DE60115253T2

DE60115253T2 - Verfahren zur steigerung der adhäsion von polymeren an metallen

Info

Publication number: DE60115253T2
Application number: DE60115253T
Authority: DE
Inventors: Donald Ferrier
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: US6554948B1; EP1311644A1; WO2002016524A1; TW538080B; CN1447846A; JP2004517974A; EP1311644A4; DE60115253D1; EP1311644B1; CA2420540A1; AU2001283048A1; CN100343356C; ES2252274T3; JP4295504B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Steigerung der Adhäsion eines polymeren Materials an einer Kupferoberfläche und eine für ein solches Verfahren geeignete Zusammensetzung. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Leiterplatten und ganz besonders auf ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte.
Eine oder mehrere innere Schaltkreisschichten enthaltende Leiterplatten finden heute eine bedeutende Anwendung, da die Forderung nach einer immer weiteren Gewichts- und Platzeinsparung in elektronischen Baugruppen zunimmt.
Bei einer typischen Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte werden zunächst mit Schaltkreisen bedruckte innere Schichten durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein mit Kupferfolie kaschiertes Substratmaterial mit Abdecklack zu einer positiven Abbildung des gewünschten Schaltkreismusters bedruckt wird und anschließend das bloßgelegte Kupfer weggeätzt wird. Nach dem Entfernen des Abdecklackes bleibt das gewünschte Kupferschaltkreismuster erhalten.
Eine oder mehrere innere Schaltkreisschichten irgendeines besonderen Typs oder besonderer Arten von Schaltkreismustern ebenso wie innere Schaltkreisschichten, die Grundplatten und Leistungsplatten darstellen sollen, werden durch Einfügen einer oder mehrerer partiell gehärteten Schichten eines dielektrischen Substratmaterials (sogenannte „pre-preg"-Schichten) zwischen den inneren Schaltkreisschichten zusammen gefügt, um eine alternierende Zusammensetzung aus inneren Schaltkreisschichten und dielektrischem Substratmaterial zu bilden. Die Zusammensetzung wird dann einer Erwärmung und Druck ausgesetzt, um das partiell gehärtete Substratmaterial zu härten und eine Bindung der inneren Schaltkreisschichten darauf zu erhalten. Die so gehärtete Zusammensetzung weist eine Vielzahl von aufgebohrten Durchlässen auf, die dann metallisiert werden, um einen Träger für eine leitende Verknüpfung sämtlicher Schaltkreisschichten zur Verfügung zu stellen. Im Laufe des Verfahrens der Metallisierung der Durchlässe werden die gewünschten Schaltkreismuster typischerweise auch auf den nach außen zeigenden Schichten der mehrschichtigen Zusammensetzung gebildet.
Eine alternative Vorgehensweise zur Bildung eines mehrschichtigen Leiterplatte beruht auf additiven oder oberflächigen Schaltkreistechniken. Diese Techniken beginnen mit einem nichtleitenden Substrat, auf das die Schaltkreiselemente additiv metallisiert werden. weitere Schichten werden durch wiederholtes Aufbringen einer bedruckbaren Beschichtung auf den Schaltkreis und das Metallisierung weiterer Schaltkreiselemente auf der bedruckbaren Beschichtung erhalten.
Es ist seit langem bekannt, dass die Festigkeit der ausgebildeten Adhäsionsbindung zwischen Kupfermetall der inneren Schaltkreisschichten und den gehärteten Pre-preg-Schichten oder anderen damit in Kontakt stehenden nichtleitenden Beschichtungen einiges zu wünschen übrig lässt, mit dem Ergebnis, dass die gehärtete mehrschichtige Zusammensetzung oder die Beschichtung bei der nachfolgenden Verarbeitung und/oder der Benutzung zum Abblättern neigt. Zur Lösung dieses Problems haben die Fachleute die Technik entwickelt, auf Kupferoberflächen der inneren Schaltkreisschichten (bevor diese mit Pre-preg-Schichten zu einer mehrschichtigen Zusammensetzung zusammengefügt werden) eine Schicht aus Kupferoxid auszubilden, wie beispielsweise durch chemische Oxidation der Kupferoberflächen. Die ersten Bemühungen in dieser Hinsicht (sogenannte „Schwarzoxid"-Adhäsionsverbesserer) ergaben irgendeine minimale Verbesserung der Bindung der inneren Schaltkreisschichten mit den dielektrischen Substratschichten in dem endgültigen mehrschichtigen Schaltkreis im Vergleich zu der, die ohne die Verwendung von Kupferoxid, erhalten wurde. Nachfolgende Abänderungen der Schwarzoxidtechnik umfassten Verfahren, wobei zunächst eine Beschichtung mit Schwarzoxid auf der Kupferoberfläche hergestellt wird und nachfolgend der Schwarzoxidbelag mit 15%iger Schwefelsäure behandelt wird, um ein „Rotoxid" herzustellen, das als Adhäsionsverbesserer dient, wie es von A.G. Osborne, „An Alternate Route To Red Oxide For Inner Layers", PC Fab. August, 1984 beschrieben wird, ebenso wie Abänderungen, die die direkte Bildung eines Rotoxid-Adhäsionsverbesserers umfassen, wobei ein wechselndes Ausmaß an Erfolg erzielt wurde. Die bemerkenswerteste Verbesserung auf diesem Gebiet wird in den US-Patentschriften Nos. 4,409,037 und 4,844,981 von Landau, auf deren Lehre in ihrer Gesamtheit hier Bezug genommen wird und die Oxide beinhalten, die aus relativ hoch-chlorithaltigen und relativ wenig kaustischen Kupfer enthaltenden Verbindungen gebildet werden, und wesentlich verbesserte Ergebnisse für die Adhäsion bei Schaltkreiszwischenschichten liefern.
