La cristalografía es la ciencia que estudia la estructura, las propiedades, la formación de los cristales y su interacción con la radiación.
Tipos de sólidos según su ordenamiento
Un mineral es un compuesto inorgámico de composición química definida y cuya estructura cristalina es dependiente de los procesos geológicos que lo formaron.
Es diferente de una roca, que puede ser un agregado de minerales o no minerales y que no tiene una composición química específica.
Un sólido amorfo carece de una estructura ordenada y bien definida. Entre ellos se encuentran las cerámicas y los vidrios.
Se rompen de forma irregular dando bordes disparejos y ángulos irregulares. Pueden fundirse a medida que se vencen las distintas fuerzas que unen sus partículas.
Un cristal, o en general la materia cristalina, está formado por apilamientos de moléculas que ocupan posiciones periódicamente distribuidas en las tres direcciones del espacio en forma de una red o malla periódica tridimensional.
Evolución de la cristalografía: tipos
El desarrollo de la Cristalografía se ha basado en la evolución de la cristalografía geométrica y la de rayos X.
Las primeras mediciones rigurosas, hechas sobre los cristales naturales datan del S. XVII y se basaron en el estudio de la morfología de los minerales, especialmente el de las caras del cristal de cuarzo y de la hematita (Steno 1638-1686).
En su libro (Florencia, 1669), enunció la que se considera la primera ley de la Cristalografía o ley de la constancia de los ángulos diedros:
“los ángulos entre las caras homólogas de los cristales de una mismaespecie son constantes, independientemente de la extensión y desarrollo relativo de dichas caras”
Retomando la definición de cristal, podemos observar que habrá una limitación natural del número de posibles caras que pudieran aparecer.
Este hecho, fue observado por Haüy (1743-1822), quien enunciço sobre 1784, la que se considera la segunda ley de la Cristalografía o ley de los índices racionales o ley de la recionalización de los coeficientes paramétricos:
“las únicas caras que podrán aparecer serán aquellas cuyas intersecciones con los 3 ejes no paraleles y que se corresponden con los vértices de un cristal, estén en una proporción de números enteros pequeños”
Surgen así dos nuevas definiciones de cristal:
- Agregación de la materia que se repite de forma periódica.
- Ordenación periódica tridimensional de unidades poliédricas y donde cada unidad ha de tener la misma composición química que el conjunto. Al ser la unidad más pequeña, representará una molécula del compuesto (un conjunto de átomos conectados) adoptando una geometría o poliedro.
Por lo tanto, cada sustancia química tendrá una forma cristalina característica.
A partir de la forma de su primer agregado (grano o semillas), el cristal crece capa a capa hasta formar el hábito (aspecto geométrico externo).
En definitiva, ideó un modelo en el cual los cristales se obtienen a partir de un apilamiento de pequeños ladrillos y conocidas como unidades de crecimiento o moléculas integrantes (@ parámetros de celdilla unidad de Bragg @ cristal de Kossel). Representa el origen del concepto actual de celdilla unidad. Es en sí, la repetición de un motivo formado por átomos, moléculas u iones por una red infinita.
Sin embargo, aún quedaban tres cuestiones por resolver:
- La primera cuestión, fue resuelta por Hessel, cuando dedujo en 1830 las treinta y dos clases de simetría cristalina, basándose en las restricciones impuestas por la 2ª Ley de la Cristalografía de J. Haüy.Estas 32 clases de simetría, representan las únicas posibles combinaciones de elementos de simetría que pueden mostrar los cristales tanto naturales como los sintetizados.
- la forma externa de los cristales responde a un orden interno consistente con el apilamiento de celdas idénticas.
- el interior de un cristal es un medio periódico tridimensional y cuya periodicidad viene determinada por el tipo de red: lineal o unidimensional (planas o bidimensionales)
- La segunda cuestión, fue deducida desde la primera, en el sentido de que:
- en el espacio bidimensional, existen únicamente 5 tipos de redes planas capaces de rellenar un espacio bidimensional con paralelogramos idénticos y sin dejar huecos: cuadrada; rectangular; oblicua; rómbica y hexagonal.
- en el espacio tridimensional, existen 14 redes cristalinas no equivalentes capaces de rellenar todo el espacio tridimensional. Se derivan apilando redes planas conservando o no determinados elementos de simetría.
