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Die
vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Verbesserungen bei
der Abtrennung eines Styrolproduktes von unreagiertem Ethylbenzol
nach einem Verfahren der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol.
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Herkömmliche
Verfahren zur Herstellung von Styrol, die allgemein kommerziell
angewendet werden, verwenden Ethylbenzol als Ausgangsmaterial oder
Zwischenvorläufer
des Styrolproduktes. Bei einem großen Teil dieser Verfahren wird
das Ethylbenzol katalytisch dehydriert, um das gewünschte Styrolprodukt
zu erzielen. Die Umwandlungen von Ethylbenzol in Styrol, die mit
diesen Verfahren erreicht werden, sind typischerweise weit von der
vollständigen
entfernt, typischerweise eine Menge von etwa 50 bis 70 % pro Durchgang
durch den Reaktor. Deshalb ist das Produkt der Dehydrierungsreaktion
bei normalen Verfahren ein Gemisch, das wesentliche Anteile von
Styrol und Ethylbenzol sowie auch geringfügige Mengen von Nebenprodukten
der Reaktion und Verunreinigungen, wie Benzol, Toluol, Vorlauf,
einschließlich
Wasserstoff, Methan und Ethylen, und Nachlauf enthält. Das
unreagierte Ethylbenzol muß dann
vor dem Umlauf zum Dehydrierungsreaktionssystem gewonnen und vom
Styrolprodukt abgetrennt werden. Folglich wird einer Destillationsreihe
für die
Reinigung des SM-Produktes und die Gewinnung von EB typischerweise
das Gemisch aus niedrigsiedenden Komponenten, Ethylbenzol, Styrol
und hochsiedenden Komponenten zugeführt. Die allgemeine Praxis
besteht darin, diese Reinigungen durch Destillation vorzunehmen,
wie es z.B. in US-Patent
Nr. 3,904,484 (King) beschrieben ist.
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Die
Abtrennung des gewünschten
Styrolproduktes vom Vorlauf, dem Nachlauf, von Benzol und Toluol ist
relativ leicht, sie wird durch herkömmliche aufeinanderfolgende
Destillationen vorgenommen. Um die verschiedenen Komponenten zu
trennen, besteht der Destillationsab schnitt einer Styrolanlage typischerweise aus
zumindest drei unabhängigen
Kolonnensystemen. Die erste Kolonne in dieser Reihe gewinnt die
niedrigsiedenden Komponenten, wie Benzol und Toluol (B/T-Kolonne),
die zweite Kolonne gewinnt unreagiertes Ethylbenzol (EB/SM-Kolonne) und die
letzte Kolonne destilliert hochsiedende Komponenten aus dem abschließenden Styrolprodukt
(Aufbereitungskolonne). Die Abtrennung des Styrolmonomers (SM) vom
unreagierten Ethylbenzol (EB) durch Destillation zeigt jedoch primär aufgrund
ihrer sehr ähnlichen
Flüchtigkeit
ein beträchtlich
schwierigeres Problem. Herkömmlich
erfolgte diese EB/SM-Trennung durch Destillation unter Vakuumbedingungen
in großen,
hochentwickelten und teuren Destillationskolonnen, da eine große Anzahl
von theoretischen Platten erforderlich ist, um eine gute Trennung
zu bewirken. Folglich wird unreagiertes Ethylbenzol aus dem Abschnitt
der Dehydrierungsreaktion herkömmlich
in einer einzigen Destillationskolonne vom Styrol abgetrennt. Bei
dieser üblichen
Gestaltung ist eine große
Anzahl von theoretischen Stufen (85 bis 100) notwendig, um die geforderte
Abtrennung zu bewirken. Dieses Verfahren in einer einzigen Anlage
ist für
70 bis 80 % der gesamten Wärmezufuhr
des Destillationsabschnittes verantwortlich. In einer typischen
Anlage ist die Abtrennung des unreagierten Ethylbenzols vom Styrolprodukt
für etwa
20 bis 30 % des Dampfverbrauchs der Anlage verantwortlich. Wenn
der Energieverbrauch, der für
die Abtrennung des Ethylbenzols von Styrol erforderlich ist, in
einer Styrolmonomeranlage bis 500.000 MTA um 50 % verringert werden
kann, würden
die Einsparungen in der Größenordnung
von 700.000 $/Jahr liegen.
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Aufgrund
der Tendenz des Styrolproduktes, bei diesen Bedingungen von Zeit
und Temperatur zu polymerisieren, die erforderlich sind, um die
Abtrennung durch Destillation vorzunehmen, wird dem Gemisch selbst
bei Vakuumbedingungen ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Styrol
polymerisiert selbst bei Raumtemperatur bis zu einem merklichen
Ausmaß.
Das entscheidende Merkmal, das die kommerzielle Durchführung der
Destillation von Styrol ermöglicht,
ist die Verwendung von chemischen Zusätzen, die als Polymerisationsinhibitoren
bezeichnet werden. Um die Polymerisation von Styrol und die damit
verbundene Verschmutzung der Anlage und die Notwendigkeit, einen
hochviskosen Produktstrom zu verarbeiten, zu minimieren, wird die
kommerzielle Styroldestillation fast immer unter Vakuumbedingungen
durchgeführt
(es wird z.B. bei einem Kopfproduktdruck der Kolonne von etwa 0,053
bis 0,16 bar a. (40 bis 120 mm Hg abs.) gearbeitet). In dem Temperaturbereich,
der von kommerziellen Styrolanlagen angewendet wird, verdoppelt
sich die Polymerisationsrate von nicht gehemmtem Styrol bei jedem
Temperaturanstieg von 10°C.