Wie vorher erwähnt, ist die zusammengesetzte und ausgehärtete mehrschichtige Schaltkreiszusammensetzung mit Durchlässen ausgerüstet, die anschließend eine Metallisierung erfordern, um als Träger für die leitende Verknüpfung der Schaltkreisschichten des Schaltkreises zu dienen. Die Metallisierung der Durchlässe umfasst die Schritte des Entölens der Durchlassoberflächen, der katalytischen Aktivierung, der stromlosen Kupferabscheidung und der elektrolytischen Kupferabscheidung. Viele dieser Verfahrensschritte umfassen die Verwendung von Hilfsmitteln, wie z.B. Säuren, die in der Lage sind, die Beschich tung mit dem Adhäsionsverbesserer aus Kupferoxid in Bereichen der inneren Schaltkreisschichten, die mit dem Durchlass in Verbindung stehen oder in seiner Nähe sind, aufzulösen. Die örtliche Auflösung des Kupferoxids, welche durch die Bildung eines rosafarbenen Rings oder Schleiers um den Durchlass herum angezeigt wird (rührt her von der roten Farbe der darunter liegenden Kupfermetallschicht, die dadurch aufgedeckt wird), kann beim Betrieb zu örtlichen Ablösungen im mehrschichtigen Schaltkreis führen.
Die Fachleute sind sich des „rosa Ring"-Phänomens sehr wohl bewusst und haben außerordentliche Anstrengungen unternommen bei der Suche, zu einem Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Schaltkreises zu gelangen, das nicht anfällig für solchen örtlichen Ablösungen ist. Eine vorgeschlagene Lösung bestand darin, das Kupferoxid zur Verbesserung der Adhäsion als eine dicke Beschichtung zur Verfügung zu stellen, um auf diese Weise bei der nachfolgenden Verarbeitung die Auflösung einfach durch die Wirkung der bloßen Menge des vorhandenen Kupfers zu verlangsamen. Dies entwickelt sich jedoch als im Wesentlichen kontraproduktiv, da die dickere Oxidschicht für sich von Natur aus weniger wirksam als Adhäsionsverbesserung ist. Andere Vorschläge, die auf einer Optimierung der Press- und Aushärtbedingungen für das Zusammenfügen der mehrschichtigen Zusammensetzung beruhen, waren von begrenztem Erfolg begleitet.
Andere Lösungen dieses Problems umfassen eine Nachbehandlung der Beschichtung aus Kupferoxid zur Adhäsionsverbesserung vor dem Zusammenfügen der inneren Schaltkreisschichten und der Pre-preg-Schichten zu einer mehrschichtigen Zusammensetzung. Beispielsweise beschreibt das US-Patent No. 4,775,444 von Cordani ein Verfahren, bei dem die Kupferoberflächen der inneren Schaltkreisschichten zunächst mit einer Kupferoxidbeschichtung versehen werden und dann, bevor die inneren Schaltkreisschich ten in die mehrschichtige Anordnung eingebaut werden, mit einer wässrigen Chromsäure-Lösung versetzt werden. Die Behandlung dient dazu, die Kupferoxidbeschichtung vor dem Auflösen im sauren Medium, dem sie in den nachfolgenden Schritten ausgesetzt wird (z.B. Metallisierung der Durchlässe) zu stabilisieren und/oder zu schützen, wobei die Möglichkeiten der rosa-Ring-Ablösungen verringert werden.
Die US-Patente No. 4,642,161 von Akahoshi et al, No. 4,902,551 von Nakaso et al und No 4,981,560 von Kajihara et al sowie eine Vielzahl von Referenzen, die darin zitiert werden, beziehen sich auf Verfahren, bei denen die Kupfer-Oberflächen der inneren Schaltkreisschichten vor dem Einbau der inneren Schaltkreisschichten in eine mehrschichtige Schaltkreisanordnung zunächst behandelt werden, um eine Oberflächenbeschichtung mit einem adhäsionsverbessernden Kupferoxid bereitzustellen. Das so gebildete Kupferoxid wird dann unter Einsatz besonderer Reduktionsmittel und -bedingungen zu metallischem Kupfer reduziert. Konsequenterweise wird die mehrschichtige Anordnung, die solche inneren Schaltkreisschichten verwendet, keine Bildung von rosa Ringen zeigen, da kein Kupferoxid für eine örtliche Auflösung vorhanden ist und in der anschließenden Behandlung der Durchlässe keine Freilegung von darunter liegendem Kupfer stattfindet. Wie auch andere Techniken sind jedoch Verfahren dieses Typs fehlerverdächtig in Bezug auf die zwischen den dielektrischen Substratschichten und den inneren Schaltkreisschichten aus metallischem Kupfer erreichbaren Adhäsion. Dies ist insbesondere bei derartigen Reduktionsprozessen so, da die bindende Oberfläche des Schaltkreises nicht allein aus metallischem Kupfer besteht, sondern auch das metallische Kupfer in unterschiedlichen Phasen aufweist (z.B., (1) Kupfer aus der Reduktion von Kupferoxid über (2) Kupfer aus der Kupferschicht), die zur Trennung/Ablösung entlang der Phasengrenzen neigen.
