Unidad 6 Actualizado

Química del Carbono ISFD N°29 Prof.
Diana Rodríguez 2013

Unidad 6. Hidrocarburos aromáticos, sustitución electrofílica.Hidrocarburos aromáticos y compuestos heterocíclicos.
Benceno: estructura, resonancia, y aromaticidad. Regla de Huckel.
Nomenclatura de los derivados del benceno.
Mecanismo de la sustitución electrofílica aromática. Reacciones: nitración, sulfonación, halogenación, alquilación y
acilación. Orientación y reactividad de derivados del benceno monosustituídos.
Homólogos del benceno. Reacciones de la cadena lateral.
Hidrocarburos aromáticos de núcleos condensados: naftaleno, antraceno y fenantreno.
Sistemas heterocíclicos de cinco y seis átomos: estructura y propiedades del pirrol, furano, tiofeno y piridina. Anillos
fusionados: quinolina e isoquinolina. Compuestos naturales.
HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Habíamos visto que los hidrocarburos se dividían en dos grandes clases: alifáticos y aromáticos. Esta clasificación
responde al hecho de que los compuestos aromáticos presentan un comportamiento químico marcadamente diferente
al de los alifáticos. Veremos que este comportamiento se debe a la particular estructura molecular de estas sustancias.
Empezaremos por el compuesto más simple de este grupo, el benceno. Veremos después que existen compuestos
de estructura diferente al benceno, pero con propiedades similares, por lo cual se los incluye también entre los
aromáticos. Encontraremos para ellos también una justificación en términos moleculares.
Benceno
El benceno fue descubierto en 1825 por Faraday (¡otro de sus grandiosos descubrimientos!) quien lo aisló por
compresión del gas de alumbrado. Encontró que sólo contenía C e H. En 1834, Mitscherlich halló su fórmula, C6H6, pero
resultaba problemático establecer una estructura molecular. En la segunda mitad del siglo pasado, el investigador
alemán Kekulé advirtió que una serie de sustancias de olor agradable (aromáticas) como el benzaldehído (extraído de la
esencia de almendras amargas), el tolueno (del bálsamo de Tolú), el ácido benzoico y el alcohol bencílico (del benjuí) y
otras contenían, cuando menos, 6 átomos de carbono, y retenían ese número en todas sus transformaciones químicas.
Kekulé, en base a una serie de observaciones, postuló en 1865 una estructura para el benceno, la cual no fue sino
satisfactoriamente descripta hasta 1931, a partir del desarrollo de la mecánica cuántica.
Estructura del benceno. Formula de Kekulé
Para el establecimiento de la estructura se tuvieron en cuenta los siguientes datos experimentales:

1) La fórmula del benceno era C6 H6: esto evidenciaba un grado de instauración alto, pero sus reacciones no eran las de
los alquenos o alquinos comunes. Por ejemplo, resistía la acción del KMnO4 alcalino, aun a temperatura elevada, y no
adicionaba bromo, ácido sulfúrico o ácido nítrico a bajas temperaturas. Solamente reaccionaba con estos agentes en
condiciones drásticas. Kekulé postuló, entonces, una estructura cíclica.
2) La adición de bromo o cloro con un catalizador y calor daba un solo producto de monosustitución, C6 H5 X.
3) El benceno daba tres productos disustituidos, C6 H4 X2 ó C6 H4 XY.
Existen muchas estructuras que pueden responder a la formula C6 H6, como por ejemplo:
1
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CH 2 CH 3 C CC CCH 3 CH 2 = CH - C C - CH = CH 2
2 3
1
4 5
Fig. 1
Los tres primeras estructuras se descartan porque darían reacciones de alquenos o alquinos comunes. La última
estructura (llamada benceno de Dewar) no estaría de acuerdo con la existencia de un solo producto monosustituido
(¿cuántos daría?). En cuanto a la estructura 4, parecería dar los siguientes isómeros disustituidos:
X X X X X
X X
X X
X
1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
Fig. 2
Las estructuras 1,2 y 1,6 no son iguales, ya que las posiciones de los sustituyentes difieren con respecto a los
dobles enlaces. Lo mismo sucede con 1,3 y 1,5. Kekulé propuso que, ya que 1,2 y 1,6 no existían como isómeros
diferentes, la molécula de benceno alternaba en un equilibrio rápido entre dos estructuras que no podían separarse (un
equilibrio tautomérico).
X X
X X
Fig. 3
Existían, sin embargo, aspectos que no quedaban aclarados todavía, como el hecho de que el benceno daba
reacciones de sustitución y no de adición. Otro punto importante era que los calores de hidrogenación y de combustión
eran menores a lo esperado, lo cual daba idea de una estabilidad mayor que en los compuestos insaturados comunes
(recuerde los dienos). Por otra parte, el anillo bencénico era retenido en la mayoría de las transformaciones químicas.
Si comparamos los calores de hidrogenación del ciclohexeno, ciclohexadieno y benceno, llegamos a la conclusión
que el benceno libera 36 kcal mol-1 menos de lo esperado:
+ H2 + 28,6 kcal (1)
+ 2H2 + 55,4 kcal (2)
2
Este valor es menor que el calculado de 57,7 kcal, y se puede justificar por la resonancia que existe en los dienos.
+ 3H2 + 49,8 kcal (3)
Si los tres dobles enlaces estuvieran localizados, esperaríamos 28,6 3 = 85,8 kcal desprendidas. Analicemos ahora el
diagrama de energía de reacción para la hidrogenación del benceno en comparación con la de un ciclohexatrieno
hipotético:
Ep
ciclohexatrieno hipotético
Diferencia: 36 kcal mol-1 de estabilidad