Um die größere Anzahl
von Stufen zu erreichen, die erforderlich sind, um die Trennung
vorzunehmen, werden gegenwärtig
entweder auch strukturierte oder regellose Schüttpackungsmaterialien als internes
Medium für
den Dampf/Flüssigkeits-Kontakt
verwendet. Packungsmaterialien haben im Vergleich mit üblichen
Destillationsböden
an sich einen viel geringeren Druckabfall. Bei einer Packung ermöglicht es
der geringere Druckabfall, daß die
Kolonne mit einer vergleichsweise geringeren Temperatur des Rückstands
arbeiten kann. Als Ergebnis dieser verschiedenen Probleme, Kosten
und Einschränkungen
des Verfahrens existiert jedoch seit vielen Jahren ein beträchtlicher Leistungsanreiz,
alternative Maßnahmen
zu entwickeln, um diese Trennung durchzuführen, die sowohl vom ökonomischen
Standpunkt als auch wegen der einfachen Durchführung in der Praxis besser
sind. Mit einer Anzahl von Patenten wurde versucht, sich diesen
Problemen auf verschiedene Weise zuzuwenden.
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US-Patent
Nr. 3,515,647 (Van Tassell et al.) beschreibt somit ein Verfahren
zum Reinigen von Styrol durch ein Destillationsschema mit dem ein
Dünnschichtverdampfer
verbunden ist, dessen Wände
abgewischt werden, wodurch die Gewinnung von Styrol aus dem restlichen
Material auf einen Höchstwert
gebracht wird. Styrol wird mit einer Reinheit von mindestens 99
Gew.-% als getrennter Produktstrom gewonnen.
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In
US-Patent Nr. 3,702,346 (Kellar) wird bei einem Verfahren zum Dehydrieren
von Ethylbenzol zu Styrol mit Dampf die Selektivität der Dehydrierungsreaktion
verbessert, indem die Absetzvorrichtung für die Reaktorprodukte, in der
die kondensierten Reaktorprodukte abgetrennt werden, bei einem Druck
unterhalb des Atmosphärendrucks
gehalten wird. Diese Verbesserung der Selektivität verringert wiederum die Kosten
und die Probleme bei der anschließenden Abtrennung von Styrol
etwas.
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US-Patent
Nr. 3,776,970 (Strazik et al.) beschreibt ein Verfahren, bei dem
Styrol von organischen Gemischen, die Styrol und Ethylbenzol umfassen,
abgetrennt wird, indem das Gemisch bei Pervaporations-Permeations-Bedingungen
mit einer Seite einer Membran aus einem Polyurethanelastomer in
Kontakt gebracht wird und auf der anderen Seite ein dampfförmiges Gemisch
abgezogen wird, das eine höhere
Styrolkonzentration aufweist. Das Polyurethanelastomer enthält Polyether-
und Polyestergruppen.
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US-Patent
Nr. 3,801,664 (Blytas) beschreibt ein anderes Verfahren, bei dem
Styrol mit hoher Ausbeute und Reinheit von Ethylbenzol abgetrennt
wird. Das Verfahren umfaßt:
(a) die Extraktion mit einem Zweiphasen-Lösungsmittelsystem, bei dem
die extrahierende Phase eine konzentrierte wasserfreie Kupfernitrat/Propionitril-Lösung ist,
wobei das Styrol selektiv mit dem Kupfer(I)-Ion im Komplex gebunden
wird und das Gegenlösungsmittel
für Ethylbenzol
ein C5-C18-Paraffin
ist; und (b) die Abtrennung der Propionitrillösungsphase, die den Komplex
von Styrol-Kupfer(I)-Ion enthält,
um das Styrol daraus zu gewinnen.
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US-Patent
Nr. 3,904,484 (King) beschreibt eine mehrstufige Destillation, die
die fraktionierte Destillation des Abflusses der Dehydrierungsreaktion
bei Unterdruck in einer mehrstufigen Destillationsanlage beinhaltet,
die eine Vielzahl von Destillationsstufen umfaßt, um Styrolmonomer, unreagiertes
Ethylbenzol und Nebenprodukt in Form eines Styrolteerrestes, der
Styrolpolymere, aromatische C9+-Kohlenwasserstoffe
und Polymerisationsinhibitoren umfaßt, getrennt voneinander zu
gewinnen. Die für
dieses Verfahren beanspruchte Verbesserung beinhaltet das Rezirkulieren
des bereits gewonnenen Styrolteerrestes an einer Stelle stromaufwärts der
Abtrennung des Styrolmonomers und des Ethylbenzols zum Abfluß der Dehydrierungsreaktion,
so daß ein
Volumenverhältnis
der Flüssigkeiten
von 1 bis 20 Vol. Styrolteerrest zu 20 bis 1 Vol. des Abflusses
der Reaktion aufrechterhalten wird, und das Destillieren des Abflusses
der Dehydrierungsreaktion in Gegenwart dieses rezirkulierten Styrolteerrestes.
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Andere
haben die Kondensationsleistung für das Kopfprodukt (Wärmeenergie)
aus der Ethylbenzol/Styrol-Destillationskolonne gewonnen, indem
sie sie dazu verwendet haben, das Azeotrop von Ethylbenzol/Wasser
aufzukochen, z.B. in US-Patent Nr. 4,628,136 (Sardina). Ein solches
Verfahren erfordert eine große
Wärmeübertragungsfläche und
die Verwendung eines Fallfilmverdampfers, die beide einen großen Investitionsaufwand
erfordern und eine teure Wartung beinhalten. Dieses Verfahren verbindet
auch den Dehydrierungsreaktionsabschnitt dieses Verfahrens direkt
mit dem Ethylbenzol/Styrol-Splitter, was nicht erwünscht sein kann,
da Störungen
im Destillationsabschnitt zu einem Problem bei der Steuerung des
Reaktorabschnittes dieses Systems führen können und auch eine Schädigung des
Dehydrierungskatalysators hervorrufen können.