Die US-Patente Nos. 4,997,722 und 4,997,516 von Adler beinhalten eine ähnliche Bildung von einer Kupferoxidbeschichtung der inneren Schaltkreisschichten, gefolgt von einer Behandlung mit einer besonderen Reduktionslösung, um das Kupferoxid zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Es kann offensichtlich passieren, dass bestimmte Bereiche des Kupferoxids nicht vollständig zu metallischem Kupfer reduziert werden (stattdessen werden sie zu wasserhaltigem Kupferoxid oder Kupferhydroxid reduziert) und diese Verbindungen werden danach in einer nichtoxidierenden Säure, die die Bereiche, die bereits zum metallischen Kupfer reduziert sind, nicht angreift oder auflöst, herausgelöst. So gesehen wird die mehrschichtige Anordnung, die solche inneren Schaltkreisschichten beinhaltet, keine Bildung von rosa Ringen zeigen, da kein Kupferoxid für eine örtliche Auflösung vorhanden ist und keine Freilegung des darunter liegenden Kupfers bei der anschließenden Bearbeitung der Durchlässe stattfindet. Hier wiederum können jedoch Probleme hinsichtlich der Adhäsion zwischen den dielektrischen Schichten und den inneren Schaltkreisschichten aus metallischem Kupfer entstehen, erstens weil die bindende Oberfläche metallisches Kupfer ist und zweitens weil das metallische Kupfer überwiegend in unterschiedlichen Phasen vorliegt (z.B., (1) Kupfer aus der Reduktion von Kupferoxid über (2) Kupfer aus der Kupferschicht), eine Situation, die zu einer Trennung/Ablösung entlang der Phasengrenze führt.
Das US-Patent No. 5,289,630 von Ferrier et al, dessen Lehre in ihrer Gesamtheit als Referenz hier einfließt, offenbart ein Verfahren, bei dem eine Schicht aus Kupferoxid auf den Schaltkreiselementen gebildet wird, gefolgt von einer kontrollierten Auflösung und Entfernung eines wesentlichen Anteils des Kupferoxids auf eine Weise, die die Topographie nicht nachteilig beeinflusst.
Die PCT-Anmeldung No. WO 96/19097 von McGrath (und das korrespondierende US-Patent No. 5,800,859) beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von polymeren Materialien auf einer Metalloberfläche. Das beschriebene Verfahren umfasst die Umsetzung der Metalloberfläche mit einer adhäsionsverbessernden Zusammensetzung, die Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure, einen Korrosionsschutzmittel und eine oberflächenaktive quarternäre Ammoniumverbindung enthält.
Das US-Patent No. 5,869,130, das Ferrier erteilt wurde, beschreibt eine Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen mit einer Zusammensetzung, die ein Oxidierungsmittel, eine Säure, einen Korrosionsschutzmittel, eine Quelle für Halogenid-Ionen und wahlweise ein wasserlösliches Polymer enthält, um die Adhäsion von polymeren Materialien an der Metalloberfläche zu steigern.
Die EP-A-0 984 672 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen unter Einsatz einer adhäsionsverbessernden Zusammensetzung, die Wasserstoffperoxid, eine anorganische Säure und einen Korrosionsschutzmittel, wie z.B. Benzotriazol enthält.
Die US-A 6,054,061 beschreibt eine ähnliche Zusammensetzung für die Herstellung von Leiterplatten.
Die US-A 6,036,758 beschreibt eine ähnliche Verbindung für die Oberflächenbehandlung von Kupfer.
Die WO-A 00/74451 umfasst Bereiche des Standes der Technik entsprechend den Maßgaben der Artikel 54(3) und (4) EPÜ und beschreibt ein Verfahren zur Förderung der Adhäsion zwischen dem anorganischen Substrat und einem organischen Polymer, das eine ähnliche Zusammensetzung aufweist.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, ein Verfahren zur Steigerung der Adhäsion eines polymeren Materials an einer Metalloberfläche, insbesondere Kupfer- oder Kupferlegierungsoberflächen, zur Verfügung zu stellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Steigerung der Adhäsion eines polymeren Materials an einer Metalloberfläche zur Verfügung, wobei die Metalloberfläche Kupfer umfasst, wobei das Verfahren umfasst: a) das Kontaktieren der Metalloberfläche mit einer adhäsionsverbessernden Zusammensetzung, umfassend: 1.) 2 bis 60 Gramm/Liter Wasserstoffperoxid; 2.) 5 bis 360 Gramm/Liter einer anorganischen Säure; 3.) 0.2 bis 20 Gramm/Liter eines Korrosionsschutzmittels; 4.) ein Benzotriazol mit einer elektronenanziehenden Gruppe in der 1-Position, wobei die elektronenanziehende Gruppe eine stärkere Elektronenanziehungskraft besitzt als eine Wasserstoffgruppe; und 5.) wahlweise eine Quelle für Verbindungen zur Verstärkung der Adhäsion, wobei die Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten, Isopoly- oder Heteropolysäuren des Molybdäns, Wolframs, Tantals, Niobs, Vanadins und Kombinationen irgendwelcher der vorgenannten Verbindungen, und b) das Binden des polymeren Materials an der Metalloberfläche.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Zusammensetzung zur Verfügung, die geeignet ist für die Behandlung von Metalloberflächen vor dem Binden eines polymeren Materials an den Metalloberflächen, wobei die Zusammensetzung umfasst: a) 2 bis 60 Gramm/Liter Wasserstoffperoxid; b) 5 bis 360 g/Liter einer anorganischen Säure; c) ein Korrosionsschutzmittel; d) ein Benzotriazol mit einer elektronenanziehenden Gruppe in der 1-Position, wobei die elektronenanziehende Gruppe eine stärkere Elektronenanziehungskraft besitzt als eine Wasserstoff-Gruppe; und e) wahlweise eine Quelle für Verbindungen zur Verstärkung der Adhäsion, wobei die Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten, Isopoly- oder Heteropolysäuren des Molybdäns, Wolframs, Tantals, Niobs, Vanadins und Kombinationen irgendwelcher der vorgenannten Verbindungen.
