CN102884004A - 合成具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的方法、使用二氧化锰生成来自氢氧离子的质子、电子以及氧的方法 - Google Patents

合成具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的方法、使用二氧化锰生成来自氢氧离子的质子、电子以及氧的方法 Download PDF

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Abstract

通过湿式的多段氧化得到具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰，所述湿式的多段氧化包括如下的步骤：在含有二价锰的锰化合物的水溶液中添加碱试剂而析出氢氧化锰的步骤1；一边将含有所述氢氧化锰的所述水溶液的水温保持为室温一边添加过氧化氢溶液转换为氧化锰的步骤2；进而在水共存的状态下，在所述氧化锰中加入稀酸的步骤3。

Description

合成具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的方法、使用二氧化锰生成来自氢氧离子的质子、电子以及氧的方法
技术领域
本发明涉及合成具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的方法和使用该二氧化锰生成来自氢氧离子的质子、电子以及氧的方法。
背景技术
在二氧化锰(化学式MnO2)中存在α、β、E、γ、δ、r、以及λ型的晶体结构，依据各自的晶体结构，而具有物理性、化学性不同的性质。其中，r型被称作斜方锰矿晶体结构，晶体结构学上具有斜方晶型的结构。具有该斜方锰矿晶体结构的二氧化锰在水中相对于金络离子或钯络离子显示吸附性，因此，为用于资源回收或催化合成的有效的功能性材料。(例如，参照专利文献1、2以及3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-263615号公报
专利文献2：日本特开2009-106924号公报
专利文献3：日本特开2007-238424号公报
非专利文献
非专利文献1：Suetsugu，K等，TOSOH Research  &TechnologyReview 49、21-27(2005).
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1以及2中的具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的合成方法中，虽然通过反应性较高的纳米粒子而得到，但是也需要烧成碳酸锰粉末并进行酸处理，所以需要处理固体粉末和酸液体，因此在具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的工业化的大量合成中在成本上存在问题。另外，明确可知具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰在水中如前述那样对金络离子或钯络离子显示吸附性，但是，带来这些功能性的基本反应尚不明确。
另外非专利文献1中报道的合成方法为使用一般的电解析出法的方法，为了高纯度地合成具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰而需要17天，或者如上述那样，需要处理固体粉末和酸液体。这些均具有成本上、制造效率上的问题。
因此，本申请发明鉴于上述的现有技术中的问题，其课题在于提供能够工业化廉价地大量合成具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的合成方法，使用该二氧化锰，用于从水中吸附回收金络离子或钯络离子的基本反应即生成来自氢氧离子的质子、电子以及氧的方法。
为了解决课题的手段
本发明的特征如下。
本发明的二氧化锰的合成方法的特征在于，所述合成方法为一系列的湿式多段氧化工艺，所述湿式多段氧化工艺包括如下的步骤：在含有二价锰的锰化合物的水溶液中添加碱试剂使氢氧化锰析出的步骤1；一边将所述水溶液的水温保持为室温一边添加过氧化氢溶液，将所述氢氧化锰转换为氧化锰的步骤2；在水共存的状态下，在所述氧化锰中加入稀酸得到具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的步骤3。