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Alle
vorangegangenen herkömmlichen
Verfahren zum Abtrennen des Styrolproduktes von unreagiertem Ethylbenzol
nach einer Dehydrie rungsreaktion haben folglich verschiedene Nachteile
und Mängel.
Aufgrund der Anforderungen an die Anlage, des Wartungs- und Betriebsaufwandes
treten folglich bei diesen herkömmlichen
Verfahren hohe Kosten auf. Diese und weitere Nachteile und Einschränkungen
der herkömmlichen
Verfahren werden mit der Kaskaden-Reboiler- bzw. -Wiedererhitzungsvorrichtung
und dem Verfahren gemäß dieser
Erfindung vollständig
oder teilweise beseitigt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein System zur Erzeugung eines gereinigten
Styrolmonomers, wie es in Anspruch 1 der zugehörigen Ansprüche angegeben ist, und ein
Verfahren zur Abtrennung eines Styrolmonomers von einem gemischten
Kohlenwasserstoffstrom bereit, wie es in Anspruch 7 der zugehörigen Ansprüche angegeben
ist.
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Ausführungsformen
der vorstehende genannten Vorrichtung und des vorstehend genannten
Verfahrens verringern die Energieversorgungskosten deutlich, die
mit dem normalerweise energieaufwendigen Anlagebetrieb der Trennung
von Ethylbenzol und Styrol durch Destillation verbunden sind, und
bieten eine effiziente und ökonomische
Methode, um ein Styrolprodukt von anderen Komponenten des abgegebenen
Stroms abzutrennen, der von einer Dehydrierung von Ethylbenzol kommt.
Die vorstehend aufgeführte
Vorrichtung und das vorstehend aufgeführte Verfahren trennen eine
Ethylbenzol/Styrol-Beschickung in zwei Prozeßströme für die getrennte Destillationsbehandlung
bei verschiedenen Betriebsbedingungen in einem integrierten, in
Kaskaden durchgeführten
Verfahren, wobei die Wärmenergie
von einer ersten Destillationskolonne wirksam als Wärmezufuhr
zur zweiten Destillationskolonne verwendet werden kann. Ausführungsformen
der Erfindung bieten eine relativ einfache und kostengünstige Anpassung
an vorhandene Styrolanlagen, wodurch die Wirksamkeit erhöht und der
Energieverbrauch verringert wird.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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1 ist
ein Fließschema
des Verfahrens, das eine typische Ausführungsform der vorliegendem
Erfindung zeigt.
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Ausführliche
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Wie
in 1 gezeigt, wird der Beschickungsstrom 100,
typischerweise von einer stromaufwärtigen Dehydrierungsanlage
für Ethylbenzol,
die schematisch als Anlage 500 dargestellt ist, der im
wesentlichen aus Styrolmonomer und unreagiertem Ethylbenzol besteht,
in einer Fluidteilereinrichtung, wie der T-Verbindung 106,
in zwei Verfahrensströme 102 und 104 aufgeteilt.
Ein Ventil oder eine andere Einrichtung, die mit der T-Verbindung 106 verbunden
ist, kann verwendet werden, um die relativen Anteile der Beschickung 100 zu steuern
und zu regeln, die den Verfahrensströmen 102 bzw. 104 zugeleitet
werden. In Abhängigkeit
von den verschiedenen Verfahrensparametern, wie sie hier nachstehend
beschrieben werden, können
die relativen Anteile der Beschickung 100, die den Verfahrensströmen 102 und 104 zugeleitet
werden, im Bereich von etwa 90:10 bis etwa 10:90, auf das Volumen
bezogen, vorzugsweise im Bereich von etwa 60:40 bis etwa 40:60 liegen.
Eine bevorzugte Aufteilung der Beschickung 100, die mit
einem typischen Satz von kommerziellen Verfahrensparametern übereinstimmt,
umfaßt,
daß etwa
47 % dem Verfahrensstrom 102 und entsprechend 53 % dem
Verfahrensstrom 104 zugeleitet werden.
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Wie
in 1 gezeigt, wird der Verfahrensstrom 102 einem
mittleren Bereich der Hochdruckdestillationskolonne 110 zugeführt. Die
Hochdruckkolonne 110 wird bei Betriebsbedingungen betrieben,
bei denen sich der untere Bereich der Kolonne 110 bei einem
Druck von etwa 0,34 bis 0,62 bar a. (etwa 5 bis 9 psia) und einer Temperatur
von etwa 110 bis 130°C
befindet und der obere Bereich der Kolonne 110 einen Druck
von etwa 0,28 bis 0,49 bar a. (4 bis 7 psia) und eine Temperatur von
etwa 90 bis 110°C
hat. Im allgemeinen werden die Kondensations- und Siedetemperaturen der verschiedenen
Ströme
innerhalb des Destillationsabschnittes durch den Betriebsdruck und
die Zusammensetzungen der Ströme
bestimmt. Aus praktischer Sicht sind die Zusammensetzungen des Produktes
mehr oder weniger festgelegt, und der Druck der Kolonne stellt die
einzige unabhängige
Variable dar. Der Rückstandsstrom 112 aus
der Kolonne 110, der vorwiegend Styrolmonomer mit einer
Reinheit von etwa 90 bis 96 % umfaßt, wird in einen Produktstrom 114 (der
zur weiteren Reinigung einem Aufbereitungsverfahren zugeführt wird)
und einen Umlaufstrom 116 aufgeteilt. Der Umlaufstrom 116 wird
durch einen Reboiler 118 geleitet, in dem er durch Wärmeaustausch
mit einem Reboiler-Heizstrom 124, typischerweise Dampf,
erwärmt
wird, und wird durch den Reboiler-Auslaßstrom 120 zum unteren
Bereich der Kolonne 110 zurückgeleitet. Der Anteil des
Rückstandstroms 112,
der zur Aufbereitung abgezogen worden ist, kann im Verhältnis zum
rezirkulierten Teil im Bereich von etwa 10 bis nahezu 100 %, noch
typischer von 20 bis 30 % liegen, wobei dies von anderen Verfahrensparametern
abhängt.
