Úvod k elektroanalytickým metódam.

1
Úvod k elektroanalytickým metódam

1.1 ELEKTROCHEMICKÉ ČLÁNKY

Keď kombinujeme nejaký poločlánok, pozostávajúci z kovovej elektródy, ponorenej do roztoku svojich iónov o jednotkovej aktivite, so štandardnou vodíkovou elektródou (ďalej SHE), vznikne elektrochemický článok, ktorý môžeme schematicky popísať ako :

Pt, H₂ (101,3 kPa) \| H⁺ (1,228 mol/l)		\|\|	Mⁿ⁺ (a = 1 mol/l), M⁰

	SHE		poločlánok

pričom kolmou čiarou označujeme fázové rozhranie, dvojitou kolmou čiarou kvapalinové fázové rozhranie. Elektromotorické napätie (EMN) takéhoto článku sa číselne rovná potenciálu poločlánku voči SHE, za predpokladu, že kvapalinový potenciál je rovný nule. Keď týmto článkom prechádza elektrický prúd, v oboch poločlánkoch dochádza k reálnym chemickým reakciám na elektródach. Obyčajne sa však zaujímame iba o reakciu na jednej elektróde, ktorú nazývame pracovná (alebo indikačná) elektróda. Druhá časť článku je referenčný polo-článok, ktorý je zostavený tak, aby mal konštantný potenciál. Metódy, ktorými sa budeme v ďalšom zaoberať, budú sledovať (merať) alebo kontrolovať (udržiavať) potenciál pracovnej elektródy voči referenčnej elektróde.

Keď pracovnej elektróde vnútime dostatočne negatívny potenciál (voči referenčnej elektróde), energia elektrónov na tejto elektróde dostatočne vzrastie a prípadne dosiahne dostatočne vysokú úroveň na to, aby tieto elektróny mohli zaujať neobsadené valenčné orbitály chemických látok v elektrolyte. V takomto prípade elektróny prúdia z elektródy do roztoku, čo nazývame redukčným prúdom. Vnútením pozitívnejšieho potenciálu možno energiu elektró-nov na elektróde znížiť. V takom prípade môžu elektróny z valenčných orbitálov látok roz-pustených v roztoku považovať za energeticky výhodnejšie prejsť z častíc v roztoku na elektródu, pričom pozorujeme oxidačný prúd.

Kritické potenciály, pri ktorých tieto procesy nastanú, sú vzťahované k štandardným potenciálom E⁰ špecifických chemických látok v systéme. V našom prípade tieto sú pre systém ión H⁺/plynný H₂ , resp. pre systém ión kovu/kov. Rozdiel týchto štandardných potenciálov je EMN článku. Vložený rozdiel potenciálov musí byť väčší, ako je EMN článku, aby mohla byť nejaká reakcia iniciovaná.

1.2 VPLYV KONCENTRÁCIE NA ELEKTRÓDOVÉ POTENCIÁLY

Predstavme si poločlánok s redox systémom Ox/Red reagujúcim podľa rovnice

Ox + n e- = Red

(1.1)

Potenciál redox elektródy ponorenej do takéhoto systému je podľa Petersovej rovnice daný pomerom aktivít redukovanej a oxidovanej zložky systému :

(1.2)

kde R je plynová konštanta, T je absolútna teplota, n je počet vymenených elektrónov a F je Faradayov náboj 96500 C.

Keď namiesto konštánt dosadíme ich numerické hodnoty, namiesto prirodzeného logaritmu použijeme dekadický, namiesto aktivít zavedieme koncentrácie, pre T = 298 K Petersova rovnica nadobudne tvar :

[V]

(1.3)

kde E^0/ je tzv. formálny elektródový potenciál. Preto formálny, lebo nie je definovaný aktivitami, ale koncentráciami.

Zmena logaritmického člena o 1 (alebo 10-násobná zmena podielu koncentrácií v logaritmickom člene) spôsobuje posun potenciálu o 59/n mV v prípade reverzibilných alebo nernstovských systémov.

1.3 VPLYV TVORBY KOMPLEXOV NA ELEKTRÓDOVÉ POTENCIÁLY

Činidlá, ktoré reagujú s jednou, alebo s oboma látkami, zúčastňujúcimi sa elektródového procesu, majú vplyv aj na parametre elektródového deja. Najjednoduchší prípad predstavujú ióny, ktoré tvoria komplexy s komplexujúcim činidlom.