在该二氧化锰的合成方法中，优选含有二价锰的锰化合物为氯化锰或者硫酸锰。
另外，本发明的二氧化锰的合成方法的特征在于，在步骤3结束后，在纳米尺寸的二氧化锰中添加含有二价锰的锰化合物的水溶液并加热。
在该二氧化锰的合成方法中，优选含有二价锰的锰化合物的水溶液的液体性质为酸性。
另外，在该二氧化锰的合成方法中，优选含有二价锰的锰化合物为氯化锰或者硫酸锰。
另外，本发明的二氧化锰通过所述的合成方法而合成的二氧化锰，其特征在于，所述二氧化锰具有斜方锰矿晶体结构，为粒径1～15nm的纳米粒子。
进而，本发明的二氧化锰为通过所述的合成方法而合成的二氧化锰，其具有斜方锰矿晶体结构，是长度为150nm以上、粗度(日文：太さ)为20nm以上的粒子。
本发明的具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的晶体生长方法的特征在于，在具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰中添加含有二价锰的锰化合物的水溶液并加热，从而使所述二氧化锰进行晶体生长。
在具有该斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的晶体生长方法中，优选含有二价锰的锰化合物的水溶液的液体性质为酸性。
另外，在具有该斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的晶体生长方法中，优选含有二价锰的锰化合物为氯化锰或者硫酸锰。
本发明的来自氢氧离子的质子生成方法的特征在于，将具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰配合在水中，从而从水中含有的氢氧离子生成质子。
在该来自氢氧离子的质子生成方法中，优选水的pH为4.5～10的范围。
本发明的来自氢氧离子的电子的充电方法的特征在于，将具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰配合在水中，从而将来自水中含有的氢氧离子的电子充电到该二氧化锰表面。
在该来自氢氧离子的电子的充电方法中，优选水的pH为4.5～10的范围。
本发明的来自氢氧离子的氧的生成方法的特征在于，将具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰配合在水中，由此从水中含有的氢氧离子生成氧气。
在该来自氢氧离子的氧的生成方法中，优选水的pH为4.5～10的范围。
另外，本发明的从水中回收贵金属离子的方法的特征在于，其为使水溶液中的贵金属离子在具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的表面以金属形式析出，从所述水溶液中回收贵金属离子，将所述水溶液的pH调整为4.5～10，从而使所述贵金属离子析出在所述二氧化锰的表面。
发明效果
根据本发明，可以工业化廉价地大量合成具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰。另外，使相同材料和水进行接触，从而可以从氢氧离子中生成质子、电子以及氧。在该情况下，控制所接触的水的pH，从而可以最大限度地有效利用相同材料的功能性。
附图说明
图1为实施例1中通过合成步骤2、3以及合成步骤3结束后的晶体生长处理而得到的各样品A、B、C的X射线衍射图案。
图2为实施例1中得到的样品B的透射型电子显微镜照片。
图3为实施例1中得到的样品C的透射型电子显微镜照片。
图4为在实施例1的合成步骤2中将水温控制为25℃以下的情况(下)和未控制为25℃以下的情况(上)下得到的样品的X射线衍射图案。
图5为在实施例1的合成步骤3结束后的晶体生长处理中，将90℃下的加热时间由4小时变为40小时的情况下得到的样品的X射线衍射图案。
图6为在实施例1中，作为原材料使用氯化锰，并且在合成步骤3以及晶体生长处理中使用水或者稀盐酸的情况下得到的样品的X射线衍射图案。
图7为在实施例2中，作为原材料使用硫酸锰，并且在合成步骤3以及晶体生长处理中使用水或者稀硫酸的情况下得到的样品的X射线衍射图案。
图8为实施例3中的R型二氧化锰的界面电势特性。
图9(a)为在表面析出金属钯的R型二氧化锰的透射型电子显微镜照片，(b)为显示金属钯为金属状态的结合能的测定结果。
图10为实施例3中通过X射线吸收端分析得到的锰的价数变化。
图11为实施例3中由使R型二氧化锰悬浊的同位素水H2 18O产生18O2及其浓度变化。