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Der
Kopfproduktstrom 122 aus der Kolonne 110 umfaßt vorwiegend
Ethylbenzol mit einer Temperatur, die höher als die Betriebsbedingungen,
insbesondere die Rückstandstemperatur,
in der zweiten, der Niederdruckkolonne 130 ist. Thermodynamisch
muß die
Temperatur des Stroms, der die Wärme
zuführt,
höher als die
des Stroms sein, der die Wärme
absorbiert. In der kommerziellen Praxis muß der Temperaturunterschied zwischen
den beiden integrierten Fluiden mindestens 8 bis 10°C betragen.
In diesem Fall liegt die Temperatur des Stroms 122 typischerweise
im Bereich von etwa 90 bis 110°C,
wohingegen die Temperatur des Rückstandsstroms 132 von
der Niederdruckkolonne 130 typischerweise im Bereich von
etwa 70 bis 95°C
liegt. Folglich kann der Strom 122 im Reboiler 138,
der mit der Kolonne 130 verbunden ist, wirksam als Reboiler-Heizstrom
und eine Wärmeenergiequelle
ausgenutzt werden, die für
den Betrieb der Niederdruckdestillations kolonne erforderlich ist,
wie es nachstehend beschrieben ist. Nach dem Wärmeaustausch im Reboiler 138 wird der
Reboiler-Auslaßstrom 146,
vorwiegend Ethylbenzol mit einer etwas geringeren Temperatur im
Verhältnis zum
Strom 122, in einen Ethylbenzolproduktstrom 148,
der zur stromaufwärtigen
Dehydrierungsanlage 500 rezirkuliert werden kann, wie es
in 1 gezeigt ist, und einen Rückflußstrom 150 aufgeteilt,
der zum oberen Bereich der Kolonne 110 zurückgeleitet
wird.
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Der
Verfahrensstrom 104, der zweite Teil der aufgeteilten Beschickung 100,
wird einem mittleren Bereich der Niederdruckdestillationskolonne 130 zugeführt. Die
Niederdruckkolonne 130 arbeitet bei Betriebsbedingungen,
bei denen sich der untere Bereich der Kolonne 130 bei einem
Druck von etwa 0,07 bis 0,21 bar a. (etwa 1 bis 3 psia) und einer
Temperatur von etwa 70 bis 95°C
befindet und der obere Bereich der Kolonne 130 einen Druck
von etwa 0,27 bis 0,10 bar a. (etwa 0,4 bis 1,5 psia) und eine Temperatur
von etwa 40 bis 70°C
hat. Der Rückstandsstrom 132 aus
der Kolonne 130, der vorwiegend Styrolmonomer mit einer
Reinheit von etwa 90 bis 96 % umfaßt, wird in einen Produktstrom 134 (der
typischerweise mit dem Styrolstrom 114 kombiniert und einem
Aufbereitungsverfahren, wie der stromabwärtigen Kolonne 600,
zugeführt
wird) und einen Umlaufstrom 136 aufgeteilt. Der Umlaufstrom 136 wird
durch den Reboiler 138 geleitet, in dem er durch Wärmeaustausch
mit dem Ethylbenzolstrom 122 erwärmt wird, wie es vorstehend
beschrieben ist. Die Reboileranlage 138 schließt Kondensations-
und Wärmeaustauschelemente
ein, so daß der
Ethylbenzolstrom 122 abgekühlt wird und zumindest teilweise
zu einer flüssigen
Form kondensiert, wenn er durch den Reboiler 138 strömt, wodurch
wiederum Wärme
für den
Umlaufstrom 136 bereitgestellt wird. Der erwärmte Umlaufstrom 136 tritt
aus dem Reboiler 138 aus und wird als Reboiler-Auslaßstrom 140 zum
unteren Bereich der Kolonne 130 zurückgeleitet. Der Anteil des
Rückstandsstroms 132,
der für
die Aufbereitung abgezogen worden ist, kann im Verhältnis zu
dem Anteil, der rezirkuliert wird, im Bereich von etwa 10 bis nahezu
100 %, noch typischer von 20 bis 30 % liegen, wobei dies von anderen
Verfahrensparametern abhängt.
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Der
Kopfproduktstrom 142 aus der Kolonne 130 umfaßt vorwiegend
Ethylbenzol mit einer Temperatur von etwa 40 bis 70°C. Der Strom 142 kann
in einem Kondensator 160 abgekühlt, wobei ein Kühlwasserstrom verwendet
wird, und danach in einen Ethylbenzolproduktstrom 164,
der wie in 1 gezeigt zu einer stromaufwärtigen Dehydrierungsanlage 500 rezirkuliert
werden kann und einen Rückflußstrom 166 aufgeteilt
werden, der zum oberen Bereich der Kolonne 130 zurückgeleitet
wird.