Das hier vorgeschlagene Verfahren ist besonders geeignet für die Produktion von mehrschichtigen bedruckten Schaltkreisen. Das hier vorgeschlagene Verfahren liefert eine optimale Adhäsion zwischen der metallischen und der polymeren Oberfläche (d.h., die Schaltkreisschicht und die dazwischenliegende Isolationsschicht), eliminiert oder minimiert rosa Ringe und arbeitet kostengünstig, immer im Vergleich zu konventionellen Verfahren.
Es wurde gefunden, dass das vorgenannte Verfahren die Adhäsion von Metalloberflächen an polymeren Materialien verbessert, insbesondere wenn die Metalloberflächen Kupfer und Kupferlegierungen umfassen. Das vorgeschlagene Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von mehrschichtigen Leiterplatten.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass die Adhäsion zwischen einer Metalloberfläche und einem polymeren Material durch die Umsetzung der Metalloberfläche mit einer adhäsionsverbessernden Zusammensetzung vor dem Binden des polymeren Materials an der Metalloberfläche verbessert wird. Die Erfindung schlägt daher ein Verfahren zur Steigerung der Adhäsion eines polymeren Materials an einer Metalloberfläche vor, wobei das Verfahren umfasst: ein Verfahren zur Steigerung der Adhäsion eines polymeren Materials an einer Metalloberfläche, wobei die Metallober fläche Kupfer umfasst, wobei das Verfahren umfasst: a) das Kontaktieren der Metalloberfläche mit einer adhäsionsverbessernden Zusammensetzung, umfassend: 1.) 2 bis 60 Gramm/Liter Wasserstoffperoxid; 2.) 5 bis 360 Gramm/Liter einer anorganischen Säure; 3.) 0.2 bis 20 Gramm/Liter eines Korrosionsschutzmittels; 4.) ein Benzotriazol mit einer elektronenanziehenden Gruppe in der 1-Position, wobei die elektronenanziehende Gruppe eine stärkere Elektronenanziehungskraft besitzt als eine Wasserstoffgruppe; und 5. wahlweise eine Quelle für Verbindungen zur Verstärkung der Adhäsion, wobei die Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten, Isopoly- oder Heteropolysäuren des Molybdäns, Wolframs, Tantals, Niobs, Vanadins und Kombinationen irgendwelcher der vorgenannten Verbindungen, und b) das Binden des polymeren Materials an der Metalloberfläche.
Wahlweise sind in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung auch ein wasserlösliches Polymer und vorzugsweise eine Quelle für Halogenid-Ionen enthalten.
Es wurde gefunden, dass die vorgeschlagene adhäsionsverbessernde Zusammensetzung eine aufgeraute beschichtete Oberfläche schafft. Die geschaffene Oberfläche ist dadurch, dass signifikant gesteigerte Adhäsionswerte im Vergleich zu einer nichtbehandelten Metalloberfläche erreicht werden, besonders geeignet für die Bindung mit polymeren Materialien. Darüber hinaus behält die beschichtete (behandelte) Metalloberfläche die gesteigerte Adhäsion im Zeitablauf und verringert die Wahrscheinlichkeit, dass irgendwelche unerwünschten Reaktionen im Laufe der Zeit zwischen dem Metall und dem polymeren Material ablaufen.
Das vorgeschlagene Verfahren ist besonders geeignet, um mehrschichtige bedruckte Schaltkreise herzustellen. So werden in dieser Anmeldung die inneren Schaltkreisschichten aus Kupfermetall mit einer hierin vorgeschlagenen adhäsionsverbessernden Zusammensetzung behandelt. Nach der Behandlung, gefolgt von einem Spülen mit Wasser, werden die inneren Schichten miteinander mit polymeren Materialien, wie z.B. Pre-pregs oder bedruckbaren Nichtleitern, verbunden, woraus ein mehrschichtiger bedruckter Schaltkreis resultiert.
Die mit der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelte Metalloberfläche kann eine Vielzahl von Metallen, wie z.B. Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel und Eisen, umfassen. Jedoch umfassen bei einem bevorzugten Verfahren die Metalloberflächen bevorzugt Kupfer und Kupferlegierungen. Das polymere Material kann eine Vielzahl von polymeren Materialien umfassen, einschließlich Pre-preg-Materialien, bedruckbare Nichtleiter, photographisch bedruckbare Harze, Lötmetallabdeckungen, Klebstoffe oder polymere Ätzabdecklacke.