图12为实施例3中的使R型二氧化锰悬浊的水的pH变化。
具体实施方式
下面，对合成具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的本发明的实施方式进行说明。
具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰(下面，也称作R型二氧化锰)根据下面的工序进行合成。首先，制备氯化锰或硫酸锰等水溶性较高的含有二价锰的锰化合物的水溶液，在该水溶液中加入氢氧化钠等碱试剂，将锰离子转换为氢氧化锰Mn(OH)2。将其作为步骤1。予以说明，就含有二价锰的锰化合物的水溶液而言，例如使用锰离子浓度为0.05～1.0wt％，优选为0.08～0.2wt％的水溶液。
然后，作为步骤2，在添加有碱试剂的二价锰化合物的水溶液中加入过氧化氢溶液，将氢氧化锰转换为锰的价数为2.67的氧化锰Mn3O4。在步骤2中，将加入过氧化氢溶液后的水溶液的水温保持为室温对于最终得到R型二氧化锰很重要。在此，室温在本发明中为40℃以下的温度，下限值为2℃。作为优选的水温，为2℃～25℃，特别为5℃～20℃。
最后，作为步骤3，在水共存的状态下的氧化锰Mn3O4中加入稀酸(稀酸为盐酸、硫酸、硝酸等酸的低浓度水溶液，例如，浓度0.1M～1M的酸水溶液。)并在室温下进行搅拌处理，由此合成具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰。在此，纳米尺寸的二氧化锰为二氧化锰的纳米粒子。纳米粒子是大小为10-9～10-7米的粒子，例如，是指粒径1～100nm的粒子。根据本合成方法，可以合成粒径较小的二氧化锰粒子，例如可以合成粒径1～30nm的二氧化锰粒子，特别是粒径1～15nm的二氧化锰粒子。就合成的二氧化锰而言，考虑用纯水等清洗并冲洗酸。可以通过该清洗处理抑制二氧化锰的晶体生长。
在步骤3中，水共存的状态的Mn3O4是指例如为在步骤2中加入过氧化氢溶液将氢氧化锰转换为氧化锰后的、从含有氧化锰的水溶液或者含有该氧化锰的水溶液中未实施干燥处理地分离回收氧化锰的湿糊状的氧化锰Mn3O4等。
上面的合成方法为总是在使水共存的状态下合成具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的所谓的水溶液合成方法。就该水溶液合成方法而言，可以在其制造工艺中，不经过对二氧化锰的前体即氧化锰进行干燥处理并制成固体粉末等工序，而合成二氧化锰。另外，和现有的电解法(上述非专利文献1)比较，可以将含有锰离子的废水的产生停留在最小限度。因此，可以工业化廉价地大量合成二氧化锰。
另外，在本合成方法中，在步骤3结束后，在步骤3中得到的纳米尺寸的二氧化锰中添加含有二价锰的锰化合物的水溶液，由此可以促进二氧化锰的晶体生长。下面，也将该处理称作晶体生长处理。和二氧化锰接触的含有二价锰的锰化合物的水溶液为上述步骤1中说明的水溶液，为含有二价锰离子的水溶液。在此，其水溶液的pH例如低于3，具体而言，如pH1为强酸性对于促进晶体生长有效。特别是在使用硫酸的情况下，其效果较为显著。
在晶体生长处理中，在二氧化锰中添加了上述水溶液的状态下，长时间(例如，超过100小时的时间)加热上述水溶液时，有时会在晶体生长物上产生R型晶体结构以外的晶体结构的氧化锰的混晶。因此，作为用于促进R型二氧化锰的晶体生长的加热时间，为100小时以下，其中优选设为10～80小时，特别优选设为60小时左右。上述水溶液的加热温度例如为50℃以上，优选为80℃以上，更优选为90℃以上。通过这样的晶体生长处理，可以使步骤3中得到的二氧化锰生长为长轴方向的长度150nm以上、粗度20nm以上。例如可以得到长轴方向的长度的最大值为300nm左右，粗度的最大值为30nm左右的二氧化锰。
本实施方式的R型二氧化锰的晶体结构和尺寸例如可以用一般的实验室用X射线衍射分析装置分析X射线衍射图案，且由透射型电子显微镜照片确认。另外，关于各合成步骤中的锰的价数的测定可以用X射线吸收端分析装置分析吸收端而确认。
而且，本发明者发现了：使具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰和水中的氢氧离子OH-进行反应，生成质子H+、电子e-以及氧气O2。其依据下述反应式(1)。
[化学式1]
OH-+Mn(IV)O2→(Mn(III)OOH)- (surface)+1/2O2…(1)