H esperado
benceno
H observado
ciclohexano
Avance de reacción
Fig. 4
Por lo tanto, el benceno libera 36 kcal menos que el valor teórico, es decir, es 36 kcal más estable. El calor de
combustión también es menor en aproximadamente la misma cantidad.
Configuración electrónica y resonancia en el benceno
Los aspectos anteriores pueden explicarse cuando se propone para el benceno una estructura en términos
orbitales que implica una deslocalización de los electrones del anillo. Si analizamos cada carbono, vemos que su
hibridización es sp2, uniéndose a otros dos carbonos y a un hidrogeno; los 6 átomos quedan en un plano, formando un
esqueleto sigma hexagonal. Los ángulos de enlace entre carbonos y entre carbonos e hidrógenos son de 120º. El orbital
p restante de cada carbono, con 1 electrón, se podría superponer lateralmente con el orbital p del carbono adyacente
dando un enlace . Sin embargo, esta superposición ocurre con ambos carbonos adyacentes, formándose un solo orbital
en forma , con dos lóbulos, uno por arriba y otro por debajo del plano :
H H
H H
H H
Fig. 5
La difracción de rayos X confirma esta descripción orbital de electrones deslocalizados: la molécula es plana, con
3
ángulos de 120º; todos los enlaces C–C son iguales, con una longitud intermedia entre un enlace simple y uno doble
(1,39 Å).
Una descripción más simple muestra la resonancia en el benceno:
Fig. 6
El benceno real será un híbrido de estas dos estructuras, que son de igual energía; por lo tanto, la resonancia en el
benceno es importante. La energía de resonancia, 36 kcal mol-1, es la responsable de las propiedades mencionadas,
llamadas propiedades aromáticas.
Aromaticidad. Regla de Hückel
Existen, como habíamos mencionado, muchas sustancias que, sin tener la estructura del benceno, presentan
propiedades aromáticas: son resistentes a la adición, sufren sustitución y tienen bajos calores de hidrogenación y
combustión. La regla de Hückel, basada en la mecánica cuántica, indica que son aromáticas aquellas sustancias
monocíclicas, planares, con nubes de electrones deslocalizadas por arriba y por debajo del plano de la molécula,
conteniendo (4 n + 2) electrones . Los compuestos o especies químicas que cumplen esta regla pueden ser neutros,
catiónicos o aniónicos con 2, 6, 10, etc. electrones . Veamos algunos ejemplos:
catión ciclopropenilo anión ciclopentadienilo benceno