Typickým príkladom je systém Ag⁺/Ag vo vodnom roztoku NH₃, kde sa tvorí prevažne komplex Ag(NH₃)₂⁺. Tvorba diamino strieborného komplexu podľa rovnice

Ag⁺ + 2 NH₃ <======> Ag(NH₃)₂⁺

(1.4)

je charakterizovaná rovnovážnou konštantou

(1.5)

Potenciál striebornej elektródy v roztoku svojich iónov je

(1.6)

Kombináciou rovníc (1.5) a (1.6) dostaneme potenciál striebornej elektródy vo vodnom amoniakálnom systéme :

(1.7)

Druhý člen v rovnici (1.7) zahrňuje posun potenciálu elektródy, zapríčinený komplexu-júcim činidlom. Takýmto spôsobom je možné elektródy širšie využívať. Striebornú elektródu možno použiť aj na stanovenie NH₃, organických amínov, prípadne iných ligandov, ktoré komplexujú s Ag⁺.

1.4 ZÁVISLOSTI i - E (PRÚD - POTENCIÁL)

Vo všeobecnosti platí, že keď sa potenciál elektródy posunie zo svojej rovnovážnej (alebo bezprúdovej) hodnoty smerom k negatívnejším hodnotám potenciálov, prvá sa začne redukovať oxidovaná forma tej redox dvojice, ktorá má najmenej negatívnu hodnotu E⁰. Prúd, ktorý prechádza roztokom je spôsobený migráciou katiónov ku katóde a aniónov k anóde.

Príklad :

Obr. 1.1
i-E krivkyv dobre miešaných roztokoch (veľmi zjednodušene!)

Majme ako pracovnú elektródu Pt elektródu a ako referenčnú nasýtenú kalo-melovú elektródu (SCE). V prípade dobre miešaného roztoku 0,05 mol/l Cu²⁺ získame pomocou uvedených elektród i-E krivku po trase OAB (obr. 1.1). Kým nedosiahneme vylučovací potenciál Cu²⁺ z roztoku obsa-hujúceho 0,05 mol/l Cu²⁺ (bod A), roztokom neprechádza prúd. Po dosiahnutí vylučovacieho potenciálu (bod A) sa na Pt elektróde začne vylučovať Cu a roztokom začne prechádzať prúd. Postupným posúvaním potenciálu k negatívnejším hodnotám po-zorujeme lineárny vzrast prúdu (v hrubom priblížení) v súlade s Ohmovým zákonom. Naopak, keď vložený potenciál meníme od B do A, prúd sa postupne zmenšuje k nule (a všetka vylúčená Cu sa z Pt elektródy rozpustí). Pre roztoky s nižšou koncentráciou Cu²⁺ sú i - E krivky dané trasou OCD resp. OEF. V každom prípade je potenciál, pri ktorom sa Cu začne vylučovať na elektróde, posunutý o 29,5 mV pre 10-násobný pokles koncentrácie Cu²⁺ v roztoku. i-E krivky na obr. 1.1 sa nazývajú voltampérogramy (v anglosaskej a českej literatúre voltamogramy).

Keďže tieto redox reakcie sa riadia Faradayovými zákonmi o elektrolýze, nazývajú sa faradaickými procesmi. Elektródy, na ktorých prebiehajú faradaické procesy sa niekedy označujú ako elektródy prenosu náboja (charge-transfer elektródy).

Faradayove zákony :

Množstvo látky vylúčenej na elektróde (alebo množstvo chemicky rozloženej látky) je úmerné celkovému náboju, ktorý prešiel elektrolytom.
Množstvá rôznych látok vylúčených na elektróde tým istým prúdom za ten istý čas sú úmerné ich chemickým ekvivalentom.

Môže nastať aj ten prípad, že za istých podmienok na danom fázovom rozhraní elektróda - roztok existuje taký potenciálový interval, v ktorom nedochádza k žiadnym reakciám prenosu náboja (dôvod : termodynamická alebo kinetická nevýhoda). Môžu sa však vyskytovať procesy ako adsorpcia alebo desorpcia. V takom prípade sa so zmenou potenciálu elektródy alebo zloženia roztoku môže meniť štruktúra fázového rozhrania elektróda - roztok. Takéto procesy nazývame nefaradaické. Hoci v týchto prípadoch nedochádza k prechodu prúdu (náboja) cez fázové rozhranie, je možné pozorovať externé (vonkajšie) prúdy pri zmene potenciálu elektródy, povrchu elektródy alebo zloženia roztoku.