Das in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung eingesetzte Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid, das in der Matrix der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung in der Lage ist, die Metalloberfläche zu oxidieren. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann zwischen 2 bis 60 Gramm pro Liter betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 3 und 30 Gramm pro Liter.
Die in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung eingesetzte anorganische Säure kann jede Säure sein, die in der Matrix stabil ist, allerdings wurde gefunden, dass Mineralsäuren besonders zu bevorzugen sind. Schwefelsäure ist besonders bevorzugt. Die Konzentration der Säure in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann von 5 bis 360 Gramm pro Liter betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 20 bis 110 Gramm pro Liter.
Das in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung eingesetzte Korrosionsschutzmittel ist eine Verbindung, die wirksam mit der Metalloberfläche reagiert, um eine schützende Komplexschicht zu bilden. Bevorzugte Korrosionsschutzmittel sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Triazolen, Benzotriazolen, Tetrazolen, Imidazolen, Benzimidazolen und Mischungen aus den Vorgenannten. Benzotriazole sind besonders bevorzugt. Die Konzentration des Korrosionsschutzmittels in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann von 0.2 bis 20 Gramm pro Liter betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 12 Gramm pro Liter.
Es wurde gefunden, dass die Zugabe von Benzotriazol mit einer elektronenanziehenden Gruppe in der 1-Position, wobei die elektronenanziehende Gruppe ein stärkerer Elektronenakzeptor ist als eine Wasserstoff-Gruppe, Vorteile bringt im Hinblick auf die Einheitlichkeit der erhaltenen Beschichtung und der nach dem Binden erreichten Adhäsion. Es wurde gefunden, dass die elektronenanziehende Gruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy-Gruppen, Amino-Gruppen, Nitro-Gruppen, Nitril-Gruppen, Sulfonat-Gruppen, Carboxylat-Gruppen, Halogenid-Gruppen, Mercaptan-Gruppen und ungesättigten Alkyl-Gruppen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der elektronenanziehenden Gruppe um eine Hydroxy-Gruppe und somit ist der am meisten bevorzugte Stoff in dieser Hinsicht 1-Hydroxybenzotriazol mit der folgenden Struktur:
Das Korrosionsschutzmittel und das Benzotriazol mit einer elektronenanziehenden Gruppe in der 1-Position können beide ein und dieselbe Verbindung sein. Zum Beispiel kann 1-Hydroxybenzotriazol sowohl die Rolle als Korrosionsschutz als auch die des Benzotriazols mit der elektronenanziehenden Gruppe in der 1-Position erfüllen.
Die erreichbaren Vorteile beim Einsatz der vorgenannten Stoffe sind am deutlichsten, wenn in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung eine Quelle für adhäsionsverstärkende Verbindungen, wie im Folgenden beschrieben wird, eingesetzt im Zusammenspiel mit der vorgenannten Stoffen wird. Es wurde gefunden, dass die vorgeschlagene Kombination Synergieeffekte hervorruft. Die Konzentration des Benzotriazols mit der elektronenanziehenden Gruppe in der 1-Position kann von 0.2 g/l bis 20 g/l betragen, beträgt jedoch vorteilhaft zwischen 0.5 g/l und 5 g/l.
Die Quelle für adhäsionsverstärkende Verbindungen kann irgendein Ausgangsstoff sein, der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten und Mischungen davon, für die adhäsionsverbessernde Zusammensetzung liefert. Solche Quellen umfassen Alkalimetallsalze von Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten, Niobaten Vanadaten und Mischungen davon, wie z.B. Natrium (oder Kalium)-Molybdat, -Wolframat, -Niobat, oder -Vanadat, sowie Heteropolysäuren oder Isopolysäuren des Molybdäns, Wolframs, Tantals, Niobs oder Vanadins. Somit sind Molybdate oder Wolframate, die Heteroatome, wie z.B. Phosphor, Silizium, Kobalt, Mangan und Wolfram enthalten, geeignet. Bevorzugte Quellen umfassen Iso- und Heteropolysäuren des Molybdäns, Wolframs, Niobs, Vanadins und Mischungen davon, wie z.B. Molybdänsäure, Vanadinsäure und Wolframsäure. Die am meisten bevorzugte Quelle für eine adhäsionsverstärkende Verbindung ist Molybdänsäure. Die Konzentration der adhäsionsverstärken den Verbindung in einer adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann zwischen 1 mg/l und 500 mg/l betragen (basierend auf dem adhäsionsverbessernden Ionenanteil), liegt jedoch vorzugsweise zwischen 5 mg/l und 200 mg/l.
