摘 要：设计水中油类污染物检测仪，采用脉冲氙灯作为光源，选择阶跃型多模纯石英光纤对激发光和发射光进行传输。采用非对称Czemy-Turner光路的高精度光栅单色器。应用该装置测定柴油、汽油和煤油的荧光光谱，0#柴油、97#汽油和煤油的最佳激发波长/发射波长分别为： 290/330，270/300和280/330 nm。检出限： 柴油(0.025 mg·L-1)、汽油(0.042 mg·L-1)和煤油(0.054 mg·L-1)。相对误差： 柴油(2.55%)，汽油(2.06%)和煤油(1.71%)，实验表明所设计的检测仪具有较高的测量精度。配置不同浓度的柴油、汽油和煤油的混合溶液，测量其三维荧光光谱，采用自加权交替三线性分解算法对光谱数据进行分解，预测浓度及回收率均表明自加权交替三线性分解算法对混合油类物质有较高的分辨能力。
关键词：三线性分解； 荧光光谱； 污染油； 浓度； 回收率
引 言
油类污染严重地危害着生物环境和人类的健康[1]，由于石油品种的多样性和成分的复杂性，研究一种检测多组分石油类物质的装置和数据处理方法具有重要意义。汽油、柴油等油类都含有丰富的芳香烃成分，而芳香烃普遍具有较强的荧光特性，用荧光法检测油类污染物，选择性好、精度高[2]。Patra应用三维荧光光谱法对柴油中含有的微量煤油和汽油进行了鉴别，取得良好的效果[3]。Kavanagh利用同步荧光光谱方法测量水中多种多环芳烃，并成功区分其种类[4]。污染油的荧光光谱是由多种芳香烃的荧光光谱叠加形成的，各种油类物质共存时，用化学方法识别其种类和测定各成分的含量相对困难。平行因子分析为采用交替最小二乘原理的迭代类型三维数阵分解算法，其能够在干扰存在下对特定组分进行定量测量[5-11]。但在正确估计组分数的情况下才能得到精确的解[12-13]。近几年发展的自加权交替三线性分解(Self-weighted Alternating Trilinear Decomposition, SWATLD)算法，对组分数不敏感，迭代次数少，稳定性高[13-16]。
本文设计水中油类污染物检测仪，测定柴油、汽油和煤油的荧光光谱，测得三种油的最佳激发波长和发射波长范围，检出限。应用自加权三线性分解对混合溶液的三维数据阵列进行分析。
1 实验部分
1.1 测量原理
油类物质中含有的芳香族化合物和含共轭双键的化合物，在激发光的照射下，化合物分子吸收光能量，由基态跃迁至激发态，在激发态回到基态的各个不同振动能极，发射出荧光。根据Beer-Lambert定律，荧光强度IF与矿物油浓度c的关系为
(1)
式中，A为仪器常数，YF为油的荧光量子产率，I0为入射光强度，ε为油的摩尔吸光系数，L为荧光在样品中的透射光程。用泰勒级数将式(1)展开，当油浓度较低时，可省略高次项。表明荧光信号强度与与油类浓度成正比，这是荧光法检测污染油的理论基础。
IF=2.3YFAI0εcL
(2)
1.2 检测仪结构
设计的检测系统如图1所示。选择脉冲氙灯作为激发光源，它能提供200～700 nm范围内稳定的激发光，瞬时功率强。发出的光经过非对称Czemy-Turner光路的高精度光栅单色器后得到一定波长的单色光[17]，激发光耦合器将单色光分为不等的两束，一路作为参考光，经参考光耦合器后被PMT0收集。一路到达探头对油样进行激发，发射出荧光。荧光经过耦合器进入荧光单色仪，得到单一频率下的荧光，被PMT1收集。PMT0和PMT1输出电流信号分别为I0和I1，用I1/I0，得到荧光的相对强度，用来消除激发光源的波动等不稳定因素，提高检测系统的精确度。
图1 水中矿物油荧光检测仪
Fig.1 Fluorescence detector device of mineral oil in water
2 结果与讨论
2.1 最佳激发-发射波长的测量
分别取60 mg·L-1的0#柴油、93#汽油、煤油溶液，设置激发波长范围250～400 nm，荧光发射波长270～500 nm，步长均为5 nm，发射起始波长始终滞后激发起始波长20 nm，以避免瑞利散射的干扰。重复扫描两次获取溶液的三维荧光光谱和等高线图，并扣除水的本底光谱，以消除拉曼散射的影响。如图2—图4所示。0#柴油溶液的最佳激发/发射波长为： 290/330 nm，93#汽油溶液有两个荧光峰，峰值较大的位于270/300 nm处，较小的荧光峰位于280/330 nm。煤油溶液的最佳激发/发射波长为280/330 nm，此参数可为今后油类物质的荧光检测和仪器的研制提供参数选择。
