courant gazeux), la régulation de dégagement thermique dû à la polymérisation et le contact étroit entre le gaz et la particule solide de polymère en croissance. Le catalyseur solide est introduit en continu et le monomère résiduel est recyclé, tandis que le polymère soutiré sous forme de poudre à la base du réacteur est, après dégazage, directement utilisable. Ce type de polymérisation, mis en œuvre pour les oléfines légères (éthylène, propylène), ne nécessite que des températures modérées (80 à 100 oC), de faibles pressions (2 à 4 MPa), de faibles quantités de catalyseur et ne fait pas intervenir de séparation de diluant ou de solvant. Développé par BASF [15] pour le polypropylène par catalyse Ziegler modifiée, et par Union Carbide [5] pour le polyéthylène haute densité avec un catalyseur au chrome sur un support, il a permis des réductions considérables d’investissements. Les points délicats demeurent toutefois la haute productivité indispensable du catalyseur (par exemple : 600 kg de polymère par gramme de chrome, pour le PE-HD), et la régulation de température nécessaire pour assurer une distribution constante des masses molaires. L’extension du procédé au polyéthylène basse densité linéaire constitue une simplification importante par rapport aux procédés conventionnels « haute pression » [5]. 5.6 Comparaison des différentes méthodes Le tableau 1 rassemble quelques éléments de comparaison des diverses méthodes. De façon générale, les polycondensations sont effectuées en masse ou en solution (réactions faiblement exothermiques), les polymérisations radicalaires par l’un des cinq procédés, choisi suivant le type de polymère désiré (par exemple, les polymères à bonnes propriétés optiques sont préparés en masse) et les polymérisations ioniques uniquement en solution organique puisque l’eau désactive les amorceurs cationiques, anioniques ou de Ziegler. A 3 040 − 10 Le tableau 2 indique les diverses techniques utilisées pour la synthèse des polymères les plus courants. 6. Modification chimique des polymères Elle consiste en une modification de la nature des groupements réactifs portés par chaque motif unitaire d’une chaîne [1]. Les mécanismes réactionnels de ces transformations sont, en général, assez proches de ceux de la chimie organique classique, mais une caractéristique essentielle de la transformation chimique des polymères est l’aspect topochimique de ces réactions. Si nous représentons par A le groupement fonctionnel porté par la chaîne qui, réagissant avec B, se transforme en groupement fonctionnel C, on peut écrire : Si la transformation de A en C est partielle, les groupements(0) C sont répartis aléatoirement le long de la chaîne. Le polymère ainsi obtenu présente une structure voisine de celle des copolymères statistiques. Seule la transformation totale des sites réactifs conduit à une structure définie. Une autre caractéristique de ces transformations est la différence de réactivité que l’on observe entre l’unité constitutive d’une chaîne et le modèle micromoléculaire correspondant. Cette différence de réactivité peut être due à l’existence d’interactions entre groupements fonctionnels portés par une même chaîne, ou bien à des particularités structurales liées à la nature macromoléculaire du substrat : tacticité, structure conformationnelle, etc. Mais, en général, la réactivité des systèmes macromoléculaires est fortement abaissée en raison de la difficulté d’approche des sites réactifs. L’encombrement de ces derniers, la faible solubilité des polymères, la viscosité élevée de leurs solutions, en sont responsables. La transformation chimique des polymères synthétiques est encore peu utilisée industriellement car la plupart des structures peuvent être obtenues directement par polymérisation du monomère correspondant. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites _____________________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATION Tableau 2 – Techniques de préparation de quelques polymères commerciaux ++ méthode principale + méthode secondaire Polymérisation en... masse Polystyrène Poly(chlorure de vinyle) solution suspension ++ ++ + + ++ + Polyéthylène ++ Polypropylène ++ (2) + ++ ++ ++ Polymérisations en chaîne ++ ++ + ++ (3) Polyisobutène Poly(téréphtalate d’éthylène) (4) ++ ++ Polymérisations par étapes + Phénoplastes ++ Aminoplastes ++ Polyuréthanes phase gazeuse ++ ABS (1) Poly(méthacrylate de méthyle) Polyamide 6-6 émulsion ++ (1) Poly[butadiène-g-(styrène-co-acrylonitrile)] avec g : greffé. (2) Suspension dans le monomère liquide. (3) Avec précipitation du polymère dans le milieu. (4) Nomenclature officielle IUPAC, en désaccord avec celle préconisée par l’ISO. Figure 2 – Structure chimique de la cellulose Nous citerons néanmoins deux exemples : — celui de la préparation du poly(hydroxyéthylène) (improprement appelé alcool polyvinylique), qui est obtenu par hydrolyse du poly (acétate de vinyle) : Cette hydrolyse peut être totale ou partielle et réalisée en milieu acide ou en milieu basique, conduisant à des matériaux de caractéristiques variables ; — celui de la surchloration du poly(chlorure de vinyle) : qui peut être réalisée par réaction du chlore gazeux avec le polymère solide. La transformation chimique des polymères naturels, et plus particulièrement celle de la cellulose, est considérablement plus importante. La cellulose (figure 2) est un polysaccharide dont le motif de répétition, du point de vue chimique, contient trois fonctions alcool qui développent entre elles des liaisons hydrogène assurant à ce matériau une infusibilité totale et une solubilité particulièrement réduite. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 040 − 11 POLYMÉRISATION _____________________________________________________________________________________________________________________ La transformation chimique de ce polyalcool peut néanmoins être réalisée soit après un gonflement qui réduit la densité des liaisons hydrogène, soit après transformation de la cellulose de départ en alcali-cellulose ; elle conduit aux esters cellulosiques : acétate, nitrate, acétobutyrate, etc., ainsi qu’aux éthers cellulosiques : méthylcellulose, éthylcellulose, benzylcellulose et carboxyméthylcellulose, avec des taux de substitution variables. On peut ainsi obtenir la vulcanisation des caoutchoucs, la réticulation du polyéthylène et celle de nombreux polymères vinyliques. Lorsque la réaction est réalisée en présence d’un monomère B, parallèlement à la formation du copolymère greffé poly (A-g -B), il se forme une certaine quantité d’homopolymère polyB qui est en général très difficile à séparer du copolymère. 7.2.2 Action de l’oxygène moléculaire 7. Greffage et réticulation Il se crée un groupement hydroperoxyde en α de la double liaison dans le cas des polyènes tel le polyisoprène cis-1,4 : 7.1 Définitions ■ Le greffage des polymères est une opération qui consiste à fixer des blocs macromoléculaires poly B sur un squelette macromoléculaire poly A. On obtient ainsi des copolymères greffés poly(A-g -B) dont la structure est décrite dans l’article [A 3 042] du présent traité. ■ La réticulation correspond à l’établissement de liaisons covalentes entre chaînes linéaires, conduisant à la formation d’un réseau tridimensionnel. Lorsque la liaison est assurée par un segment macromoléculaire, l’opération peut être assimilée à un greffage bifonctionnel. ■ Greffage et réticulation de macromolécules linéaires préformées font donc intervenir des techniques analogues : chimiques, photochimiques et radiochimiques. On notera toutefois que les structures polymères réticulées sont fréquemment obtenues par polymérisation en chaîne de monomères ou d’oligomères portant deux fonctions polymérisables. La décomposition thermique donne des radicaux libres qui peuvent se combiner ou bien greffer des blocs d’un second monomère. Des copolymères linéaires à blocs peuvent être obtenus par peroxydation sélective des extrémités de chaînes. 7.3 Méthodes photochimiques L’amorçage photochimique de la polymérisation radicalaire (monomères bifonctionnels) 7.2 Méthodes chimiques Nous avons déjà abordé un aspect de ce problème lors de l’étude de la condensation des monomères polyfonctionnels (§ 3). Nous considérerons uniquement les systèmes dans lesquels les sites réactifs permettant le greffage ou la réticulation ne préexistent pas dans la chaîne macromoléculaire linéaire. Les greffages faisant intervenir des mécanismes radicalaires sont couramment utilisés. La création de radicaux libres sur un squelette macromoléculaire peut être obtenue de plusieurs manières, décrites ci-après. 