2e 6e 6e
Fe
catión cicloheptatrienilo ferroceno
6e 10 e
Fig. 7
Existen otros compuestos llamados heterociclos, es decir, que poseen átomos distintos al carbono en el anillo,
que también son aromáticos; los estudiaremos más concretamente en la unidad correspondiente. Como ejemplos:
O N S N
Furano Pirrol Tiofeno Piridina
Fig. 8
Todos los derivados del benceno son, por supuesto, aromáticos:
4
Br COOH
bromobenceno ácido benzoico naftaleno antraceno
Fig. 9
Haga ahora Ud. un estudio orbital del catión ciclopropenilo y del anión ciclopentadienilo e indique si cumplen con
la regla de Hückel.
El número de Hückel más común es 6 porque la molécula es planar, con átomos hibridados sp 2 y ángulos de 120º.
El numero de átomos hibridados trigonalmente que pueden formar un anillo plano sin demasiada tensión es 5, 6 ó 7 y
los átomos aportan seis electrones . De acuerdo a estas condiciones, el benceno es perfecto: 6 carbonos con 6
electrones cada uno, dispuestos en un hexágono regular (ángulos de 120º). En el caso de los ciclos más grandes o más
chicos, la aromaticidad se manifiesta por una mayor estabilidad frente a compuestos del mismo número de carbonos, no
aromáticos.
Las especies que presentan 4n electrones son menos estables que las acíclicas no saturadas correspondientes y
se denominan antiaromáticas. Por ejemplo, el 1,3-ciclobutadieno (n = 1) es una molécula antiaromática muy inestable, a
pesar de que podrían escribirse estructuras de resonancia:
1,3-ciclobutadieno
Fig. 10
Nomenclatura de derivados del benceno
En general, se antepone el nombre del sustituyente a la palabra benceno:
Cl F NO 2 NO
clorobenceno yodobenceno nitrobenceno nitrosobenceno
Fig. 11
Otros derivados tienen nombres especiales:
CH3 COOH NH2 OH SO 3 H
tolueno ácido benzoico anilina fenol ácido bencensulfónico
Fig. 12
Los bencenos disustituidos se nombran con los prefijos orto (1,2), meta (1,3) y para (1,4):
5
Br NO2
Br
NO2
orto-(o-) dibromobenceno meta-(m-)dinitrobenceno
1,2-dibromobenceno 1,3-dinitrobenceno
Fig. 13
Si los dos grupos son distintos y ninguno de los dos nombra especialmente a la molécula, se nombran como
sustituyentes del benceno.
Cl NO2
Br
Br
bromoclorobenceno p-bromonitrobenceno
Fig. 14
Si uno de los dos grupos da un nombre especial a la molécula, al otro se lo denomina como sustituyente:
HO O
CH3
NH2
NO 2
Cl
Br
3-clorotolueno ácido 4-bromobenzoico 2-nitroanilina
m-clorotolueno ácido p-bromobenzoico o-nitroanilina
Fig. 15
Si hay más de dos grupos y todos son iguales, se elige la combinación que da la numeración más baja. Si son
diferentes, el último nombrado estará en posición 1. Si un grupo da nombre especial a la molécula, éste estará en
posición 1.
CH3
Cl O O
Cl N
I
Cl
Cl N
Cl O O
1,2,4-triclorobenceno 3-cloro-2-yodonitrobenceno 3-cloro-4-nitrotolueno
Fig. 16
Fig. 17
6
Reacciones del benceno
Las reacciones más significativas del benceno son las de sustitución, especialmente sustitución electrofílica. También
sufre, en cierta medida, reacciones de adición. Enumeremos primero las reacciones:
1) Sustitución electrofílica aromática (SE Ar)
a) Nitración
b) Sulfonación
c) Halogenación
d) Alquilación
e) Acilación
2) Adición
a) Hidrogenación
b) Halogenación
c) Ozonólisis
Comencemos ahora con las reacciones de sustitución.