Polarizovateľná elektróda je taká, na ktorej nedochádza k prenosu náboja cez rozhranie elektróda - roztok, bez ohľadu na to, aký potenciál jej udelíme z nejakého vonkajšieho zdroja napätia.

Príklad : Majme Pt elektródu ponorenú do roztoku 0,0008 mol/l Cd²⁺ v 0,1 mol/l H₂SO₄ a spojme ju nakrátko s nasýtenou kalomelovou elektródou (SCE). SCE má konštantný potenciál, je nepolarizovateľná, takže Pt elektróda získa tiež potenciál referenčnej elektródy (0,2445 V voči SHE). Pri tomto potenciáli neprechádza žiaden prúd, ale platinová elektróda je polarizovaná. Aj keby sme vonkajším zdrojom napätia vnútili Pt elektróde iný potenciál (pričom Pt je katóda), elektróda ostane polarizovaná, kým sa nedosiahne potenciál, pri ktorom sa ióny Cd²⁺ začnú vylučovať vo forme kovového Cd⁰.

Cd²⁺ + 2 e = Cd⁰

(1.8)

Keď sa povrch elektródy pokrýva vylúčeným Cd⁰, elektróda sa depolarizuje a jej potenciál je teraz určený rovnicou pre reverzibilnú oxidáciu/redukciu systému Cd²⁺/Cd pri 25 ° C :

(1.9)

Inými slovami : polarizovateľná elektróda je taká, ktorej potenciál sa dá ľahko zmeniť prechodom už veľmi malého prúdu. Naopak potenciál nepolarizovateľnej elektródy (napr. referenčnej elektródy) ostáva v podstate konštantný aj pri prechode značne veľkého prúdu.

1.5 PRENOS HMOTY MIGRÁCIOU A KONVEKCIOU

Prenos elektrónov môže byť limitovaný prenosom hmoty (iónov) k alebo od elektródy, alebo rýchlosťou elektródovej reakcie na fázovom rozhraní. V dalšom budeme považovať prenos elektrónov za podstatne rýchlejší v porovnaní s prenosom hmoty.

Limitný prúd sa objavuje vždy, keď rýchlosť elektródovej reakcie je obmedzovaná prísunom elektroaktívnych látok k povrchu elektródy takým procesom, ktorý viac-menej nezávisí od potenciálu elektródy.

Tri všeobecné procesy prenosu hmoty, ktoré privádzajú reagujúce častice k povrchu elektródy sú :

migrácia nabitých iónov v elektrickom poli,
konvekcia (pohyb roztoku alebo elektródy),
difúzia vplyvom koncentračného gradientu.

Migrácia

Elektrická migrácia sa uplatňuje iba u iónových zlúčenín alebo u dipólových molekúl, ktoré sú schopné usmerneného pohybu v elektrickom poli. Príspevok migračného prúdu k celkovému limitnému prúdu závisí od prevodového čísla daného iónu v roztoku a od potenciálového gradientu v okolí povrchu elektródy. Migrácia môže pôsobiť v smere difúzie aj proti smeru difúzie, podľa toho, či je elektroaktívnou látkou katión alebo anión. (Závisí totiž nie od koncentračného gradientu daného iónu, ale od toho, či je migrujúca častica katión alebo anión a od elektrického poľa, ktoré migráciu vyvoláva.)

Pri voltampérometrických metódach eliminujeme účinok migrácie prídavkom tzv. základného (indiferentného) elektrolytu, ktorý má byť aspoň v 100-násobnom nadbytku v porovnaní s koncentráciou elektroaktívnej látky. Vo vodnom prostredí často používame KCl, v nevodnom tetraalkylamónne soli (R₄N⁺katión), lebo tieto katióny sa vylučujú iba pri veľmi negatívnych potenciáloch.

Vplyv základného elektrolytu môžeme popísať nasledovne : Veľké množstvo katiónov základného elektrolytu sa nahromadí okolo katódy vo forme usporiadaného "oblaku" alebo iónovej atmosféry. Tento kladne (alebo záporne) nabitý oblak spôsobuje, že potenciálový gradient okolo elektródy sa obmedzí na pomerne malú oblasť roztoku v bezprostrednej blízkosti povrchu elektródy. V prítomnosti veľkého nadbytku iónov základného elektrolytu sa prevodové číslo elektroaktívneho iónu blíži prakticky nule a aj elektrický odpor roztoku (resp. gradient potenciálu v roztoku, tzv. iR spád) sa zníži na požadovanú úroveň. Za takýchto podmienok je limitný prúd v nemiešanom roztoku kontrolovaný jedine difúziou elektroaktívnej látky.

