CN103382248A - 二氧硫芴基共聚物、其制备方法以及聚合物发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种二氧硫芴基共聚物、其制备方法及聚合物发光二极管；该二氧硫芴基共聚物具有如下结构式：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。本发明提供的二氧硫芴基共聚物，结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，热稳定性好，发射蓝光，可适用于有机电致蓝光器件。

Description

二氧硫芴基共聚物、其制备方法以及聚合物发光二极管

技术领域

本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种二氧硫芴基共聚物及其制备方法；本发明还涉及一种使用该二氧硫芴基共聚物作为发光层材料的聚合物发光二极管。

背景技术

自从Burroughes和Friend首次报道聚合物发光二极管（PLEDs）以来，在过去的近二十年里，PLED在制备超薄、全彩和大面积平板显示方面引起了人们强烈的研究和开发兴趣，同时取得了巨大的进展。PLEDs的可溶性加工性，使得人们可以通过降低成本印刷技术来制备器件，比如喷墨打印和丝网印刷，相比于真空蒸镀的小分子有机发光二极管，其成本来的更低，在商业上也更可行。

为了实现基于PLEDs的平板显示和固态照明，就需要高性能的红、绿、蓝发光聚合物。其中蓝光聚合物既可以作为发光层，也可以作为发光客体的主体材料，通过能量转移或者载流子俘获的方式来获得长波长的光。既有聚合物蓝色发光材料中最有代表性的是聚芴，但因为芴的9位易氧化形成芴酮使得材料在发光时容易形成激基复合物而长波发射，严重影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。同时，聚芴因为较低的最低占有分子轨道（HOMO）能级，而造成较高的空穴注入障碍。

发明内容

基于上述问题，本发明提供一种二氧硫芴基共聚物。

本发明的技术方案如下：

一种二氧硫芴基共聚物，具有如下结构式：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

本发明还提供上述二氧硫芴基共聚物的制备方法，包括步骤如下：

S1、分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

其中，化合物B中，R为C₁～C₂₀的烷基；

S2、在无氧环境下，将化合物A和化合物B按照1:1的摩尔比添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96h，降温后停止Suzuki耦合反应，得到含所述二氧硫芴基共聚物的反应液，该二氧硫芴基共聚物具有如下结构式：

式中，n为10-100的整数。

上述二氧硫芴基共聚物的制备方法的步骤S2中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯或者三二亚苄基丙酮二钯/三叔丁基膦混合物，且所述催化剂与化合物A的摩尔比为1:20~1:100；所述碱溶液为碳酸钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，且所述碱溶液中的碱物质与化合物A的摩尔比为1:50~1:20；所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

作为一种优选方案，步骤S2中，Suzuki耦合反应的温度为80~110℃，反应时间为24~72h。

作为另一种优选方案，步骤S2结束后，还包括对所述二氧硫芴基共聚物的纯化处理过程：

S3、向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到浅绿色粉末；最后，将浅绿色粉末在真空下50℃干燥24h，即得纯化的所述二氧硫芴基共聚物。

本发明还提供一种聚合物发光二极管，其发光层材料采用上述二氧硫芴基共聚物。

在上述二氧硫芴基共聚物的制备方法中，采用较简单的合成路线，从而减少工艺流程，材料价廉易得，降低制造成本。该材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，热稳定性好，发射蓝光，该共聚物可适用于有机电致蓝光器件。

附图说明

图1为本发明二氧硫芴基共聚物的制备工艺流程图；

图2为实施例1制得的二氧硫芴基共聚物的发射光谱图。

图3为实施例6制得的聚合物发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供的一种二氧硫芴基共聚物，具有如下结构式：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

上述二氧硫芴基共聚物的制备方法，如图1所示，包括步骤如下：

S1、分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

即，3,7-二溴二氧硫芴；

即，2,7-二硼酸频哪醇酯-9,9-二烷基芴；

其中，化合物B中，R为C₁～C₂₀的烷基；

S2、在无氧环境下，将化合物A和化合物B按照1:1的摩尔比添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96h，降温后停止Suzuki耦合反应，得到含二氧硫芴基共聚物的反应液，该二氧硫芴基共聚物具有如下结构式：

式中，n为10-100的整数；

S3、向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到浅绿色粉末；最后，将浅绿色粉末在真空下50℃干燥24h，即得纯化的二氧硫芴基共聚物；其中，甲醇沉析过程，对甲醇的用量无需加以限制，根据需要，优选40ml或50ml。