Wahlweise kann die adhäsionsverbessernde Zusammensetzung auch ein wasserlösliches Polymer enthalten. Wenn eines eingesetzt wird, handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer vorzugsweise nicht um ein Benetzungsmittel oder Tensid, sondern stattdessen um ein wasserlösliches Homopolymer oder Kopolymer eines wasserlöslichen Monomers mit einem niedrigen Molekulargewicht. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer um ein Polymer des Äthylenoxids, Polyäthylenglykols, Polypropylenglykols oder Polyvinylalkohols. Bei den besonders bevorzugten handelt es sich Polymere des Äthylenoxids oder Polyäthylenglykols, vertrieben von der Firma Union Carbide unter dem Markenamen Carbowax (eingetragene Marke). Es wurde gefunden, dass Carbowax 750 und Carbowax MPEG 2000 besonders geeignet sind. Besonders geeignet sind auch die Homopolymere des Äthylenoxids, vertrieben von der Firma BASF unter dem Markennamen Pluronic (eingetragene Marke). Die Konzentration des wasserlöslichen Polymers in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann zwischen 1 und 15 Gramm pro Liter betragen, liegt jedoch vorteilhaft zwischen 3 und 6 Gramm pro Liter.
Somit sollte die adhäsionsverbessernde Zusammensetzung eine anorganische Säure, Wasserstoffperoxid und ein Korrosionsschutzmittel enthalten. Die Zusammensetzung umfasst auch ein Benzotriazol mit einer elektronenanziehenden Gruppe in der 1-Position, wie hier beschrieben wird, oder das Korrosionsschutzmittel kann Benzotriazol mit der elektronenanziehenden Gruppe in der 1-Position sein. In jedem Fall enthält die Zusammensetzung vorteilhaft auch adhäsionsverstärkende Verbindungen, wie hier beschrieben wird, unabhängig davon, ob das Benzotriazol mit der elektronenanziehenden Gruppe in der 1-Position eingesetzt wird oder nicht.
Vorzugsweise enthält die adhäsionsverbessernde Zusammensetzung auch eine Quelle für Halogenid-Ionen, wobei es sich um Verbindungen handelt, die Halogenid-Ionen in die Matrix der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung liefern. Vorzugsweise sind die Quellen für Halogenid-Ionen Alkalimetallsalze, wie z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Oxidhalogenide, wie z.B. Natriumchlorat oder Kaliumchlorat, oder Halogenid enthaltende Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure. Vorzugsweise liefert die Quelle für Halogenid-Ionen Chlorid-Ionen für die adhäsionsverbessernde Zusammensetzung, besonders bevorzugt liefert die Quelle für Halogenid-Ionen Chlorat-Ionen für die adhäsionsverbessernde Zusammensetzung. Die Konzentration der Quelle für Halogenid-Ionen in der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung beträgt zwischen 5 und 500 Milligramm pro Liter, bevorzugt zwischen 10 und 50 Milligramm pro Liter, immer basierend auf den Halogenid-Gehalt.
Die Metalloberfläche kann auf vielfältige Weise mit der adhäsionsverbessernden Zusammenssetzung behandelt werden, einschließlich Eintauchen, Besprühen und Übergießen. Die Temperatur der adhäsionsverbessernden Zusammensetzung kann während der Behandlung zwischen 27°C und 66°C (80°F und 150°F) betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 32°C und 49°C (90°F und 120°F). Die Behandlungszeit variiert in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Behandlungsverfahren, kann jedoch zwischen 15 Sekunden und 15 Minuten betragen und liegt vorzugsweise bei 1 bis 2 Minuten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Der folgende Zyklus wurde bei der Verarbeitung der mit Kupfer kaschierten Platten und Kupferfolien in den folgenden Beispielen eingehalten:

	Zeit min
5% Schwefelsäure 21°C (70°F)	1
Spülen mit kaltem Wasser	1
Metex Blech-Tauchreiniger S-426, 66°C (150°F)	2
Spülen mit kaltem Wasser	2
Vortauchen (2 g/l Benzotriazol, 1 Vol.-% 50%iges H₂O₂), 21°C (70°F)	1
Testlösung	1
Spülen mit kaltem Wasser	1
Trocknen unter Zwangsbelüftung	1

Beispiele 1–15
Es wurde eine adhäsionsverbessernde Basislösung hergestellt, die 2 Vol.-% Schwefelsäure (98 Gew.-%), 0.75 Vol.-% 50 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid, 4 g/l Benzotriazol und den Rest als Wasser enthält. Für jedes Muster wurde zu der Basislösung die Menge an Hydroxybenzotriazolhydrat und Molybdänsäure zugegeben, die in der folgenden Tabelle I aufgeführt ist, und die Kupferfolien und Platten wurden im oben beschriebenen Standardzyklus mit der vorgegebenen Testlösung bei den für die jeweiligen Beispiele aufgezeigten Temperaturen verarbeitet. Das für jedes Beispiel erhaltene Erscheinungsbild ist in der folgenden Tabelle 1 festgehalten. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, das nicht der vorliegenden Erfindung entspricht.
Tabelle I
Nach der Bearbeitung wurden die Platten und Folien für 30 Minuten bei 110°C (230°F) gebrannt, dann bei 177°C (350°F) und 1.4 × 10⁶ N/m² (200 pounds per square inch) Druck für 45 Minuten mit NELCO (eingetragene Marke) N4205-2B Phase (FR-4) (erhältlich von der Firma NELCO) kaschiert. Die B-Phase bestand aus einer Scheibe aus 7628 Glas, eingelagert zwischen zwei Scheiben aus 1080 Glas. Anschließend an die Kaschierung wurden die Platten bedruckt, um 2.54 cm (ein inch) breite Streifen auszubilden und der Überschuss an Kupfer wurde ent fernt. Die in Streifen geformte Platten wurden für 2 Stunden bei 110°C (230°F) gebrannt, dann für null, zehn und 20 Sekunden in 288°C (550°F) heißes Lötmetall getaucht. Die Stärke der Bindung zwischen Kupfer und Harz wurde durch Ablösen der Folienstreifen vom Harz gemessen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Die Beispiele zeigen klar die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren Vorteile in Bezug auf Aussehen und Adhäsion.