式中的下标字(surface)表示具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的表面的化学组成。
在具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰Mn(IV)O2的表面上，水中的氢氧离子OH-被反应、分解，由此产生的质子H+吸附在二氧化锰Mn(IV)O2的表面。而且在两个电子e-之中，一个被构成二氧化锰的表面的锰原子接收，将锰的价数变为三价，另一个电子在二氧化锰的表面使界面电势带负电，从而构成(Mn(III)OOH)-(surface)。另外，伴随该反应放出氧气。为了容易地判定反应式(1)的反应，从反应式(1)的两边消去锰氧化物时，根据下述反应式(2)，从水中的氢氧离子生成质子H+、电子e-以及氧O2。
[化学式2]
OH-→H++2e-+1/2O2…(2)
通常，水中的氢氧离子在从弱酸性到碱性的pH区域中浓度较高地溶存。利用具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰，发挥在其表面上析出回收水中的金等贵金属离子，或者在其表面上吸附回收钯络离子的等功能性时，将水的pH控制在反应式(1)以及(2)活跃地产生的从弱酸性到碱性的pH区域时，原理上是有效的。作为这样的pH区域，例如可以设为pH4.5～10，优选设为pH4.8～9。在超过pH10的情况下，二氧化锰自身开始溶解，因此，不优选适用超过pH10的碱性的水溶液。
下面表示实施例，进一步详细地进行说明。当然本申请发明并不受下面的例子限定。
实施例
<实施例1>通过在原料中使用氯化锰的水溶液合成法合成R型二氧化锰纳米粒子的方法
在原料中使用氯化锰，通过下面记述的三个步骤，利用水溶液法合成R型二氧化锰纳米粒子。使作为原料的氯化锰MnCl2·4H2O(和光纯药制特级试剂99％)26.7g溶解在烧杯中的离子交换纯水225mL。
作为步骤1，在溶解该氯化锰的水(pH4.6)中加入溶解氢氧化钠NaOH(和光纯药制特级试剂99％)10.8g的离子交换纯水90mL，用磁力搅拌器进行搅拌。氯化锰通过添加氢氧化钠立即变为乳白色的化合物(氢氧化锰Mn(OH)2)。此时的pH约为12。
作为步骤2，向其中慢慢地滴加过氧化氢溶液(和光纯药制30％)54mL，继续搅拌时，乳白色的化合物变为茶褐色的化合物。此时，用冰水冷却反应容器烧杯的周围，从而抑制添加过氧化氢溶液而引起的发热，将含有茶褐色的化合物的反应液的水温保持在25℃以下。最终的反应液的pH约为7.5。这些的操作之后，对反应液中的茶褐色的化合物使用0.2微孔的玻璃滤纸(Advantech(株)GS-25)和减压过滤器在玻璃滤纸上回收茶褐色的化合物。使回收在滤纸上的化合物悬浊在500mL的离子交换纯水上，用Teflon(注册商标)制的磁力搅拌器搅拌1小时，从而进行清洗得到样品A。
然后，作为步骤3，使样品A悬浊在浓度0.5M的稀盐酸1L中并搅拌8小时后，进行过滤回收，在离子交换纯水500mL中清洗1小时而得到样品B。
而且，在步骤3结束后，作为晶体生长处理，在使氯化锰18g溶解在浓度0.5M的稀盐酸500mL的溶液100mL中适量悬浊该样品B，密闭在容量100mL的有塞的三角烧瓶中，在90℃下保持12小时。然后，使三角烧瓶自然冷却直至室温，过滤回收样品B，在1L的离子交换纯水中搅拌清洗1小时后，在大气压下110℃下干燥12小时，从而得到样品C。样品B的粒径为10nm左右，样品C的粒子为长度150nm以上，粗度20nm以上。
图1中记载使用粉末X射线衍射分析装置(Rigaku制RINT-2000、CuKα)分析其晶体结构的结果。其结果为步骤2中得到的样品A可以确定为氧化锰Mn3O4。就步骤3中得到的样品B的图案而言，各峰较宽，晶体结构的鉴定较为困难，但是由使用原子对分布函数(Atomic Pair DistributionFunction)法的解析结果(S.Iikubo，H.Koyanaka，S.Shamoto，K.Takeuchi，S.Kohara，K.Kodama，C-K.Loong Local crystal structure ofnano-manganese-oxide gold adsorbent，J.Physics and Chemistry of Solids，Vol.71，pp.1603-1608(2010))，可以确认样品B为具有斜方锰矿的晶体结构的二氧化锰。
接着，在步骤3结束后，在稀盐酸中保持为90℃而得到的样品C的图案与图1的横轴上表示的R型的晶体结构峰一致，因此，可以证明通过本水溶液合成法可得到具有斜方锰矿的晶体结构的二氧化锰。