Sustitución electrofílica aromática (SEAr)
Debido a la alta densidad electrónica que existe en el anillo, éste es susceptible de ataque por reactivos
electrofílicos que sustituirán átomos de hidrógeno del anillo. De esta manera, se conservará el carácter aromático. Estas
reacciones son comunes al benceno, a sus derivados y a todos los compuestos que presenten aromaticidad. En primer
lugar, analizaremos el mecanismo general y luego particularizaremos.
Mecanismo de la sustitución electrofílica aromática
7
E
+
1) + E H 1a. etapa lenta ( 4)
+
benceno electrófilo bencenonio
E E
+ 2a. etapa rápida (5)
2) H + H
+
En la primera etapa, que determina la velocidad de reacción, el electrófilo, generado en una etapa previa, ataca al
núcleo aromático y forma el ion carbonio correspondiente:
E
E +
H C6 H5
+ H
Fig. 18
Este ion carbonio se puede representar como un híbrido de resonancia (tres estructuras resonantes):
E + E
E
H H H
+ +
Fig. 19
La carga positiva, como observamos, está deslocalizada sobre toda la molécula y es más intensa en las posiciones
orto y para respecto del grupo que entró (E+). El hecho de que exista resonancia indica que este tipo de ion carbonio es
más estable que los carbonios alquílicos. Todo factor que estabilice este ion carbonio involucrado en el paso
determinante de la velocidad, estabilizará al estado de transición (que es muy parecido) y, en consecuencia, bajará la
barrera energética, aumentando la velocidad de la reacción.
H E+
H E +
E+
+ + (6)
ET carbocatión
En el estado de transición, la unión C-E se está formando y se está desarrollando la carga positiva. Este mecanismo fue
probado en base a numerosos hechos experimentales.
Como ejemplos de sustituciones electrofílicas aromáticas, estudiaremos los siguientes procesos:
a) Nitración
8
HH22SO
SO44
ArH + HNO 3 Ar -NO 2 + H2 O (7)
b) Sulfonación
(8)
c) Halogenación
Fe
ArH + Cl 2 ArCl + HCl (9)
d) Alquilación
AlCl 3 (10)
ArH + RCl Ar-R + HCl
e) Acilación
AlCl 3 (11)
ArH + R-COCl ArCOR + HCl
donde Ar = radical aromático.

El mecanismo general de estos procesos es el mismo, independientemente de la naturaleza de los electrófilos.
Veamos cómo es la etapa previa de cada uno de estos procesos:
Nitración
9
HNO 3 + H2 SO 4 H3 O + 2HSO 4 - + NO 2 +
+
(12)
NO 2 + = ion nitronio
La primera etapa es la siguiente:

H +
NO 2 + + ArH Ar lenta
(13)
NO 2
deslocalización
La segunda etapa ocurre de la siguiente forma:
H +
Ar + HSO 4 - Ar-NO 2 + H2 SO4 (14)
NO 2
Veamos ahora el diagrama de energía potencial vs. avance de reacción para esta reacción:
Ep
E-1
E2
ion carbonio
E1
ArH + E+
ArE + H+
Avance de reacción
Fig. 20
La primera etapa, que es la lenta, tiene una energía de activación E1 y, para la segunda, la energía de activación es E2. La
formación del ion carbonio es la etapa difícil (E2 << E1). En este proceso observamos que:
E2 << E-1
donde E-1 = energía de activación de la inversa de la primera etapa; por lo tanto, K2 >> K -1, lo cual, como sabemos,
implica que la reacción es no reversible (Fig. 20).
Sulfonación
En este caso, la reacción inversa es tan rápida como la primera etapa, es decir, las barreras energéticas son
parecidas y el ion carbonio puede dar el producto sulfonado con casi la misma rapidez con la que puede desulfonarse:
K1 H + K2
ArH + SO 3 Ar Ar-SO 3 - + H + (15)
-
K-1 SO 3
10
Ácido bencenosulfónico
En este caso, si bien E1 sigue siendo mayor que E2, E-1 y E2 son parecidas, lo que significa que el sistema tiene similares
posibilidades de avanzar a los productos o retroceder a los reactivos (Fig. 21).
La reacción inversa de la sulfonación, la desulfonación, sigue el mismo mecanismo pero invertido, de acuerdo al
principio de reversibilidad microscópica. La sulfonación seguida de desulfonación (por tratamiento del producto
sulfonado con ácido diluido) se suele usar para protección de grupos.
Ep
E-1
E2
ion carbonio
E1
ArH + E+
ArE + H+
Avance de reacción
11
Fig. 21
Halogenación
El cloro y el bromo, en presencia de un ácido de Lewis como catalizador, producen una reacción de halogenación
del compuesto aromático. Como ácidos de Lewis, se usan cloruro de aluminio o bromuro de aluminio anhidros. También
se puede utilizar hierro en polvo que, con el halógeno, produce trihaluro de hierro. La yodación es reversible y se deben
usar catalizadores como óxido de mercurio o ácido nítrico para poder obtener los correspondientes derivados. Veamos
el mecanismo. Primero ocurre la etapa previa; por ejemplo, esquemáticamente:
En forma más general:
3 X 2 + FeX 3 X 3 Fe-X-X ( 16)
Luego:
H +
X 3 Fe-X-X + ArH Ar + Fe X 4 - lenta (17)
X
H +
Ar + FeX4 - ArX + HX + FeX3 rápida (18)
X
Es muy importante aclarar que el electrófilo es un complejo de Fe y X, del cual se transfiere el X + al núcleo
aromático.
Alquilación de Friedel-Crafts
Este proceso permite obtener hidrocarburos aromáticos con cadenas laterales hidrocarbonadas; esta clase de
compuestos serán estudiados más adelante y se conocen con el nombre de arenos. El electrófilo se genera aquí por la
acción de un halogenuro de alquilo y un ácido de Lewis (AlCl3, BF3, SnCl4); puede utilizarse también un ácido mineral. La
12
reacción general con el benceno es la siguiente:
R
AlCl 3
+ RX + HX (19)
El mecanismo es similar a los anteriores. Existe una etapa previa:
RX + Al X3 Al X4- + R+ (20)
luego, la etapa lenta:
H +
R + + ArH Ar deslocalización (21)
R
y, finalmente, la etapa rápida:
H +
Ar + Al X 4 - Ar-R + AlX 3 + HX (22)
R
Se puede postular, igual que en la halogenación, la formación de un complejo que actúa como electrófilo y
transfiere el grupo alquilo al anillo:
X
X - Al - X - R
X
Fig. 22
Problemas de la alquilación de Friedal-Crafts