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Die
folgenden Beispiele erläutern
die Praxis und die Vorteile der vorliegenden Erfindung weiter.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel basiert auf einer herkömmlichen
(nicht erfindungsgemäßen) Technologie,
wobei eine einzige Füllkörperdestillationskolonne
verwendet wird, um Ethylbenzol von einem Styrolmonomer abzutrennen.
Es wird hier zum Zwecke des nachfolgenden Vergleichs mit den Ergebnissen
der Durchführung
dieser Erfindung aufgeführt.
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Bei
der Verwendung einer einzigen Füllkörperkolonne
bei typischen kommerziellen Bedingungen sind 85 bis 100 theoretische
Stufen erforderlich, um die gewünschte
Trennung zu bewirken. Ethylbenzol wird als Kopfprodukt entnommen,
wohingegen Styrol als Rückstandsprodukt
gewonnen wird. Eine typische Gestaltung wendet einen Kopfproduktdruck
von 0,093 bar a. (70 mm Hg abs. (absolut)) und einen Rückstandsdruck
von 0,19 bar a. (145 mm Hg abs.) an. Bei diesem Druckprofil betragen
die Kopfprodukt- und Rückstandstemperatur der
Kolonne etwa 66°C
bzw. 92°C.
Wärme wird
der Kolonne mit einem Reboiler vom Thermosiphon-Typ zugeführt. Typischerweise
wird Nieder druckdampf, der bei etwa 115 bis 130°C siedet, als Wärmequelle
verwendet. Der Kopfproduktdampf aus dem Kopfprodukt der Kolonne
kondensiert in einem Wärmeaustauscher
vom Kühlwasser-
oder Luft-Rippen-Typ.
Um die Kohlenwasserstoffverluste für das Vakuumsystem der Kolonne nach
der Kondensation zu minimieren, wird der Kopfproduktstrom typischerweise
auf etwa 40 bis 50°C
unterkühlt.
Um ferner zu verhindern, daß Kohlenwasserstoffe
in das Vakuumsystem gelangen, ist die Kolonne auch mit einem Entlüftungskondensator
ausgestattet, der den größten Teil
des restlichen Kopfproduktdampfstroms auf etwa 10°C kühlt/kondensiert.
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Bei
dem vorstehend beschriebenen System beträgt die erforderliche Wärmezufuhr
für die
Kolonne für eine
Anlage, die für
die Erzeugung von 500.000 mta (metrische Tonnen/Jahr) Styrolprodukt
gestaltet ist, 28,5 Millionen kcal/h (113 mmBtu/h). Die erforderliche
Energieversorgung, um diese Trennung zu unterstützen, ist ungefähr 54.300
kg/h Dampf und ein Umlaufstrom von Kühlwasser von 2.970 m
3/h. Repräsentative
Werte einer simulierten selektiven Kolonnenstufe, die diesem Beispiel
entspricht, sind nachstehend in Tabelle I aufgeführt: Tabelle
I
- *1 Beschickungsstrom zur Stufe 91 = 6,0
kgMol/h (Luftaustritt)
- *2 Beschickungsstrom zur Stufe 65 = 994,1 kgMol/h
- *3 dampfförmiger
Kopfproduktstrom aus der Stufe 91 = 2837,3 kgMol/h
- *4 flüssiger
Strom aus der Stufe 92 = 379,0 kgMol/h abgelassener Dampfstrom aus
der Stufe 92 = 12,4 kgMol/h
- *5 Dampfstrom aus der Stufe 93 = 6,7 kgMol/h
- Rückstandsstrom
= 614,4 kgMol/h
- internes Rückflußverhältnis =
7,1
- für
die Kolonne erforderliche Wärmezufuhr
= 28.506 Millionen kcal/h
- Stufe 93 steht für
den Entlüftungskondensator
- Stufe 92 steht für
den Hauptkondensator
- Stufe 91 steht für
den Kopf der Kolonne
- Stufe 1 steht für
den Reboilerzug
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel basiert auf einer repräsentativen
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, wie sie in 1 gezeigt
ist, wobei eine gemischte Beschickung, die Ethylbenzol und Styrolmonomer
umfaßt,
entsprechend in zwei Verfahrensströme für die Destillation in zwei
in Kaskaden betriebenen Destillationskolonnen aufgeteilt wird, die
bei unterschiedlichen Bedingungen von Druck und Temperatur betrieben
werden. Der Druck der Kolonnen wird so eingestellt, daß die Kondensationstemperatur
des Kopfproduktes einer Kolonne höher als die Rückstandstemperatur
der anderen ist. Da der Kopfproduktdampf aus der Hochdruckkolonne
bei einer Temperatur kondensiert, die höher als die Rückstandstemperatur
der Niederdruckkolonne ist, kann dieser Dampfstrom als Wärmequelle
für die
Niederdruckkolonne verwendet werden, was zu einer überraschenden Wirksamkeit
des Verfahrens und einem überraschenden
Synergismus führt.
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In
diesem Beispiel der vorliegenden Erfindung arbeitet die Niederdruckkolonne
mit einem Kopfproduktdruck von 0,0467 bar a. (36 mm Hg abs. (0,677
psia)) und einem Rückstandsdruck
von 0,133 bar a. (100 mm Hg abs. (1,934 psia)). Bei diesem Rückstandsdruck
beträgt
der Siedepunkt des flüssigen
Rückstandsgemischs
82,6°C.
