1 / 25

1 6 -1 7 . El ő ad á s ok Karbonsav származékok

1 6 -1 7 . El ő ad á s ok Karbonsav származékok. 2 5 . Karbonsavsz á rmaz é kok 25.1. Karboxil csoportban szubsztituált származékok. 1. Savhalogenid. O. O. O. CH 3. C. C. C. Cl. Br. F. acetil-klorid. ciklohexánkarbonil-bromid. benz o il-fluorid. Cl - CO – CO - Cl. oxalil-klorid.

shiloh
Download Presentation

1 6 -1 7 . El ő ad á s ok Karbonsav származékok

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 16-17. Előadások • Karbonsav származékok

  2. 25.Karbonsavszármazékok 25.1. Karboxil csoportban szubsztituált származékok 1. Savhalogenid O O O CH3 C C C Cl Br F acetil-klorid ciklohexánkarbonil-bromid benzoil-fluorid Cl - CO – CO - Cl oxalil-klorid 2. Karbonsav észter O O CH3O CH3 -CH2- C C C OCH2-CH3 OCH3 O etil-acetát dimetil-malonát O O CH2 CH- C O - C OCH3 CH3 metil-akrilát fenil-acetát

  3. Gyűrűs észter (lakton) g - butirolakton d - valerolakton 3. Karbonsav-anhidrid O O O CH3 C CH3 CH2 C C O O O CH3 CH3-CH2- C CH2 C C O O O ecetsavanhidrid szimetrikus borostyánkősav anhidrid gyűrűs ecetsav-propionsav anhidrid vegyes

  4. 4. Karbonsav amid karbonsav + amid O O CH3 CH3-(CH2)5- C NH2-CO-CH2-CO-NH2 C NH2 NH2 acetamid heptánsavamid malonsavdiamid O O H- C C CH3 N NH2 CH3 benzamid N,N-dimetil formamid O O O -NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C- adipinsav + hexametiléndiamin „nylon-66” Gyűrűs amid (laktám) e - kaprolaktám

  5. CH3-C N CH3-(CH2)3-C N -C N N 5. Karbonsav nitril alkán + nitril alkil-ciano NC-CH2-CH2-CH2-CN pentándinitril acetonitril (metil cianid) pentánnitril (butil cianid) Csoportok: O karbonitril (cianid) CH3 acetamido C NH- nitril

  6. 25.2. Az oldalláncban szubsztituált származékok 1. Halogén karbonsavak v e d g b a C....C-C-C-C-C-COOH CH3-CH2-CH-COOH CCl3-COOH Br 2-bróm-butánsav 2-bróm-vajsav* triklór-ecetsav 2. Hidroxi karbonsavak HOOC-CH-CH2-COOH HO-CH2-COOH CH2-CH-COOH OH OH OH hidroxi-borostyánkősav (almasav) hidroxi-ecetsav 2,3-dihidroxi-propionsav (glicerinsav) OH HO-HC-CH-OH CH2 - C-CH2 COOH HOOC COOH HOOC HOOC 2-hidroxi-1,2,3-propán trikarbonsav (citromsav) 2,3-hidroxi-borostyánkősav (borkősav)

  7. 3. Oxo karbonsavak O O O CH3C-COOH HC-COOH CH3C-CH2-COOH oxo-ecetsav (glioxálsav*) 3-oxo-butánsav (acetecetsav*) 2-oxo-propionsav (piroszőlősav*) 4. Amino karbonsavak NH2-CH2-COOH NH2-(CH2)4-CH-COOH NH2-(CH2)5-COOH NH2 amino-ecetsav (glicin*) 6-amino-kapronsav lizin*

  8. H R H Ro .. C N C N : : R’ H O O . . . . Kémiai szerkezet példa: karbonsavamid NHH < 121,5o NCH < 118,5o NHC < 120o ) ) ) sp2 135 pm (v. ö. C-N, 147 pm) koplanáris Kettős kötés jelleg: O Ro C N R R’ 75-85 kJ/mol Kémiai reaktivitás Jellemző reakciótipusok: szubsztitúció = addició + elimináció : : O O O d CH3 + :Nu C R CH3 C X C 1 2 X Nu Nu + :X példa: O O CH3 + H2O: CH3 C + HCl C Cl OH

  9. CH3-C N Átalakíthatóság - reaktivitási sorrend O O O O > > > CH3 CH3 CH3 CH3 C C C C OH Cl OCOR OR’ anhidrid karbonsav savhalogenid észter O CH3 O C O > NH2 > CH3 > C CH3 C O O NR’R” CH3 C nitril karbonsav só NH-R savamid Reakciók • sav-bázis sajátság • szubsztitúció - hidrolízis - alkoholízis - ammonolízis - Claisen kondenzáció • redukció a C atom karbonil C atom a C atom

  10. N C-CH2- . . . . 1. Sav-bázis sajátság OH O R-CH2 R-CH2- C C OQ OQ enol oxo C-H sav bázikus jelleg (bázis) EtO: O O R-CH- R-CH C .. C OQ OQ karbanion O CH3C-OEt O O EtO-C-CH2- C-OEt O O CH3-C-CH2- C-OEt O C-OEt O C-OEt NO2-CH2-