Beispiel 16
Beispiel 16 ist ein Vergleichbeispiel, das nicht der vorliegenden Erfindung entspricht.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass in diesem Fall die Konzentration des Benzotriazols in der Testlösung von 4 g/l auf 7 g/l erhöht wurde. Wie in Beispiel 1 wurde kein 1-Hydroxybenzotriazol oder Molybdänsäure eingesetzt. Das Ergebnis war ein einheitliches rosa Aussehen. Die erreichte Ablösefestigkeit betrug 0.5 kg/cm (2.8 lb/in), 0.45 kg/cm (2.5 lb/in) und 0.45 kg/cm (2.5 lb/in) für 0 Sekunden, 10 Sekunden bzw. 20 Sekunden in 288°C (550°F) heißem Lötmetall.
Beispiel 17
Beispiel 17 ist ein Vergleichsbeispiel, das nicht der vorliegenden Erfindung entspricht.

Eine Lösung zur Behandlung von Kupfer, bestehend aus 4.6 Vol.-Schwefelsäure, 2.8 Vol.-% 50%iges Wasserstoffperoxid, 6.3 g/l Benzotriazol, etwa 15 mg/l Natriumchlorid, etwa 1 g/l Carbowax MPEG 2000 Polyäthylenoxid und 21.6 g/l Kupferionen (um eine gealterte oder gebrauchte adhäsionsverbessernde Zusammensetzung zu simulieren, wenn z.B. die adhäsionsverbessernde Zusammensetzung im Zusammenhang mit Kupferoberflächen eingesetzt wird, bilden sich Kupferionen in der Lösung) wurde auf etwa 35°C (95°F) erwärmt. Eine frische Vortauchlösung, bestehend aus 2 g/l Benzotriazol und 2 Vol.-% 50%igem Wasserstoffperoxid wurde hergestellt. Eine mit Kupfer kaschierte Harzplatte von etwa 3.81 cm (1.5 inches) Breite bei einer Höhe von 7.62 cm (3 inches) wurde gewogen und dem folgenden Behandlungszyklus unterworfen:

Metex 9271 Säurereiniger, 10% 52°C (125°F)	2 Minuten
Abspülen mit kaltem Wasser	2 Minuten
Vortauchen, Zimmertemperatur	1 Minute
Lösung zur Behandlung von Kupfer, 35°C (95°F)	1 Minute
Abspülen mit kaltem Wasser	1 Minute
Trocknen unter Zwangsbelüftung

Nach der Behandlung hatte die Platte ein violett trübes Oberflächenerscheinungsbild. Die Platte wurde gewogen und die ungefähre Dicke des von der Oberfläche entfernten Kupfers wurde aus dem Gewichtsverlust berechnet. Eine mit Kupfer kaschierte Harzplatte und eine Kupferfolie von 28 g (eine Unze) Dicke wurden dann der gleichen Prozedur unterworfen. 50 mg/l Molybdänsäure wurden dann zu der Lösung zur Behandlung von Kupfer zugegeben und das Experiment wurde wiederholt. Weitere Zugaben von 50 mg/l Molybdänsäure wurden bis zu einer Gesamtzugabe von 150 g/l gemacht, wobei die entsprechenden Experimente nach jeder Zugabe durchgeführt wurden. Die entsprechenden Kernstücke und Folien wurden mit Nelco 4205 Glas/Epoxy B-Phase zusammengeschichtet. Nach der Beschichtung wurden die Platten geätzt, um 2.54 cm (ein inch) breite Streifen auf der Folienseite zu ergeben, dann gebrannt und in Zinn/Blei-Lötmetall bei 288°C (550°F) für null, zehn und zwanzig Sekunden eingetaucht. Die Ablösefestigkeiten wurde bei jeder Platte nach dem Eintauchen in das Lötmetall gemessen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Steigende Molybdänsäure-Konzentration liefert in diesem System klar einen Anstieg in der Kupfer/Harz-Ablösefestigkeit sowohl unter ungeätzten Bedingungen als auch unter den mit Lötmetall belasteten Bedingungen.
Beispiel 18
Beispiel 18 ist ein Vergleichsbeispiel, das nicht der vorliegenden Erfindung entspricht.
Es wurde eine Lösung zur Behandlung von Kupfer vorbereitet, die etwa 3 Vol.-% Schwefelsäure, 0.75 Vol.-% 50%iges Wasserstoffperoxid, 8 g/l Benzotriazol und 30 mg/l Kaliumchlorat enthält. Es wurde ein Vortauchlösung mit 2 g/l Benzotriazol und 1 Vol.-% 50%igem Wasserstoffperoxid vorbereitet. Die Platten, Kernstücke und Folien wurden den Ätzungsbedingungen des Zyklus aus Beispiel 1 unterworfen, wobei das vorliegende Behandlungs- und Vortauchbad jeweils das in Beispiel 1 verwendete Behandlungs- und Vortauchbad ersetzte. Die Versuchsreihen wurden bei Badtemperaturen für die Behandlung von etwa 38°C (100°F) durchgeführt. Dann wurde eine Zugabe von 10 mg/l Molybdänsäure zum Behandlungsbad vorgenommen und die Versuche wurden wiederholt. Nach der Behandlung wurden die Platten und Folien wie in Beispiel 1 laminiert, geätzt, gebrannt und in Lötmetall eingetaucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse beobachtet:
Es ist wieder klar zu erkennen, dass die Zugabe von Molybdat-Ionen zur Lösung für die Behandlung von Kupfer eine Verbesserung der Bindung des Kupfers an das Harz mit sich bringt.