Die Hochdruckkolonne arbeitet mit einem Kopfproduktdruck von 0,393
bar a. (290 mm Hg abs. (5,704 psia) und einem Rückstandsdruck von 0,487 bar
a. (365 mm Hg abs.). Bei diesem Betriebsdruck kondensiert der Kopfproduktdampf
aus der Hochdruckkolonne bei 101,7°C, was für die Zwecke dieser Erfindung ausreichend über der
Rückstandstemperatur
der Niederdruckkolonne (82,6°C)
liegt. Da eine angemessene thermische Antriebskraft zur Verfügung steht,
kann das Kopfprodukt mit höherem
Druck verwendet werden, um den Rückstands-Umlaufstrom
aus der Niederdruckkolonne aufzukochen. Mit diesem Schema wird die Wärme aus
einem Kolonnensystem in Kaskaden zum anderen geleitet. In diesem
Beispiel wird der gesamte Beschickungsstrom so aufgeteilt, daß 47 % der
Beschickung der Hochdruckkolonne zugeführt werden. Die Aufteilung
der Beschickung zwischen den Kolonnen wird so eingerichtet, daß die Kondensationsleistung
des Hochdruckkopfproduktes mit der Aufkochleistung der Niederdruckkolonne übereinstimmt.
Die einzige diesem System mit zwei Kolonnen zugeführte Wärme kommt über den
Reboiler der Hochdruckkolonne in einer Menge von 16,58 mmkcal/h
(65,9 mmBtu/h). In ähnlicher
Weise erfolgt bei diesem System aus zwei Kolonnen der einzige signifikante
Schritt zur Wärmeableitung
aus dem Kondensator der Niederdruckkolonne. Der geschätzte Energieverbrauch
für dieses
integrierte System lautet 31.600 kg/h zugeführter Strom und 1.500 m3/h
Kühlwasserzirkulation.
Das stellt eine 40%ige Einsparung des Dampfverbrauchs, und eine
etwa 50%ige Einsparung bei der Kühlwasserzirkulation
im Vergleich mit dem entsprechenden Wärme- und Kühlbedarf von Beispiel 1 dar.
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Repräsentative
Werte für
eine simulierte selektive Kolonnenstufe für die Niederdruck- und Hochdruckkolonne,
die diesem Beispiel entsprechen, sind nachfolgend in den Tabellen
II-A (Niederdruck) und II-B (Hochdruck) aufgeführt: Tabelle
II-A (Niederdruck)
- *1 Beschickungsstrom zur Stufe 91 = 3,8
kgMol/h (Luftaustritt)
- *2 Beschickungsstrom zur Stufe 65 = 524,1 kgMol/h
- *3 dampfförmiger
Kopfproduktstrom aus der Stufe 91 = 1473,4 kgMol/h
- *4 flüssiger
Strom aus der Stufe 92 = 200,5 kgMol/h Abgelassener Dampfstrom aus
der Stufe 92 = 17,8 kgMol/h
- *5 Dampfstrom aus der Stufe 93 = 4,8 kgMol/h
- Rückstandsstrom
= 322,5 kgMol/h
- internes Rückflußverhältnis =
6,6
- erforderliche Wärmezufuhr
zur Niederdruckkolonne
(aus der Hochdruckkolonne) = 14,270
Millionen kcal/h
Tabelle
II-A (Hochdruck) - *1 Beschickungsstrom zur Stufe 91 = 3,8
kgMol/h (Luftaustritt)
- *2 Beschickungsstrom zur Stufe 65 = 464,8 kgMol/h
- *3 dampfförmiger
Kopfproduktstrom aus der Stufe 91 = 1787,1 kgMol/h
- *4 flüssiger
Strom aus der Stufe 92 = 172,8 kgMol/h
Abgelassener Dampfstrom
aus der Stufe 92 = 152,8 kgMol/h
- *5 Dampfstrom aus der Stufe 93 = 3,9 kgMol/h
- Rückstandsstrom
= 291,9 kgMol/h
- internes Rückflußverhältnis =
9,4
- erforderliche Wärmezufuhr
für die
Kolonne = 16,580 Millionen kcal/h
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Beispiel 3
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Wie
bereits erläutert
wird in Anlagen für
Styrolmonomere (SM), die Ethylbenzol (EB) zu Styrol dehydrieren,
der Reaktant in Form der Ethylbenzolbeschickung typischerweise in
einer Menge von 50 bis 70 % pro Durchgang durch den Reaktor umgewandelt.
Das unreagierte Ethylbenzol muß dann
vor dem Umlauf zum Reaktionssystem gewonnen und vom Styrolprodukt
abgetrennt werden. Im Reaktionsabschnitt werden auch unterhalb von
EB siedende Komponenten und oberhalb von Styrol siedende Komponenten
erzeugt. Dieses Gemisch aus niedrigsiedenden Komponenten, Ethylbenzol,
Styrol und hochsiedenden Komponenten wird typischerweise einer Destillationskolonne
für die
Reinigung des SM-Produktes und die Gewinnung von EB zugeführt. Die
allgemeine Praxis besteht darin, diese Reinigungen in einer Destillation
in drei Schritten durchzuführen.
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Um
die vorstehend genannten Komponenten abzutrennen, besteht der Destillationsabschnitt
einer Styrolanlage typischerweise aus drei unabhängigen Kolonnensystemen. Die
erste Kolonne in der Reihe gewinnt die niedrigsiedenden Komponenten,
wie Benzol und Toluol (B/T-Kolonne), die in 1 schematisch
als Kolonne 550 dargestellt ist; die zweite Kolonne gewinnt
unreagiertes Ethylbenzol (EB/SM-Kolonne);
und die letzte Kolonne destilliert hochsiedende Komponenten aus
dem aufbereiteten Styrolprodukt (Aufbereitungskolonne), die in 1 schematisch
als Kolonne 600 dargestellt ist.