Konvekcia

Elektroaktívnu látku možno uviesť do pohybu jednak termálnym prúdením, jednak účinkom gradientu hustoty, ale najmä cieleným mechanickým miešaním v smere k elektróde (hydrodynamický transport). Všetky vyššie uvedené procesy zahrňujeme pod všeobecný termín konvekcia.

1.6 PRENOS HMOTY DIFÚZIOU

Z hľadiska voltampérometrických techník je difúzia - t.j. pohyb častíc vplyvom koncentračného gradientu - veľmi dôležitým javom. Koncentračné gradienty pri povrchu elektródy sú časovo závislé. U tzv. dynamických metód sa sledovaný systém schválne vyruší z rovnováhy pomocou excitačných signálov. Tieto signály môžu pozostávať z vnúteného premenlivého potenciálu alebo prúdu.

Keď systému vnútime jednu premennú (nejaký potenciál alebo nejaký prúd), druhá premenná bude funkciou jednak koncentrácie elektroaktívnych látok, jednak času. Keď potenciál dosiahne hodnotu, pri ktorej môže prebiehať daný faradaický proces, začne pretekať prúd. Pozorovaný prúd je vlastne rýchlosť, ktorou prechádza náboj cez fázové rozhranie elektróda - roztok. Prúd, ktorý sledujeme pri faradaickom procese, je priamo úmerný rýchlosti tohto procesu. V prípade, že rýchlosť elektrochemického procesu je úmerná koncentrácii elektroaktívnej látky, je pozorovaný prúd priamo úmerný tzv. objemovej koncentrácii elektroaktívnej látky v roztoku. (Pojem "objemová koncentrácia" alebo anglicky "bulk concentration" znamená koncentráciu vo vnútri roztoku, nie na fázovom rozhraní.).

Fickove zákony

Fickove zákony sú diferenciálne rovnice, popisujúce tok alebo pohyb častíc a ich koncentráciu počas difúzie ako funkcie času a miesta.

1. Fickov zákon pre prípad lineárnej difúzie :

(1.10)

kde D je difúzny koeficient a dN/dt je počet častíc, ktorý predifunduje za časovú jednotku plochou (prierezom) A pri koncentračnom gradiente dc/dx (keďže s rastúcou vzdialenosťou x ide o úbytok koncentrácie, hodnota gradientu má záporné znamienko).

2. Fickov zákon (tvar pre planárne elektródy) :

(1.11)

Tento zákon hovorí o tom, že zmena koncentračného gradientu je funkciou času.

Koncentračné gradienty

Uvažujme jednoduchý prípad, kde sa neuplatňuje ani konvekcia, ani migrácia, iba difúzia. Majme roztok elektroaktívnej látky o koncentrácii c. V čase t = 0 je v celom roztoku (teda aj pri povrchu elektródy) koncentrácia elektroaktívnej látky rovnaká, teda c.

Keď elektróde vnútime vhodný potenciál, pri ktorom sa elektroaktívna látka v roztoku redukuje alebo oxiduje, koncentrácia východiskovej elektroaktívnej látky na povrchu elektródy - a neskôr aj smerom do vnútra roztoku - sa bude meniť (klesá). Tieto zmeny koncentrácie v časovej následnosti sú zobrazené na obr. 1.2 :

Obr. 1.2
Koncentračné gradienty a hrúbka difúznej vrstvy d okolo elektródy v časoch t₃ > t₂ > t₁

Nakoniec koncentrácia elektroaktívnej látky na povrchu elektródy klesne na nulovú hodnotu a rýchlosť difúzie bude úmerná objemovej koncentrácii c elektroaktívnej látky.

Koncentrácia v tenkej difúznej vrstve je približne lineárnou funkciou vzdialenosti od elektródy, takže v prvom priblížení platí :

(1.12)

pričom c₀ je koncentrácia elektroaktívnej látky na povrchu elektródy a d je hrúbka difúznej vrstvy.

Okamžitý prúd

Počet mólov elektroaktívnej látky, ktorá zreaguje na elektróde za časovú jednotku, je priamo úmerný pozorovanému prúdu i podľa rovnice :

(1.13)

kde n je počet vymenených elektrónov a F je Faradayov náboj.

