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如何在复杂、古老碳酸盐岩中识别出海水、陆源和成岩三种不同性质的稀土元素信号
稀土元素由于其电子排列的特殊性，相互之间具有相似的地球化学性质，在不同环境下元素间发生一定程度分馏从而形成特定的稀土元素配分模式，能够较为敏锐地记录周围环境稀土元素组成特点。同时，碳酸盐岩的稀土元素地球化学行为较为保守，不易发生迁移，且后期成岩流体中稀土元素浓度一般极低，对原始组构的改造程度较小，因此碳酸盐岩中的稀土元素被广泛用于追踪碳酸盐沉积和成岩阶段保存的流体（如海水和孔隙水）地球化学性质。海水中Ce3+易被氧化为不溶态的Ce4+而从水体中析出造成其相对于邻近元素发生亏损，形成Ce负异常。由于稀土元素镧系收缩效应以及在碱性水体环境下与碳酸根离子络合能力的差别，在海水中往往表现为轻稀土相对于重稀土亏损的特征。此外， Y和Ho化学性质相似但表面络合能力不同，Ho被海水移除的速率要比Y元素高出近两倍，因而海水具有较高的Y/Ho范围（44~74）。这样，Ce负异常、轻稀土相对于重稀土亏损，以及高Y/Ho被认为是现代海水典型的稀土元素特征，通过对地质历史时期海相碳酸盐沉积物的广泛研究，发现除Ce异常外，大部分海洋环境具有类似于现代海水的稀土元素组成特点。因而具有类似现代海水的碳酸盐岩中提取的Ce异常信号常被用于揭示对应的地史时期水体氧化还原条件，甚至通过特定的梯度关系恢复当时的大气氧含量。许多研究者已经认识到了，古老碳酸盐岩往往经历了成岩作用的强烈改造，一些陆源碎屑组分的混入更是增加了提取原始碳酸盐组分中Ce异常信号的难度，因此，近年来一些通过分步式弱酸淋滤或者激光剥蚀原位分析收集海水来源组分中Ce异常信号的方法得到了广泛应用。
其中，激光剥蚀原位微区分析作为一种高空间分辨率、高测试效率的技术手段，近年来在碳酸盐岩沉积和成岩领域的研究中取得了一系列重要进展。然而在这些工作中也存在一些问题需要引起注意，例如，对于复杂碳酸盐岩样品如何区分成岩改造微弱和强烈？陆源碎屑含量极低的样品能否代表原始碳酸盐信号？成岩过程是否对碳酸盐稀土元素原始特征存在改造？以及少量陆源碎屑物质的混入除了影响碳酸盐稀土元素信号外有无其他方面的价值？基于这些疑问，本次研究设计使用了汉南—米仓山地区寒武系第二统仙女洞组有少量陆源碎屑混入的浅水碳酸盐岩样品开展多角度分析。通过前期岩石学方法（偏光和阴极发光显微镜观察），我们仅在颗粒岩环带状早期胶结物中发现基本不发光的碳酸盐组构，其他碳酸盐颗粒和后期粒状胶结物发光均较为强烈。通过对不同组构开展LA-ICP-MS分析，发现仅在早期胶结物中保留有类似于海水的稀土元素组成信息。虽然普通偏光显微镜下显示碳酸盐颗粒内部基本上为方解石矿物构成，但是LA-ICP-MS分析结果显示碳酸盐颗粒（鲕粒和微生物组构）页岩化后稀土配型非常复杂，从平坦型到重稀土富集型均有发育。通过扫描电镜和电子探针分析发现碳酸盐颗粒内部保留有相当一部分的粉砂—粘土级陆源碎屑组分（含重矿物）以及自生粘土矿物。通过溶液法分析这种细组分陆源碎屑，发现它们具有页岩化后重稀土富集的特点。
进一步的矿物分选和单矿物测试分析发现，这种重稀土富集的特征主要赋存于细粒陆源碎屑组分中的粘土矿物。而针对碳酸盐颗粒LA-ICP-MS分析结果正是碳酸盐岩组构和陆源污染物质的混合信号。当通过污染物指标元素（如Al，Th和Zr元素）对这些混合信号进行筛选后发现，即使是污染物指标元素最低的测试结果中仍然不存在类似于现代海水或者早期胶结物的稀土元素组成特征，而是以轻稀土略微富集的平坦配型为主。由于原始碳酸盐沉积物和早期成岩信号中均不具有该种类型稀土特征，结合高Mn/Sr比、高Al含量，橘红色阴极发光等特征初步认为这种信号来自于碎屑组分成岩改造过程中轻稀土元素的释放所致，即在埋藏成岩环境流体缓冲体系下形成的次生碳酸盐矿物稀土元素信号（自生粘土矿物可能也有影响）。碳酸盐岩组构中大量自生伊利石矿物，长石溶解，以及CIA指标投图中明显存在钾蚀变交代影响等特征，也间接说明复杂成岩作用（特别是有陆源成岩作用参与下）对原始碳酸盐稀土元素信号的改造。这样，除早期原生方解石质胶结物外，其他碳酸盐组构普遍受到成岩作用的强烈改造。激光剥蚀分析获得的部分碳酸盐组构重稀土元素富集的信号为“假”海水信号，对于质纯的后期胶结物中获得的中稀土元素轻微富集的信号中Ce异常值与早期胶结物也明显不同，因而很可能并不代表海水Ce异常特征。
从本次研究发现，形成于动荡浅水环境下的表层沉积物孔隙水与海水有良好的交换，因而在准同生阶段就形成的早期胶结物很可能代表了原始海水组成特点，而其他碳酸盐岩组构通过LA-ICP-MS测试获得的微量元素组成并不能很好地指示这种特点。但是，这并不意味着这些数据都没有价值。通过对所有LA-ICP-MS数据进行主成份分析发现，这些受到陆源影响的、碳酸盐岩组分占主导的分析结果中出现多组指纹元素能够指示陆源来源矿物的构成，这与单矿物分析结果相一致，暗示了其在物源分析上具有一定意义，进一步价值还在挖掘当中。
通过本项工作的开展，为从古老、深层碳酸盐岩中识别成岩改造微弱组分开展原位分析进而获得接近于原始海水信息的元素、同位素组成提供了一个思路，也为成岩研究和低陆源组分物源研究提供了一个实例，具有较好的应用前景。该成果发表在近期国际地球化学刊物《Chemical Geology》上，其中第一作者为博士生龚峤林，通讯作者为李飞副研究员，其他合作者还包括卢朝进博士、王浩铮副研究员和唐浩博士，合作研究单位包括西南石油大学和迈阿密大学。
相关链接如下：
Gong, Q., Li, F.*, Lu, C., Wang, H., Tang, H. (2021) Tracing seawater- and terrestrial-sourced REE signatures in detritally contaminated, diagenetically altered carbonate rocks. Chemical Geology 570, 120169. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2021.120169
参考文献如下：
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Li, F., Webb, G.E., Algeo, T.J., Kershaw, S., Lu, C., Oehlert, A.M., Gong, Q., Pourmand, A., Tan, X. (2019) Modern carbonate ooids preserve ambient aqueous REE signatures. Chemical Geology 509, 163-177.
Lu, C., Li, F., Oehlert, A.M., Li, J., Zou, H. (2020) Reconstructing paleoceanographic conditions during the middle Ediacaran: Evidence from giant ooids in South China. Precambrian Research 351.