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Diese
typische Reihe aus drei Kolonnen im Destillationsabschnitt einer
Styrolanlage bietet eine weitere Möglichkeit, die überraschenden
und völlig
unerwarteten Vorteile der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit
möglichen
alternativen Kaskaden-Reboiler-Konfigurationen aufzuzeigen, die
oberflächlich
der der vorliegenden Erfindung ähnlich
erscheinen können,
die jedoch zu ganz anderen Ergebnissen in bezug auf Kosten und Energieausnutzung
führen.
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Die
Beispiele 3 und 4 zeigen den Effekt der Anwendung des allgemeinen
Konzepts der Kaskadenführung
der Energie aus einem Kolonnensystem zu einem anderen in der herkömmlichen
Reihe aus drei Kolonnen, die im Destillationsabschnitt einer Styrolanlage
verwendet wird, jedoch ohne das neue Konzept dieser Erfindung, bei
dem der EB/SM-Strom
in zwei Verfahrensströme
für die
getrennte Destillation in zwei in Kaskaden verbundenen EB/SM-Destillationskolonnen
aufgeteilt wird. Für
die Zwecke von Beispiel 3 wird die herkömmliche Reihe aus drei Kolonnen
so angepaßt,
daß die
Wärme aus
dem Kopfproduktdampf der Kolonne für Ethylbenzol/Styrol (EB/SM)
(die mittlere Kolonne in der herkömmlichen Reihe) in Kaskaden
zur letzten Kolonne geleitet wird, die die hochsiedenden Komponenten
entfernt (Aufbereitungskolonne).
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Die
Wärme wird
der Aufbereitungskolonne typischerweise über zwei unabhängige Reboiler
zugeführt. Der
erste, größere Reboiler,
der den größten Teil
der Wärmezufuhr
für die
Kolonne bereitstellt, arbeitet typischerweise bei einer geringen
Temperatur, wohingegen der zweite, kleinere Reboiler Wärme mit
viel höherer Temperatur
zuführt.
Der Betrieb bei einer höheren
Temperatur ist erforderlich, um hochsiedende Polymere vom gewünschten
Styrolmonomer abzutrennen. Um die Polymere wirksam vom Styrol abzutrennen,
wird das Abtrennen bei hoher Temperatur gewöhnlich bei einer Temperatur
von etwa 130°C
durchgeführt.
Bei dieser erhöhten
Temperatur ist das Aufkochen des den Rückstand abtrennenden Reboilers
in Kaskaden mit anderen Strömen
innerhalb der Styroldestillation unpraktisch. Der größere Tieftemperatur-Reboiler
der Aufbereitungskolonne stellt jedoch einen Kandidaten für die Anpassung
an das Aufkochen in Kaskaden dar. Die beiden in Betracht gezogenen
Kolonnen (die EB/SM- und die Aufbereitungskolonne) könnten z.B.
normalerweise die folgenden Betriebsmerkmale haben: Übliche Betriebsmerkmale
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Die
von diesem System aus zwei Kolonnen geforderte gesamte Wärmezufuhr
beträgt
10,7 mmkcal/h (7,3 + 3,4). Die Wärmezufuhr
zur Aufbereitungskolonne schließt
sowohl Hoch- als auch Tieftemperaturquellen ein. Um eine ausreichende
thermische Steuerungskraft zu erzielen, damit die Aufbereitungskolonne
mit dem Kopfproduktdampf der EB/SM-Kolonne aufkochen kann, muß der Druck
der EB/SM-Kolonne erhöht
und der Druck der Aufbereitungskolonne verringert werden. Bei der
gleichen Beschickungsrate und den gleichen Produktzusammensetzungen
wie im vorstehenden Standardfall ist nachstehend ein denkbarer Satz
von Betriebsbedingungen für
die Gestaltung des Aufkochens in Kaskaden von Beispiel 3 erläutert: Gestaltung
des Aufkochens in Kaskaden
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In
diesem Fall wird der Kopfproduktdampf der EB/SM-Kolonne verwendet,
um die Rückstände der
Aufbereitungskolonne aufzukochen. Ein Teil des Stroms in Form des
Kopfproduktdampfes kondensiert im Reboiler der Aufbereitungskolonne,
der sich am Boden der Kolonne befindet. Der Rest des Dampfes aus
der EB/SM-Kolonne, der nicht beim Aufkochen in Kaskaden verwendet
wird, wird zu einem Kühlwasserkondensator
geleitet. Bei den vorstehend aufgeführten Betriebsbedingungen beträgt der Temperaturunterschied,
der für das
Aufkochen in Kaskaden zur Verfügung
steht, etwa 9°C
(105 – 96).
Die Nettowärmemenge,
die bei diesem Schema den Kolonnen zugeführt wird, beträgt 9,4 mmkcal/h
(8,9 + 3,3 – 2,8).
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Bei
dem geforderten höheren
Betriebsdruck der EB/SM-Kolonne wird die relative Flüchtigkeit
der beiden Schlüsselkomponenten,
Ethylbenzol und Styrol, verringert, so daß 20 % mehr Energie erforderlich
sind, um den gleichen Fraktioniergrad wie bei der üblichen
Gestaltung zu erzielen (7,3 gegenüber 8,9 mmkcal/h). Obwohl diese
Gestaltung des Aufkochens in Kaskade einerseits Energie aus der
EB/SM-Kolonne gewinnt, indem sie sie in Kaskaden zur Aufbereitungskolonne
leitet, erhöht
andererseits die Notwendigkeit, die EB/SM-Kolonne bei höherem Druck
zu betreiben, die erforderliche Energiezufuhr. Für dieses Beispiel spart das
Aufkochen in Kaskaden insgesamt etwa 1,3 mmkcal/h ein. Auf der Basis
der gegenwärtigen
Energiepreise zeigt sich das als Einsparung bei den Energiekosten
von etwa 100.000 $/Jahr.