另外，图2中表示样品B的透射型电子显微镜照片，图3中表示样品C的透射型电子显微镜照片。由图2可以确认样品B的粒径为10nm左右，由图3可以确认样品C的粒子为长度150nm以上，粗度20nm以上。
在上述的步骤2中，不将水温控制为25℃以下，而在30℃以上的温度下继续合成的情况下，如图4中的上部的图案所示，＊标记所示的表示另一种的氧化锰Mn2O3的混杂的峰与Mn3O4的峰混在一起而表现。在将水温控制为25℃以下的情况(图4中的下部的图案)下，仅观察到Mn3O4的峰，没有对于下面的步骤3中得到的斜方锰矿二氧化锰的纯度，没有产生不良影响。
另外，图5显示了在合成步骤3结束后的晶体生长处理中，加热时间对最终得到的斜方锰矿二氧化锰的晶体生长和纯度带来的影响。同图为在上述的晶体生长处理中，代替稀盐酸在90℃下保持12小时，将稀盐酸在90℃下加热4小时、16小时、24小时、40小时加热而得到的X射线衍射图案。随着加热时间变长而晶体生长。加热16小时、24小时、40小时的情况下，和图1的样品C比较，由X射线衍射图案的各峰强度和峰的尖锐度等，看出进行若干的晶体生长。其中，如图6所示，在晶体生长处理中使用稀盐酸在90℃下加热130小时的情况(图中最上部的图案)下，发现了在24°～31°之间在斜方锰矿中不存在的峰。这样判定超过100小时的时间的加热处理对于最终得到的斜方锰矿二氧化锰的纯度产生不良影响。予以说明，图6中也表示了在晶体生长处理中使用稀盐酸在90℃下加热64小时的情况、使用水在90℃下加热130小时以及64小时的情况下的X射线衍射图案。由图5以及图6的结果可知，在本条件下用于促进晶体生长的最佳的加热时间低于100小时。
<实施例2>通过在原料中使用硫酸锰的水溶液合成法合成R型二氧化锰的纳米粒子的方法
在实施例1的实验中，作为原料，代替氯化锰，将硫酸锰MnSO4·5H2O(和光纯药制特级试剂99％)32.51g溶解在烧杯中的离子交换纯水225mL中。然后，各步骤中的处理以及试剂的添加量和实施例1同样。其中，在进行步骤3中的酸处理时使用浓度0.25M的稀硫酸。最后，过滤回收步骤3结束后得到的化合物，在三个有塞的量瓶中各取1.6g，悬浊在以锰离子浓度0.1wt％溶解硫酸锰的离子交换纯水100mL中，将该状态在90℃下保持48小时，从而促进晶体生长。此时，分别将各有塞量瓶的悬浊液的pH调整为5.2、3以及1。在该调整中使用硫酸。然后，自然冷却直至室温，然后，过滤回收化合物，测量X射线衍射图案。图7中表示其结果。
由图7确认将pH调整为1而得到的化合物和调整为pH5.2或3而得到的化合物比较，在衍射角为24°～32°附近，未产生认为为R型以外的其它的晶体结构的混晶的峰的较宽的峰。因此，斜方锰矿二氧化锰的晶体生长在使用硫酸的情况下，判定在如pH1的强酸性的锰离子水溶液中进行加热较为有效。
予以说明，本实施例中将pH调整为1而得到的化合物的粒径为1～30nm。
<实施例3>确认用于显示与斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子具有的水的反应性、以及功能性的最佳条件
图8中记载用显微镜电泳法测量相对于斜方锰矿二氧化锰纳米粒子的pH的变化的界面电势(zeta电势)变化的结果。在实验中，在10-3mol·L-1的KNO3溶液中对斜方锰矿二氧化锰纳米粒子超声波分散2分钟，静置5分钟后采取自来水的悬浊液，进而用10-3mol·L-1的KNO3溶液稀释成为实验溶液。在pH的调整中使用盐酸以及氢氧化钠水溶液。
由图8判定，在pH4.8以上的pH区域，斜方锰矿二氧化锰纳米粒子的表面具有带负电的性质。分解斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子的表面中的上述的氢氧离子制作质子和电子以及氧气的催化反应在pH4.8以上的区域中变得活跃，伴随水中的OH-浓度的增加，负电子电荷增加。作为结果，一般认为显示电荷向浸在碱性的水中的斜方锰矿二氧化锰纳米粒子的表面的界面电势的负电势前进。
图9(a)中记载在将pH保持为6的氢氧化钯水溶液(钯浓度2000ppm)200mL中添加斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子，从而在上述纳米粒子的表面上氢氧化钯以金属钯形式而析出的状态的透射型电子显微镜照片。通过X射线光电子分光法确认了析出的钯不是氢氧化钯的二价，而是金属钯的零价。将以金属钯形式测量的结合能的测定结果示于图9(b)中。