- La tercera cuestión, y que pretendía resolver el problema de conocer el número de estructuras cristalinas posibles, se resuelve con la idea de combinar y hacer compatibles las simetrías que presentan las 32 clases cristalinas y los 7 sistemas cristalinos. De hecho, y dada la peculiaridad de un cristal, han de haber átomos, iones o moléculas que sean equivalentes mediante simples operaciones de simetría (rotaciones y/o reflexiones).Por tanto, en un espacio tridimensional, la combinación de las 32 clases cristalinas y los 7 sistemas cristalinos hará posible que cada átomo tenga el mismo entorno, pero no necesariamente tengan que estar orientados de igual modo en la red.Esta deducción tuvo como resultado la derivación de los 230 grupos espaciales. Cualquier compuesto químico, si cristaliza lo hará de tal forma que la simetría de la disposición de sus átomos podrá adscribirse a uno de los 230 grupos espaciales.Lo curioso es que estos 230 grupos fueron deducidos de forma independiente a finales del S. XIX por: Schoenflies; Fedorov y Barlow.Todas las ideas que hasta ahora se han comentado, están basadas en la observación de la morfología externa de los cristales.El siglo XIX, terminó sin que se hubiera probado que un cristal estaba constituido por átomos ordenados periódicamente siguiendo una serie de patrones determinados.A comienzos del siglo XX, “el cristal” se entiende como un sólido que constituye esencialmente un medio periódico caracterizado por sus propiedades de simetría, homogeneidad y anisotropía.Pero aún faltaba conocer qué disposición adoptan los átomos y moléculas alrededor de cada supuesto punto reticular.La formulación teórica de la Cristalografía estaba completa, pero se carecía de la técnica que hiciera posible el estudio de la estructura atómica de los cristales.La anisotropía es la propiedad general de la materia según la cual cualidades como: elasticidad, temperatura, conductividad, velocidad de propagación de la luz, etc. varían según la dirección en la que son examinadas.En 1895, Röntgen, mientras experimentaba con un tubo de rayos catódicos, observó una extraña radiación capaz de atravesar sólidos e impresionar placas fotográficas y a los que denominó rayos X.Alrededor de 1895, mostró la radiografía de la mano de su esposa (se observó el anillo de boda-Nobel Física-1901).Entre 1900-1910, se creó en la Universidad de Múnich, el Grupo de investigación sobre rayos X, el cual estaba compuesto por: Röntgen; Sommerfeld; Planck y Laue.El objetivo de este Grupo era confirmar la naturaleza ondulatoria de los rayos X, mediante la determinación de su l.No fue hasta 1912, cuando Ewald y durante la defensa de su Tesis Doctoral, cuando se conoció el cómo tenía lugar la interferencia de la luz frente a un cristal. De este modo, durante la primera década del S. XX, se pudo demostrar el carácter electromagnético de este tipo de interacción y cuya l @ 10-10 m. Sin embargo, se pensaba que la propia vibración térmica de los átomos los haría oscilar respecto a sus posiciones de equilibrio en la propia red cristalina lo que impediría la propia difracción u obtener datos de la posible difracción incoherentes.De esta forma, Laue consideró la posibilidad de utilizar un cristal como rejilla para difractar los rayos X. Utilizó un cristal de sulfato de cobre y le hizo incidir un haz de RX previamente colimado,[1] con el objetivo de ver qué era lo que iba a quedar impresionado en unas placas fotográficas situadas detrás del cristal.En realidad, el descubrimiento de Laue (Nobel de Física-1914) representa un final y un principio. Un final, porque culminó el desarrollo de la Cristalografía dominada por la geometría o la descriptiva y un principio, porque abrió la puerta a un nuevo e inmenso campo de investigación.Estos hechos influyeron que, ya desde el pasado siglo XX, la Cristalografía se convirtiera en una de las disciplinas básicas para muchas ramas de la Ciencia, y en especial de la Física, de la Química, de la Biología y de la Biomedicina.Con todos estos avances se había demostrado que:un cristal estaba constituido por una disposición ordenada y periódica de átomos. Se planteó, por tanto, cómo determinar las posiciones de estos átomos. El problema con el que se encontraron para determinar las posiciones de los átomos en la red cristalina, fue el hecho de que no se disponía de una lente para los RX por lo que no se podía construir un microscopio para observar dichas posiciones.Eso conllevó a recurrir a métodos matemáticos.Los primeros en describir la difracción de RX sobre un cristal y bajo un punto de vista teórico fueron los Bragg (padre e hijo-Nobel de Física-1915) en 1912, enunciando la ecuación que lleva su nombre y basándose en cristales de NaCl; ZnS o el diamante.