V prípade, že limitujúcim faktorom pre pozorovaný prúd je iba rýchlosť difúzie elektro-aktívnych častíc cez čiastočne vyčerpanú tenkú vrstvu roztoku pri povrchu elektródy (tzv. difúznu vrstvu), môžeme po kombinácii rovníc (1.10), (1.12) a (1.13) vyjadriť prúd limitovaný difúziou v každom čase ako

(1.14)

Táto rovnica sa ešte zjednoduší, keď uvážime, že po pomerne krátkom čase je koncentrácia na povrchu elektródy c₀ = 0 , takže

(1.15)

Difúziou limitovaný prúd je teda nielen priamo úmerný objemovej koncentrácii elektroaktívnej látky, ale je aj nepriamo úmerný hrúbke difúznej vrstvy. Keďže hrúbka difúznej vrstvy s časom narastá, veľkosť prúdu limitovaného difúziou s časom klesá.

Cottrellova rovnica

Uvažujme prípad, keď je planárna mikroelektróda ponorená do nemiešaného roztoku, ktorý okrem elektroaktívnych častíc obsahuje aj veľký nadbytok základného elektrolytu. Rýchlosť elektrochemickej reakcie bude v takom prípade úmerná rýchlosti difúzie elektroaktívnych častíc k elektróde. Matematické riešenie tohto problému pre časy t > 0 a pre vzdialenosti od elektródy x ® Y vedie k rovnici :

(1.16)

(Funkcia erf je tzv. error function alebo integrál chýb, vysvetlená je v Dodatkoch v stati D.1.)

Zaujíma nás predovšetkým časová zmena pretekajúceho prúdu. Difundujúce častice podliehajú redox procesu na elektróde okamžite po dosiahnutí povrchu elektródy. Parciálna derivácia rovnice (1.16) v mieste x = 0 (na povrchu elektródy) bude

(1.17)

Dosadením za (dc/dx) z rovnice (1.17) do 1. Fickovho zákona (1.10) a pomocou rovnice (1.13) dostaneme

	(1.18)
	(1.19)

Rovnica (1.19) je Cottrellova rovnica pre planárne elektródy. U sférických elektród je potrebné zaviesť korekciu na sférickú difúziu, preto Cottrellova rovnica pre sférické elektródy má tvar :

(1.20)

kde r je polomer elektródy.

Cottrellova rovnica poukazuje na nasledovné fakty :

Pozorovaný faradaický prúd je priamo úmerný koncentrácii elektroaktívnej látky. Tento vzťah je základom kvantitatívnych stanovení voltampérometrickými metódami.

Faradaický prúd je priamo úmerný druhej odmocnine difúzneho koeficienta elektroaktívnej látky. Keďže difúzny koeficient viacerých iónov sa pri teplotách okolo 25°C mení asi o 1 až 2 % na 1°C, je potrebné zachovávať konštantnú teplotu pri voltampérometrických meraniach. Nádobky je treba termostatovať s presnosťou ± 0,5°C.

Vplyv vyčerpávania elektroaktívnych častíc v roztoku v okolí povrchu elektródy je charakterizovaný nepriamou úmernosťou prúdu na druhej odmocnine času.

1.7 REVERZIBILNÉ A IREVERZIBILNÉ REAKCIE

V prípadoch, ktoré sme doteraz popisovali, sme považovali rýchlosť prenosu elektrónu na fázovom rozhraní elektróda - roztok za dostatočne vysokú na to, aby sa povrchové koncentrácie reaktantov a produktov udržiavali na hodnotách blízkych rovnovážnym, t.j. inými slovami: rýchlosť reakcie prenosu náboja (elektrónu) sme považovali za vyššiu v porovnaní s rýchlosťou procesu prenosu hmoty (difúzie). Reakcie, pre ktoré je tento predpoklad splnený, označujeme ako reverzibilné.

V prípade ireverzibilných reakcií s pomerne vysokou hodnotou aktivačnej energie pre reakciu prenosu náboja je aj rýchlosť prenosu elektrónu patrične nízka. Ak v takom prípade chceme docieliť, aby pretekal pomerne vysoký prúd (čiže chceme zvýšiť rýchlosť reakcie prenosu náboja), musíme tento proces silne aktivovať vložením istého nadpätia na elektródu, pri ktorom však už neprebieha spätná reakcia. V takom prípade však koncentrácie reaktantov a produktov pri povrchu elektródy budú už odlišné od ich rovnovážnych hodnôt a na takéto systémy nie je možné aplikovať Nernstovu rovnicu.

V skutočnosti pozorujeme veľa prechodných prípadov medzi reverzibilnými a ireverzibilnými reakciami. Tieto nazývame kvázireverzibilné, patrí sem väčšina redox reakcií organických zlúčenín.