图10中为通过X射线吸收端分析法显示了实验中使用的斜方锰矿二氧化锰纳米粒子的锰的价数变化。图中，在(a)群中观察到显示在2天浸在pH6的离子交换纯水中的斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子(RMO)中含有三价的锰的1eV左右的吸收端的位移。其可以说位移至作为锰三价的标准物质而测量的氧化锰即Mn2O3侧。但是，在2天浸在pH3的离子交换纯水中的斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子中未检测到三价的锰，并且显示和作为锰四价的标准物质而测量的干燥的斜方锰矿二氧化锰纳米粒子同样的吸收端，通过和pH3的水的接触，未检测到引起锰的价数变化的电子的发生。因而，相同结果证实用于显示上述化学式(1)所示的功能性的反应在pH4.8以上的条件下而产生。
另外，在(b)群中，析出图9(a)所示的钯金属后的斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子的锰为四价，为了还原氢氧化钯中的钯离子Pd2+，放出电子的结果判定恢复为四价。此时，即使在通过氢氧化钯水溶液而湿润的状态(图中
Figure BDA00002190127800111
的标绘)下，锰的价数也显示和干燥的斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子一致的四价的吸收端。因而，显示钯离子还原·析出为金属的反应发生在添加斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子的氢氧化钯水溶液中，显示附着在浸在钯水溶液中的斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子的表面上的钯离子不是仅通过干燥处理的效果而进行还原、析出。另外，这样的钯的金属析出即使在置于暗处的实验体系也能发生，因此，也判定斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子的光催化效果是不相关的。
即使在将pH保持为4.8以上9以下的氯化金水溶液中添加斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子的情况下，也确认同样的析出性。
另外，图11中示出了，在用铝箔遮光的密闭容器中，在1mL的同位素水H2 18O(Cambridge Isotope制99.7％)中悬浊0.05g的干燥的斜方锰矿二氧化锰纳米粒子时，检测到来自同位素水的氢氧离子的氧气即18O2并且随着时间的经过，其浓度增加的情况。在测定中使用气体色谱质谱分析装置。另外，用于实验的同位素水H2 18O通过添加稀盐酸将初始pH调整为3。该初始pH在使干燥的斜方锰矿二氧化锰纳米粒子悬浊之后不久上升为pH6，维持pH6直至经过实验结束时的215小时时为止。另外，1mL的同位素水H2 18O在进行密闭并开始实验之前，氦气He(99.99％)鼓泡3分钟，净化除去有可能溶存在同位素水中的18O2。为了从图11的全部的标绘数据中除去空气中含有的氩的同位素36Ar在实验时渗漏在密闭容器中的可能性，同时测量密闭容器中的40Ar的浓度，从而由天然的同位素比求得36Ar的渗漏量，预先从图中全部的18O2的测量值中减去36Ar的浓度。这是因为由于在测量中使用气体色谱质谱分析装置，具有和18O2相同的质量数的36Ar成为误差。
图12中表示在将斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子0.2g悬浊在90mL的离子交换纯水中时，根据初始的pH而悬浊后的pH变化不同的情况。其中，初始pH为1的情况下，为了使pH的变化较为明确，将斜方锰矿二氧化锰纳米粒子2g悬浊在90mL的离子交换纯水中。在图中，在酸性的水中，水中的质子H+吸附在斜方锰矿二氧化锰纳米粒子表面上pH上升，结果为，如图8的界面电势的测定结果所示，斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子的表面带正电，在碱性的水中，OH-被分解带负电，pH降低。
上面的图8～图12所示的结果全部支持上述的反应式(1)以及(2)，例如，可以如下面的反应式，合理地说明图8所示的钯的析出反应。
[化学式3]