上述二氧硫芴基共聚物的制备方法的步骤S2中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯或者三二亚苄基丙酮二钯/三叔丁基膦混合物，且所述催化剂与化合物A的摩尔比为1:20~1:100；所述碱溶液为碳酸钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，且所述碱溶液中的碱物质与化合物A的摩尔比为1:50~1:20；所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

上述二氧硫芴基共聚物的制备方法中，Suzuki耦合反应的无氧环境由氩气及氮气中的至少一种气体组成。

作为一种优选方案，步骤S2中，Suzuki耦合反应的温度为80~110℃,反应时间为24~72h。

一种聚合物发光二极管，包括依次层叠的玻璃基底、ITO阳极层、PEDOT-PSS材质的空穴传输层、上述制得二氧硫芴基共聚物为材质的发光层、LiF材质的电子注入层以及铝材质的阴极层；即玻璃基底/ITO层/PEDOT-PSS层/二氧硫芴基共聚物层/LiF层/铝层。

在上述二氧硫芴基共聚物的制备方法中，采用较简单的合成路线，从而减少工艺流程，材料价廉易得，降低制造成本。该材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，热稳定性好，发射蓝光，该共聚物可适用于有机电致蓝光器件。

下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中化合物A的单体可参照文献（Polym.Bull.DOI 10.1007/s00289-010-0372-0）公开的方法合成，化合物B的单体市场上购买得到，Lumtec.公司生产的，分析纯。

实施例1：

本实施例的二氧硫芴基共聚物，即聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正辛基芴}，其中，R为正辛基，n为58，其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，3,7-二溴二氧硫芴(112mg,0.3mmol)，2,7-二硼酸频哪醇酯-9,9-二辛基芴(193mg,0.3mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(13.75mg,0.015mmol)，三叔丁基膦（2mg,0.01mmol），溶解在12mL甲苯中，然后再将碳酸钾溶液(3mL,2mol/L)加入到上述溶液中，充分通氮气排空气约30min后，在95℃下搅拌、进行Suzuki耦合反应48h，降温后停止Suzuki耦合反应，获得反应液。

向反应液中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到浅绿色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正辛基芴}产物，产率为71%。测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=34.9kDa,M_w/M_n=2.4。

图2为实施例1制得的二氧硫芴基共聚物，即聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正辛基芴}的发射光谱图；横坐标为发射波长，纵坐标为发光强度。

从图2中可以看出，实施例1制得的聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正辛基芴}的最大发射峰位于470nm左右，蓝光波长。

实施例2：

本实施例的二氧硫芴基共聚物，即聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正二十烷基芴}，其中，R为正二十烷基，n为40，其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

在氩气保护下，向烧瓶中加入3,7-二溴二氧硫芴(75mg,0.2mmol)、2,7-二硼酸频哪醇酯-9,9-二（二十烷基）芴(196mg,0.2mmol)和N,N-二甲基甲酰胺溶剂15ml，然后再将碳酸钠溶液(5mL,2mol/L)加入到上述溶液中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入5mg双三苯基膦二氯化钯，加热到110℃下搅拌、进行Suzuki耦合反应24h，降温后停止Suzuki耦合反应，获得反应液。

向反应液中加入50ml甲醇进行沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到浅绿色粉末，真空泵下抽提、过夜，得到聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正二十烷基芴}产物，产率65%.

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=37.5kDa,M_w/M_n=2.3。

实施例3：

本实施例的二氧硫芴基共聚物，即聚{二氧硫芴-co-9,9’-二甲基芴}，其中，R为甲基，n为86，其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，3,7-二溴二氧硫芴(112mg,0.3mmol)，2,7-二硼酸频哪醇酯-9,9-二甲基芴(134mg,0.3mmol)以及15mL四氢呋喃分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，然后将17mg四三苯基膦钯加入其中，然后再将碳酸氢钠溶液(4.5mL,2mol/L)加入到上述溶液中，再充分通氮气排空气约10min后,在80℃下搅拌、进行Suzuki耦合反应72h，降温后停止Suzuki耦合反应，获得反应液。

向反应液中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到浅绿色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到聚{二氧硫芴-co-9,9’-二甲基芴}产物。产率为73%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=35kDa,M_w/M_n=2.4。

实施例4

本实施例的二氧硫芴基共聚物，即聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正十二烷基芴}，其中，R为正十二烷基，n为10，其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