图2 0#柴油溶液的三维荧光光谱图和等高线图
Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectrum and fingerprint of 0# diesel in water
图3 93#汽油溶液的三维荧光光谱图和等高线图
Fig.3 Three-dimensional fluorescence spectrum and fingerprint of 93# gasoline in water
2.2 三种油类物质的定量分析
配置20，40，60，80，100 mg·L-1的0#柴油、93#汽油、煤油溶液。根据上述测得的荧光峰的位置，设定光源的最佳发射波长和荧光的扫描波长，以油样浓度为横坐标x，荧光峰值强度值为y，对其进行最小二乘拟合，建立荧光相对强度与浓度的关系，如图5—图7所示。在浓度为0～100 mg·L-1的范围内线性度较高。三种油的y与x拟合关系如下。
(1)0#柴油的拟合方程为y=263 824.67x+1 617 533，相关系数r=0.998 9;
(2)93#汽油的拟合方程为y=7 443.62x+5 638，相关系数r=0.999 3;
图4 煤油溶液的三维荧光光谱图和等高线图
Fig.4 Three-dimensional fluorescence spectrum and fingerprint of kerosene in water
(3)煤油的拟合方程为y=4 431.41x+6 859，相关系数r=0.996 9。
根据化学物质检出限公式： Climit=kS(yi)/γ，其中γ为拟合直线的斜率，k为仪器常数，结合三种油的拟合直线，计算出0#柴油、93#汽油、煤油溶液的检出限为： 0.025, 0.042, 0.054 mg·L-1，相对误差分别为： 2.55%，2.06%，1.71%，可见检测精度比较高。
图5 0#柴油溶液校正直线
Fig.5 Calibration line for 0# diesel in water
图6 93#汽油溶液校正直线
Fig.6 Calibration line for 93# gasoline in water
图7 煤油溶液校正直线
Fig.7 Calibration line for kerosene in water
2.3 混合油类物质的自加权交替三线性分解
2.3.1 样品的配制和仪器参数
秦皇岛某化工厂生产的97#汽油，0#柴油，普通煤油作为待测污染物质，十二烷基硫酸钠(SDS)为分析纯，去离子水。首先配制SDS溶液： 分别称取不同质量的SDS，在去离子水中配制0.05，0.1，0.15，0.2 mol·L-1四种浓度的SDS溶液，再分别加入0.05 g的煤油，并测量四种煤油SDS溶液的荧光强度，测量结果表明，当SDS浓度为0.1 mol·L-1时，荧光强度最大。配制0.1 mol·L-1的SDS溶液作为溶剂待用。
表1 样品中油类物质的浓度(mg·L-1)
Table 1 Oil concentration in each sample
取3支100 mL的容量瓶，分别加入汽油，柴油和煤油各1 g，加入SDS溶液进行定容，配制104 mg·L-1的三种油的储备液。取一定量的三种油的储备液，分别加入到3支50 mL的容量瓶中，并用SDS溶液进行定容，配制成100 mg·L-1三种油的标准溶液。分别取不同体积的三种标准溶液，进行稀释，混合，配制不同浓度的测量样品于18支10 mL的容量瓶中，对其进行编号： 1#～10#为校正样品，11#～18#为预测样品。各样品中油类的浓度如表1所示。
设置激发波长范围250～400 nm，荧光发射波长270～500 nm，步长均为5 nm，发射起始波长始终滞后激发起始波长20 nm，以避免瑞利散射的干扰。重复扫描两次获取溶液的三维荧光光谱和等高线图，并扣除水的本底光谱，以消除拉曼散射的影响。
2.3.2 柴油和汽油混合溶液