1st阳极反应：OH-+Mn(IV)O2→(Mn(III)OOH)- (surface)+1/2O2…(3)
2nd阳极反应：(Mn(III)OOH)- (surface)→Mn(IV)O2+H++2e-…(4)
阴极反应：Pd2++2e-→Pd    …(5)
总反应：Pd2++OH-→Pd+1/2O2+H+…(6)
式中的下标字(surface)表示具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的表面的化学组成。
与这些的反应相关的吉布斯自由能计算为AG＝-38.64KJmol-1，因此，可以说该反应是以斜方锰矿二氧化锰的纳米粒子为催化剂而进行的。

Claims (17)

1.一种二氧化锰的合成方法，其特征在于，所述二氧化锰的合成方法为一系列的湿式多段氧化工艺，所述湿式多段氧化工艺包括：
在含有二价锰的锰化合物的水溶液中添加碱试剂，使氢氧化锰析出的步骤1；
一边将所述水溶液的水温保持为室温一边添加过氧化氢溶液，将所述氢氧化锰转换为氧化锰的步骤2；
在水共存的状态下，在所述氧化锰中加入稀酸而得到具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的步骤3。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰的合成方法，其特征在于，含有二价锰的锰化合物为氯化锰或者硫酸锰。
3.一种二氧化锰的合成方法，其特征在于，在权利要求1或2的步骤3结束后，在所述纳米尺寸的二氧化锰中添加含有二价锰的锰化合物的水溶液并加热。
4.根据权利要求3所述的二氧化锰的合成方法，其特征在于，含有二价锰的锰化合物的水溶液的液体性质为酸性。
5.根据权利要求3或4所述的二氧化锰的合成方法，其特征在于，含有二价锰的锰化合物为氯化锰或者硫酸锰。
6.一种二氧化锰，其为通过权利要求1或2的合成方法而合成的二氧化锰，其特征在于，其具有斜方锰矿晶体结构，为粒径1～15nm的纳米粒子。
7.一种二氧化锰，其为通过权利要求3～5中任一项的合成方法而合成的二氧化锰，其特征在于，其具有斜方锰矿晶体结构，是长度为150nm以上、粗度为20nm以上的粒子。
8.一种具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的晶体生长方法，其特征在于，在具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰中添加含有二价锰的锰化合物的水溶液并加热，从而使所述二氧化锰进行晶体生长。
9.根据权利要求8所述的具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的晶体生长方法，其特征在于，含有二价锰的锰化合物的水溶液的液体性质为酸性。
10.根据权利要求8或9所述的具有斜方锰矿晶体结构的二氧化锰的晶体生长方法，其特征在于，含有二价锰的锰化合物为氯化锰或者硫酸锰。
11.一种来自氢氧离子的质子生成方法，其特征在于，使具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰配合在水中，从而由水中含有的氢氧离子生成质子。
12.根据权利要求11所述的来自氢氧离子的质子生成方法，其特征在于，水的pH为4.5～10的范围。
13.一种来自氢氧离子的电子的充电方法，其特征在于，将具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰配合在水中，从而将来自水中含有的氢氧离子的电子充电到该二氧化锰表面。
14.根据权利要求13所述的来自氢氧离子的电子的充电方法，其特征在于，水的pH为4.5～10的范围。
15.一种来自氢氧离子的氧的生成方法，其特征在于，将具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰配合在水中，从而由水中含有的氢氧离子生成氧气。
16.根据权利要求15所述的来自氢氧离子的氧的生成方法，其特征在于，水的pH为4.5～10的范围。
17.一种从水中回收贵金属离子的方法，其特征在于，其使水溶液中的贵金属离子在具有斜方锰矿晶体结构的纳米尺寸的二氧化锰的表面以金属形式析出，由此从所述水溶液回收贵金属离子，其中，通过将所述水溶液的pH调整为4.5～10，由此使所述贵金属离子析出在所述二氧化锰的表面。
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