Claims

Verfahren zur Steigerung der Adhäsion eines polymeren Materials an einer Metalloberfläche, wobei die Metalloberfläche Kupfer umfasst, umfassend: a) das Kontaktieren der Metalloberfläche mit einer die Adhäsion fördernden Verbindung, umfassend: 1. 2 bis 60 Gramm/Liter Wasserstoffperoxid; 2. 5 bis 360 Gramm/Liter einer anorganischen Säure; 3. 0.2 bis 20 Gramm/Liter eines Korrosionsschutzmittels; 4. ein Benzotriazol mit einer Elektronen ziehenden Gruppe in der 1-Position, wobei die Elektronen ziehende Gruppe eine stärkere Elektronenanziehungskraft besitzt als eine Wasserstoffgruppe; und 5. wahlweise eine Quelle für Verbindungstypen zur Steigerung der Adhäsion, wobei die Verbindungstypen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten, Isopoly- oder Heteropolysäuren des Molybdäns, Wolframs, Tantals, Niobs, Vanadins und Kombinationen irgendwelcher der vorgenannten Verbindungstypen. b) das Binden des polymeren Materials an der Metalloberfläche.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Korrosionsschutzmittel Benzotriazol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektronen ziehende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy-Gruppen, Amino-Gruppen, Nitro-Gruppen, Nitril- Gruppen, Sulfonat-Gruppen, Carboxylat-Gruppen, Halogenid-Gruppen, Mercaptan-Gruppen und ungesättigten Alkyl-Gruppen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindungstypen zur Steigerung der Adhäsion Molybdat-Ionen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Korrosionsschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Triazole, Benzotriazole, Imidazole, Benzimidazole, Tetrazole und Mischungen aus den Vorgenannten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektronen ziehende Gruppe ein 1-Hydroxy-Benzotriazol mit folgender Struktur ist.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend eine Quelle für Halogenid-Ionen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Konzentration des Wasserstoffperoxids zwischen 3 und 30 Gramm/Liter beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Verbindungstypen zur Steigerung der Adhäsion vorhanden sind und Molybdat-Ionen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Korrosionsschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Triazolen, Benzotriazolen, Imidazolen, Tetrazolen, Benzimidazolen und Mischungen aus den Vorgenannten.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Konzentration der anorganischen Säure 20 bis 110 Gramm/Liter beträgt.
Verbindung zur Behandlung von Metalloberflächen vor dem Binden eines polymeren Materials an den Metalloberflächen, wobei die Verbindung umfasst: a) 2 bis 60 Gramm/Liter Wasserstoffperoxid; b) 5 bis 360 g/Liter einer anorganischen Säure; c) ein Korrosionsschutzmittel; d) ein Benzotriazol mit einer Elektronen ziehenden Gruppe in der 1-Position, wobei die Elektronen ziehende Gruppe eine stärkere Elektronenanziehungskraft besitzt als eine Wasserstoff-Gruppe; und e) wahlweise eine Quelle für Verbindungstypen zur Steigerung der Adhäsion, wobei die Verbindungstypen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Molybdaten, Wolframaten, Tantalaten, Niobaten, Vanadaten, Isopoly- oder Heteropolysäuren des Molybdäns, Wolframs, Tantals, Niobs, Vanadins und Kombinationen irgendwelcher der vorgenannten Verbindungstypen.
Verbindung nach Anspruch 12, wobei die Konzentration des Wasserstoffperoxids 3 bis 30 Gramm/Liter beträgt.
Verbindung nach Anspruch 12, wobei die Elektronen ziehende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy-Gruppen, Amino-Gruppen, Nitro-Gruppen, Nitril-Gruppen, Sulfonat-Gruppen, Carboxylat-Gruppen, Halogenid-Gruppen, Mercaptan-Gruppen und ungesättigten Alkyl-Gruppen.
Verbindung nach Anspruch 14, wobei Verbindungstypen zur Steigerung der Adhäsion vorhanden sind und Molybdat-Ionen umfassen.
Verbindung nach Anspruch 15, wobei das Korrosionsschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Triazolen, Benzotriazolen, Imidazolen, Tetrazolen, Benzimidazolen und Mischungen der Vorgenannten.
Verbindung nach Anspruch 16, wobei das Benzotriazol mit der Elektronen ziehenden Gruppe ein 1-Hydroxy-Benzotriazol mit der folgenden Struktur ist:
Verbindung nach Anspruch 17, umfassend eine Quelle für Halogenid-Ionen.
Verbindung nach Anspruch 12, wobei die Verbindung auch ein anderes Korrosionsschutzmittel als 1-Hydroxy-Benzotriazol umfasst.