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Der
Betrieb der EB/SM-Kolonne bei höherem
Druck und höherer
Temperatur erfordert es jedoch, daß die Zugabemenge des Polymerisationsinhibitors
deutlich erhöht
wird. Bei den höheren
Temperaturen, die die Gestaltung des Aufkochens in Kaskaden fordert,
ist die Polymerisationsrate von Styrol der EB/SM-Kolonne 7 bis 8
Mal höher
als im üblichen
Fall (kein Aufkochen in Kaskaden). Wenn die Dosierungsrate des Polymerisationsinhibitors
z.B. verdoppelt wird, wären
die gestiegenen Kosten des Inhibitors ungefähr gleich den gesamten geplanten
Einsparungen der Energiekosten durch das Aufkochen in Kaskaden.
Unter diesen Bedingungen würde
man zudem erwarten, daß auch
der Ausbeuteverlust für
höhersiedende
Komponenten und Polymer zunimmt. Deshalb wäre bei der Auswertung dieser
Gestaltung von Beispiel 3 insgesamt die Schlußfolgerung zu ziehen, daß die gestiegenen
Kosten des Inhibitors alle geplanten Einsparungen von Energiekosten
dieses Schemas zunichte machen. Angenommen, daß das Aufkochen in Kaskaden
an sich den Investitionskostenaufwand im Vergleich mit der üblichen
Gestaltung erhöht,
würde die
Abschreibung dieser Gestaltung für
das Aufkochen in Kaskaden zudem die gewöhnlich angewendeten Grenzwerte
sicher nicht erfüllen,
die erforderlich sind, um Energiegewinnungsprogramme zu rechtfertigen.
Folglich würde
Beispiel 3 den Fachmann von dem Versuch wegführen, die Technologie des Aufkochens
in Kaskaden in ein herkömmliches
EB/SM-Destillationssystem zu integrieren.
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Beispiel 4
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Eine
zweite mögliche
Gestaltung für
das Aufkochen in Kaskaden eines herkömmlichen EB/SM-Destillationssystems
umfaßt
das Aufkochen der ersten Kolonne in der Destillationsreihe (B/T-Kolonne)
mit dem Kopfproduktdampf von EB/SM. Die Wärmeleistung der ersten Kolonne
(Kolonne zum Entfernen von Benzol/Toluol) stellt nur 10 % der gesamten
Energie dar, die dem Destillationsabschnitt zugeführt wird.
Bei dem relativ geringen Heizbedarf der B/T-Kolonne kann eine zusätzliche
Investition typischerweise nicht gerechtfertigt sein, um bei diesem
Betrieb das Aufkochen in Kaskaden zu unterstützen. Da der Beschickungsstrom
zu dieser ersten Kolonne zudem gelöste Leichtgase enthält, ist
eine Verringerung des Drucks dieser Kolonne gewöhnlich unpraktisch. Eine Verringerung
des Drucks dieser Kolonne führt
zu einer stärkeren
Zunahme der Kohlenwasserstoffverluste für das Vakuumsystem der Kolonne.
Bei einer normalen Rückstandstemperatur
der B/T-Kolonne von etwa 100°C
ist das Aufkochen in Kaskaden problematisch, wenn die Wärmequelle
nicht in der Größenordnung
von 108 bis 110°C
liegt. Wenn die EB/SM-Kolonne bei dieser erhöhten Kopfprodukttemperatur
arbeiten soll, führte
das wiederum zu einer deutlichen Zunahme der Polymerisationsrate
von Styrol. Die Kosten des zunehmenden Polymerisationsinihibitors
würden
in ähnlicher
Weise wie bei der bereits in Beispiel 3 beschriebenen Gestaltung
der Aufbereitungskolonne irgendwelche Energieeinsparungen zunichte
machen. Auf ökonomischer
Basis kann das Aufkochen der Benzol/Toluol-Kolonne in Kaskaden mit
dem Kopfprodukt der EB/SM-Kolonne unter normalen Umständen wiederum
nicht gerechtfertigt sein. Wie im Beispiel 3 würde Beispiel 4 den Fachmann
von dem Versuch wegführen,
die Technologie des Aufkochens in Kaskaden in das herkömmliche
EB/SM-Destillationssystem zu integrieren.
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Dem
Fachmann ist klar, daß andere
Veränderungen
und Modifikationen der vorstehend beschriebenen Vorrichtung und
des vorstehend be schriebenen Verfahrens vorgenommen werden können, ohne
vom Umfang der Erfindung abzuweichen, und es ist beabsichtigt, das
der gesamte Inhalt der vorangegangenen Beschreibung im erläuternden
und nicht im einschränkenden
Sinne interpretiert werden soll. Obwohl die verschiedenen Ausführungsformen
dieser Erfindung in bezug auf die Abtrennung von Ethylbenzol vom
Styrolmonomer als Teil einer gesamten Styrolanlage beschrieben worden
sind, die Styrol durch Dehydrieren von Ethylbenzol erzeugt, lassen
sich die hier beschriebene Vorrichtung und die hier beschriebenen
Verfahren insbesondere mit einem ähnlichen Vorteil bei anderen
Gemischen von Ethylbenzol und Styrol sowie auch bei der Trennung
anderer Kohlenwasserstoffgemische anwenden, bei denen die Komponenten
eine Flüchtigkeit
aufweisen, die relativ nahe beieinander liegt, was zu problematischen
Trennungen durch Destillation führt.