将2,7-二硼酸频哪醇酯-9,9-二正十二烷基芴(151mg,0.2mmol)、3,7-二溴二氧硫芴(75mg,0.2mmol)，加入盛有15ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂的烧瓶中，溶解成溶液；然后再将碳酸钠溶液(4mL,2mol/L)加入到上述溶液中，抽真空烧瓶除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（0.01mmol,7.02mg），加热到130℃下搅拌、进行Suzuki耦合反应12h，降温后停止Suzuki耦合反应，获得反应液。

向反应液中加入50mL甲醇，对反应液进行沉析，接着通过索氏提取器过滤，之后依次用甲醇和正己烷抽提沉淀24h；然后继续以氯仿为溶剂抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到浅绿色粉末，最后将收集后的浅绿色粉末在真空下50℃干燥24h后即为聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正十二烷基芴}产物，产率62%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=8.2kDa,M_w/M_n=2.5。

实施例5

本实施例的二氧硫芴基共聚物，即聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正丁基芴}，其中，R为正丁基，n为100，其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

将2,7-二硼酸频哪醇酯-9,9-二正丁基芴(159mg,0.3mmol)，3,7-二溴二氧硫芴(112mg,0.3mmol)加入盛有15mL四氢呋喃的50mL规格的两口瓶中，溶解成溶液，然后再将碳酸氢钠溶液(4.5mL,2mol/L)加入到上述溶液中，通氮气和氩气混合气，排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯(0.003mmol,3.7mg)加入两口瓶中，再充分通氮气和氩气混合气，继续排空气约10min后,在70℃下搅拌、进行Suzuki耦合反应96h，降温后停止Suzuki耦合反应，获得反应液。

向反应液中加入40mL甲醇，对反应液进行沉析处理，接着通过索氏提取器过滤，之后依次用甲醇和正己烷抽提沉淀24h；然后继续以氯仿为溶剂抽提沉淀至无色，收集氯仿溶液并旋干得到浅绿色粉末，最后将收集后的浅绿色粉末在真空下50℃干燥24h后即为聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正丁基芴}产物，产率为87%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=49kDa,M_w/M_n=2.1。

实施例6

本实施例为聚合物发光二极管，其发光层材料采用实施例1制得的二氧硫芴基共聚物，即聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正辛基芴}。

聚合物发光二极管，如图3所示，包括依次层叠的玻璃基底1、ITO导电阳极层2、PEDOT-PSS材质的空穴传输层3、聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正辛基芴}为材质的发光层4、LiF材质的电子注入层5以及铝材质的阴极层6；即玻璃基底1/ITO层2/PEDOT-PSS层3/聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正辛基芴}层4/LiF层5/铝层6。

该有机电致发光器件的制备过程为：

在玻璃基片的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO），形成作为阳极的导电层；

在ITO衬底上旋涂一层PEDOT-PSS作为空穴传输层，接着旋涂本发明实施例一制得的聚{二氧硫芴-co-9,9’-二正辛基芴}作为发光层；

在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层；

在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层，得到所述有机电致发光器件。器件的结构为：ITO（150nm）/PEDOT:PSS(30nm)/发光层(20nm)//LiF(1.5nm)/Al(150nm)

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种二氧硫芴基共聚物，其特征在于，具有如下结构式：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

2.一种二氧硫芴基共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

其中，化合物B中，R为C₁～C₂₀的烷基；

S2、在无氧环境下，将化合物A和化合物B按照1:1的摩尔比添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～96h，降温后停止Suzuki耦合反应，得到含所述二氧硫芴基共聚物的反应液，该二氧硫芴基共聚物具有如下结构式：

式中，n为10-100的整数。

3.根据权利要求2所述的二氧硫芴基共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯或者三二亚苄基丙酮二钯/三叔丁基膦混合物。

4.根据权利要求2或3所述的二氧硫芴基共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

5.根据权利要求2所述的二氧硫芴基共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶液为碳酸钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。

6.根据权利要求2或5所述的二氧硫芴基共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶液中的碱物质与化合物A的摩尔比为1:50~1:20。

7.根据权利要求2所述的二氧硫芴基共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的二氧硫芴基共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，Suzuki耦合反应的温度为80~110℃，反应时间为24~72h。

9.根据权利要求2所述的二氧硫芴基共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2中结束后，还包括对所述二氧硫芴基共聚物的纯化处理过程：

S3、向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到浅绿色粉末；最后，将浅绿色粉末在真空下50℃干燥24h，即得纯化的所述二氧硫芴基共聚物。

10.一种聚合物发光二极管，其特征在于，其发光层材料采用二氧硫芴基共聚物，该二氧硫芴基共聚物具有如下结构式：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-100的整数。

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