7.2.1 Action de radicaux libres primaires et la photoréticulation (monomères tétra ou polyfonctionnels) peuvent être obtenus par irradiation UV (énergie inférieure à l’énergie d’ionisation), soit du monomère M pur, soit plus généralement du mélange monomère + amorçeur photodégradable. La molécule photosensible passe par un état excité triplet qui conduit, entre autres, à la formation de radicaux qui vont amorcer la réaction de polymérisation ou de réticulation : Ils produisent l’arrachement d’un atome d’hydrogène de la chaîne : De tels radicaux libres sont particulièrement instables et donnent lieu à une recombinaison rapide : A 3 040 − 12 Les amorçeurs sont des molécules conduisant sous irradiation UV : — soit à une fragmentation homolytique aisée comme, par exemple, dans le cas d’éthers dérivés de la benzoïne ou de l’acétophénone : Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites _____________________________________________________________________________________________________________________ POLYMÉRISATION Figure 3 – Greffage et réticulation d’un polymère vinylique par irradiation — soit à une abstraction d’hydrogène comme, par exemple, pour l’association de la benzophénone et d’une amine : 7.4 Méthodes radiochimiques Des mécanismes radicalaires et des mécanismes ioniques ont été invoqués pour rendre compte de la réticulation et du greffage des polymères sous l’action des radiations ionisantes (α, β, γ, rayons X, etc.). Le principal effet de telles radiations sur une molécule est une ionisation : AB → AB + + e – Les monomères utilisés dans l’industrie pour réaliser des dépôts ou des vernis réticulés de faible épaisseur sont généralement des oligomères portant, à chaque extrémité, des fonctions acryliques et susceptibles de se polymériser en un temps très court (de la seconde à la minute) : (X : polyester, polyéther, époxyde...) suivie de ruptures de liaisons covalentes conduisant à des espèces radicalaires susceptibles d’amorcer le greffage ou la réticulation. Ces deux réactions peuvent se produire sous l’action des espèces ioniques primaires, mais celles-ci, extrêmement instables, ont une durée de vie très courte à l’état condensé ; il a été montré que, dans les conditions habituelles, seul le mécanisme radicalaire doit être envisagé. Selon la structure chimique du polymère, l’atome d’hydrogène ou le groupement arraché est localisé à un endroit ou à un autre de la chaîne macromoléculaire. À titre d’illustration, le greffage et la réticulation, dans le cas d’un polymère vinylique, sont représentés très schématiquement sur la figure 3. L’irradiation du polyéthylène conduit à une réticulation partielle qui donne au matériau irradié des propriétés thermiques très intéressantes. La technique permet également d’obtenir la vulcanisation d’élastomères à haute valeur ajoutée ou bien encore divers greffages sur des polymères de faible réactivité comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites A 3 040 − 13 P O U R Polymérisation par E N Michel FONTANILLE Professeur à l’Université Bordeaux I et Jean-Pierre VAIRON Professeur à l’Université Pierre-et-Marie-Curie, Paris VI Références bibliographiques Dans le traité Génie des procédés des Techniques de l’Ingénieur [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] MARECHAL (E.). – Synthèse des polymères, J5830, sept. 1988. GESCHE (P.). – Polycondensation des polyesters saturés, J5850, mars 1989. ARLAUD (P.). – Polycondensation des polyesters insaturés, J5860, mars 1994. LEVRESSE (B.). – Polyéthylène basse densité, J6539, juin 1993. QUET (J.-P.). – Polyéthylènes linéaires, J6540, déc. 1992. BARRAN (B.). – Polystyrène, J6550, sept. 1993. GESCHE (P.). – Poly(téréphtalate d’éthylène), J6020-2151, juin 1989. 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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites S A V O I R P L U S Doc. A 3 040 − 1