ADICIÓN DE HIDRÓGENO
HIDROGENACIÓN
ADICIÓN DE HIDRÓGENO A ALQUENOS
La adición de hidrógeno a alquenos es un proceso exotérmico que transforma un enlace doble C=C en dos enlaces simples C-H. Produce alcanos y, a pesar de su carácter exotérmico, no ocurre sin catalizador a causa de su elevada energía de activación. Los catalizadores habitualmente utilizados son sólidos metálicos como Pd-C ; PtO2 o Ni. En este proceso la regioquímica no es relevante porque los dos átomos unidos al doble enlace son iguales, sin embargo, la estereoquímica es SYN. Esto es consecuencia del mecanismo de actuación del catalizador que necesita de la adhesión a los reactivos a su superficie, siendo necesario que los dos átomos de H se unan al alqueno por la misma cara.
La entalpía de hidrogenación es utilizada para comparar la estabilidad de los alquenos. Entre el eteno y un alqueno tetrasustituido hay 6,5 kcal/mol de diferencia en estabilidad a favor de este último.
Industrialmente, la hidrogenación es un proceso muy importante, sobre todo en la transformación de las grasas comestibles, donde es muy utilizado en la solidificación de aceites (producción de margarina). Una grasa con un elevado índice de insaturaciones tiene un punto de fusión bajo. Para elevarlo y poder utilizarla como margarina untable, se requiere saturar los enlaces dobles que pudiera tener.
También se utiliza extensivamente la hidrogenación en la transformación de combustibles sólidos como el carbón en otros más manejables en estado líquido o gaseoso. La gasificación del carbón es un proceso industrial de gran relevancia económica.
Mecanismo
En una primeta etapa las moléculas de hidrógeno y alqueno se absorben sobre la superficie. En esta fase se rompen los enlaces H-H y C=C formándose nuevos enlaces con el metal del catalizador: enlaces H-Me y C-Me.
En una segunda etapa, se produce la transferencia de un átomo de H al alqueno, formándose un nuevo enlace C-H. A continuación se produce la transferencia de un segundo átomo de H formando un nuevo enlace C-H.
En una tercera etapa, rotos los enlaces C-Me, la nueva molécula de alcano se desprende de la superficie del catalizador.
Como los dos átomos de H han sido adicionados por la misma cara del alqueno, el proceso tiene una estereoquímica SYN.
También es posible una adición SYN de hidrógeno no catalítica utilizando diimida N2H2. Solo la diimida cis produce la reacción de hidrogenación, liberando nitrógeno.
EJERCICIO
Determinar el o los productos principales en los siguientes procesos de hidrogenación catalítica de alquenos.
ADICIÓN DE HIDRÓGENO A ALQUINOS
TRANSFORMACIÓN EN ALCANOS
Los alquinos son termodinámicamente menos estables que los alquenos, por tanto, cabe esperar que las reacciones de adición de los primeros sean más exotérmicas y rápidas que las de los segundos. La hidrogenación catalítica de alquinos es tan eficiente que es imposible aislar el alqueno intermedio.
En presencia de un catalizador de Pt, Pd o Ni, los alquinos se reducen hasta alcanos. Los dos enlaces pi que unen los átomos de carbono se transforman en cuatro enlaces C-H.
El proceso transcurre a través de un alqueno cis en el que la reacción no se detiene.
TRANSFORMACIÓN EN ALQUENOS
OBTENCIÓN DE ALQUENOS cis
La hidrogenación catalítica puede detenerse en la etapa de alqueno si se utiliza un catalizador con baja reactividad (envenenado) denominado catalizador Lindlar.
El catalizador Lindlar está hecho a base paladio dopado por sulfato de bario (o carbonato de calcio y una sal de plomo) y quinoleina. La adición es SYN y, por tanto, se obtienen alquenos cis.
OBTENCIÓN DE ALQUENOS trans
La conversión de un alquino en un alqueno trans se puede conseguir mediante su reducción con Na o Li metálicos disueltos en NH3 líquido. En esta reacción los electrones del metal pasan (por dos veces) al alquino dando lugar a un anión que es protonado por el NH3.
Debido a la repulsión entre las cargas eléctricas que aparecen en el intermedio de reacción, la estereoquímica de este proceso es ANTI dando lugar a alquenos trans.
EJEMPLOS