[2][1] un haz de luz está colimado si la divergencia del vector de Poynting correspondiente es nula. De este modo, el flujo de la energía es unidireccional, de modo que cada rayo del haz puede considerarse paralelo a cualquier otro.La divergencia de un campo vectorial mide la diferencia entre el flujo saliente y el flujo entrante y el vector de Poynting: es un vector cuyo módulo representa la intensidad instantánea de energía electromagnética que fluye a través de una unidad de área perpendicular a la dirección de propagación de la onda electromagnética, y cuyo sentido es el de propagación.[2] Las medidas de los ángulos y de las intensidades de los rayos difractados por un cristal conllevan a poder determinar las posiciones de los átomos que lo constituye. Determinaron los parámetros de la celdilla unidad @ a las unidades de crecimiento o moléculas integrantes de Haüy.senq Este nuevo avance supuso el salto definitivo en la cristalografía de RX y donde la ley de Bragg constituye una de sus ecuaciones más importantes. Era evidente que la organización de los átomos en los diferentes esquemas estructurales sugeridos iba a depender de la naturaleza y fuerza de los enlaces que se establecían entre ellos.El primer intento por establecer los principios químicos que rigen las estructuras cristalinas se encuentra en el libro “The Nature of the Chemical Bond” publicado en 1939 por Pauling (Nobel de Química-1954). Su argumento se basó en la electronegatividad y la relación de radios atómicos.Pese a ser en primera instancia, una regla para los compuestos iónicos, también puede ser aplicada a otro tipo de enlace; de forma que se puede determinar por qué un compuesto presenta o debe presentar una estructura determinada y no otra.Las reglas de Pauling, permitieron dar una explicación de que compuestos químicamente similares presentan estructuras cristalinas idénticas. Este hecho, fue descubierto por E. Mitscherlich en la primera mitad del S. XIX y es conocido como isomorfismo.[1] Demostrado que un cristal estaba constituido por millones de átomos perfectamente ordenados y siguiendo patrones periódicos tridimensionales.Se planteó: determinar qué mecanismo “sorprendente” lo hacía posible En el caso de compuestos solubles en agua o en disolventes orgánicos, una disolución se encontrará sobresaturada respecto a dicho compuesto si su concentración supera a su solubilidad con el descenso de la temperatura (siempre que la P sea cte).Cuando la sobresaturación supere un determinado valor se formarán los primeros núcleos de cristales visibles.Por tanto, la sobresaturación es la que se considera la verdadera fuerza conductora de la cristalización.[1] El método Rietveld/V. Esteve, editor; Universitá Jaume I, DL 2006, ISBN: 848021-575-5; artículo de J.M. Amigó-pág. 11-35.El crecimiento deberá producirse mediante la incorporación secuencial de átomos a determinadas posiciones ya existentes sobre las superficies de ese núcleo cristalino.[1]No obstante, hay cristales que no disponen de un ordenamiento periódico de sus átomos, de forma que se les ha atribuido el término de cuasicristales (D: Schechtman-Nobel de Químia-2011). Como consecuencia de la forma en que están dispuestos sus átomos, los cuasicristales tienen propiedades inusuales: son duros y quebradizos y se comportan casi como el vidrio, siendo resistentes a la corrosión y la adhesión. Actualmente se usan en un número de aplicaciones industriales, siendo un ejemplo las sartenes antiadherentes.[2][1] Para más información: (a) C. M. Pina, An. Quím. 110 (4), 2014, 294-302 y (b) Cristalización en disolución: conceptos básicos: Ed. Reverté (2000); F.G. Frixedas; C. Bauzá; O. Söhnel.[2] Para más información: Crystallography matters (Susan Schneegans, UNESCO 2013): http://www.unesco.org/new/fileadmin/MULTIMEDIA/HQ/SC/pdf/sc_crystallography_Matters_EN.pdf