  11. karbonsavamidok sav- bázis sajátsága • ( N-H sav) O O O CH3 CH3 CH3 - H C C C .. .. NH2 NH NH .. .. pKa = 16 stabilis konjugált rendszer De: primer amin pKa = 36 OH OH + H CH3 CH3 C C .. NH2 NH2 „kedvezőtlen” konjugált rendszer 2. Szubsztitúciós reakciók i) Hidrolízis reakciótárs: H2O O O H / OH CH3 + H2O + HX CH3 C C X OH

  12. X = hidrolízis relatív sebessége pH 7 O Példák: Peptid, fehérje hidrolízis, lebomlás O O H2O / 6M HCl NH2-CH2- + NH2-CH2- NH-CH-COOH C C 105 oC OH NH-CH-COOH CH3 CH3 Gly-Ala alanin glicin Mechanizmus

  13. Szappanfőzés O CH2-O-C-(CH2)14-CH3 CH2-O-H NaOH H2O CH-O-CO-(CH2)14-CH3 + 3 CH3-(CH2)14-COO CH-O-H Na CH2-O-C-(CH2)14-CH3 CH2-O-H palmitinsav Na sója O glicerid glicerin Margarinsav előállítása O H2O C15H31-CO-OH C15H31- + C16H33-OH C O-C16H33 cetil-alkohol cetil-palmitát PBr3 NaCN H2O C16H33-Br C16H33-CN C16H33-COOH cetil-bromid margarinsav

  14. Észterek savas hidrolizise - mechanizmus Észterek lúgos hidrolizise - mechanizmus

  15. Nitrilek savas hidrolizise - mechanizmus ii) Alkoholízis reakciótárs: R-OH O O H / OH CH3- CH3- + CH3OH C C + XH X OCH3 O X= halogén, OC , OR’, OH R’

  16. iii) Aminolízis reakciótárs: NH3 vagy aminok O O gyors CH3- CH3- + 2 NH3 C + NH4X C X NH2 O O CH3- C CH3- + 2 NH3 O + CH3-COO NH4 C NH2 CH3- C O O O CH3- CH3- + NH3 C + CH3-CH2-OH C OCH2CH3 NH2 O O O D lassú CH3- CH3- CH3- + NH3 C C C OH NH2 O NH4 HOH Aminokkal O O D -NH2 + F-CH2- C F-CH2- C NH- OCH2CH3 N-ciklohexil- fluoroacetamid etil fluoracetát ciklohexil- amin

  17. iv) Claisen kondenzáció – bevezetés észterek savassága (C-H)

  18. O O O O CH3-C-CH- CH3-C-CH- C-O-Et C-O-Et O O CH3-C CH- C-O-Et O O CH3-C CH C-O-Et O O Et-O-C-CH- C-O-Et H Acetecet észter pK = 10,2 - H ( H O O CH3-C-CH C-O-Et 4/12 3/12 5/12 Dietil malonát, malonsavdiészter pK = 13,5 D D O O - H Et-O-C CH C-O-Et ( D Mi a különbség oka? D > 1/3 O O .. Et-O C-CH- C-O-Et .. 1/3 1/3 O O .. .. • I effektus • + K effektus • + K > -I Et-O C CH C O-Et .. .. 1/3 • Kevésbé delokalizálódik • 2. a-C atom elektronmegtartó • képessége csökkent

  19. O O CH3-C-CH2-C-OEt Claisen kondenzáció Ludwig Claisen, német (XIX-XX sz.) O O b a CH2- CH3- + C C OEt H OCH2CH3 Na + EtOH acetecet észter (b-oxo-észter) etil-acetát Mechanizmus 0. EtOH + Na EtO: + H’ + Na • EtO + H-CH2-COOEt CH2-COOEt + EtOH .. O O d CH3- + 2. CH2-COOEt C CH3- + EtO .. C H CH2-COOEt O (só) + EtO CH3-CO-CH-COOEt 3. CH3- .. C Na + EtOH CH2-COOEt

  20. O CH3-C-CH3 Áttekintés - összegzés O „akceptor” CH3- C CH2-COOEt CN-CH2-R’ „donor” O b-keto-nitrilek 1,3 diketon nitrillel ketonnal

  21. Acetecetészter szintézisek

  22. Malonészter szintézisek

  23. R-C N 3. redukció reakciótárs: :H A karbonsavszármazékok a karbonsavaknál könnyebben redukálhatóak i) Redukció aldehiddé sav klorid alkohol nitril O O LiAlH(OtBu)3 CH3- + Cl C CH3- C H Cl O 1. LiAlH4 2. H H2O R- R-CH NLi C H O SnCl2/éter 2 HCl + H2O R-C NH R- R-CH NH C x HCL Cl H + NH4Cl ii) Redukció alkohollá O CH3- C Cl O O 1. LiAlH4 CH3- CH3- C C R-CH2OH OQ OH 2. H, H2O primer O CH3- C O-CO-R

  24. R” R-CH2-NH R’ R-C N iii) Redukció aminná azonos C atomszám O R-CH2-NH2 CH3- C NH2 1. LiAlH4 O CH3- R-CH2-NH-R’ C 2. H, H2O NH-R’ O R” CH3- C N R’ 1. LiAlH4 LiAlH4 R-CH2-NH2 R-CH NLi 2. H, H2O O H / H2O R- C H

  25. Gyűrűs származékok laktám imid N-metil pirrolidon e-kaprolaktám szukcinimid lakton C6H5CH2CONH COOH penicilin G 5-pentanolid (eritromicin)

More Related