扫描校正样品1#～5#和预测样品11#～14#，得到9×37×21的三维数矩阵X1，对X1进行自加权交替三线性分解，首先采用核一致诊断法估计因子数，计算得到核一致值与因子数的变化如图8所示。当因子数为1或2时，核一致值为100%，逐渐增加因子数，核一致值逐渐降低，偏离了三线性的模型，因此选择因子数为2。对X1进行2因子分析，分辨所得的激发和发射光谱如图9所示。由图9可知，因子1代表汽油组分，因子2代表柴油组分。柴油、汽油分辨后的光谱与实际测量的光谱相似度较高，重复性较好，从而定性地表明自加权交替三线性分解对混合油类有良好的分辨能力。
图8 X1的核一致度
Fig.8 Core consistency value of X1
图9 柴油和汽油的真实光谱与自
加权交替三线性分解的光谱
Fig.9 Spectra of actual solution and SWATLD analyzed solution
表2列出了11#～14#预测样品中柴油和汽油的实际浓度、自加权交替三线性分解得到的预测浓度和样品回收率。对预测样品11#～14#两种油的实际浓度与自加权交替三线性分解后得到的预测浓度进行最小二乘拟合，拟合直线如图10所示，相关系数分别为： 0.993 2(柴油)，0.996 1(汽油)。定量地表明自加权交替三线性分解算法对柴油和汽油具有良好的分辨率。
表2 柴油、汽油的预测浓度和回收率
Table 2 Predicted concentration and recovery of diesel and gasoline obtained by SWATLD
2.3.3 柴油、汽油和煤油混合溶液
扫描校正样品6#～10#和预测样品15#～18#，得到9×37×21的三维数据阵X2，首先进行核一致诊断分析，如图11所示。由图11可知，因子3和因子4的核一致值差别较小，由于自加权交替三线性分解对组分数不敏感，分析时不用正确估计因子数，只需令因子数大于等于实际的组分数，便可得到较理想的结果。下面尝试令因子数等于3时，研究自加权交替三线性分解对混合油类的分辨能力。对X2进行3因子自加权交替三线性分解，得到激发和发射光谱如图12所示。
表3列出了15#～18#预测样品中柴油和汽油的实际浓度、自加权交替三线性分解得到的预测浓度和样品回收率。对预测浓度与实际浓度进行最小二乘拟合，拟合直线如图13所示。相关系数分别为0.937 7(柴油)，0.910 5(汽油)，0.946 1(煤油)。拟合精度较高，可知自加权交替三线性分解算法对三种或三种以上的混合油种也具有良好的分辨能力。
图10 柴油和汽油实际浓度与预测浓度拟合直线
Fig.10 Fitting lines between actual concentration and predicted concentration of diesel and gasoline
3 结 论
针对污染油类混合溶液不容易区分的问题，提出了用“数学分离”代替“化学分离”的二阶校正方法，交替三线性分解算法由于对组分数不敏感，只要选择的因子数大于等于实际的组分数，便可得到理想的分离效果。首先设计油类污染物检测仪，测量出柴油、汽油和煤油的最佳激发波长和发射波长，为今后油类物质的荧光检测和仪器的研制提供参数的选择。进而定量研究了油类浓度与荧光强度的线性关系，验证了检测仪具有较高的精度。配制柴油与汽油混合溶液的校正样品和预测样品，以及柴油、汽油与煤油混合溶液的校正样品和预测样品，采用自加权交替三线性分解算法对混合溶液进行“数学分离”，实验结果表明，自加权交替三线性分解对光谱重叠的混合溶液具有良好的分离效果。
图11 X2的核一致度
Fig.11 Core consistency value of X2
图12 柴油、汽油和煤油的真实光谱与自加权交替三线性分解的光谱
Fig.12 Spectra of actual solution and SWATLD analyzed solution
图13 柴油、汽油和煤油实际浓度与预测浓度的拟合直线
Fig.13 Fitting lines between actual concentration and predicted concentration diesel, gasoline and kerosene
表3 柴油、汽油和煤油的自加权交替三线性分解的预测浓度和回收率
Table 3 Predicted concentration and recovery of diesel, gasoline and kerosene obtained by SWATLD