 Transposición de carbocationes:
13
El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro de aluminio para dar un carbocatión 1º, muy inestable, que sufre
transposición hacia el 2º, menos inestable, que es el que finalmente reacciona, dando el 2-fenilpropano, en vez del 1-
fenilpropano
 Polialquilación:
La introducción de un grupo alquilo en un anillo aromático hace que la densidad electrónica de éste aumente, ya que el
resto alquilo es dador de electrones. Esto hace que el derivado alquilado sea más reactivo que el benceno, suponiendo
una seria competencia para él. Por tanto, a medida que la reacción progresa y aumenta la cantidad de alquilbenceno, la
probabilidad de obtener compuestos polialquilados aumenta, siendo éstos un subproducto importante de la reacción.
Trasposición de carbocationes:
Acilación de Friedel-Crafts
Es similar al proceso anterior proceso, pero el haluro de alquilo es reemplazado por cloruros de ácido. El método
permite obtener cetonas aromáticas. En esta reacción se requiere también un ácido de Lewis. Como en los casos
anteriores, tenemos una etapa previa de formación del electrófilo, una segunda etapa lenta y una tercera etapa rápida.
O
AlCl 3 (23)
Ar-H + R C Cl ArCO-R + HCl
+ -
R-COCl + AlCl 3 R-C O + Al Cl 4 (24)
electrófilo
14
+
H
+ Ar (25)
ArH + R-C O
COR
H +
Ar + AlCl 4 Ar-C-R + HCl + AlCl 3
COR (26)
O
Como alternativa el electrófilo puede ser un complejo:
R-C O+ - AlCl 3 -
Cl
Fig. 23
15
Orientación y reactividad: efecto de grupos sustituyentes

Cuando tenemos un grupo sustituyente en el anillo aromático y efectuamos una SE Ar, es posible obtener tres
productos isómeros. Por ejemplo, si nitramos el tolueno, encontramos los siguientes resultados:
CH3 CH3 CH3 CH3
NO 2 + NO 2
+ + (27)
NO 2
NO 2
58 % 38 % 4%
Veamos qué pasa si nitramos el nitrobenceno:
NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
NO 2 + NO 2
+ + (28)
NO 2
NO 2
6,4 % 0,3 % 93,3 %
En el primer caso, los productos principales son el o- y el p-nitrotolueno y, en el segundo, el principal es el m-

dinitrobenceno. Por otro lado, el hecho experimental es que el tolueno se nitra mucho más rápidamente que el
nitrobenceno. Esto nos permite entrar en el tema de reactividad y orientación en SEAr, que ya habíamos visto para
reacciones anteriores.
En principio, podemos decir que habrá grupos sustituyentes como el metilo que facilitarán la SEAr, es decir, la
harán más rápida. Estos grupos se llaman activantes de la SEAr. Al mismo tiempo, estos grupos orientan la sustitución
preferentemente a las posiciones orto y para del anillo. Otros grupos, como el nitro, inhiben la SEAr y se llaman
16
desactivantes; orientan principalmente a la posición meta. El compuesto patrón para comparar esta activación o
desactivación es el benceno, es decir, observaremos si el compuesto sufre la SEAr más o menos fácilmente que el
benceno. Otro punto importante es que la relación de los productos no es la misma en todas las S E Ar, sino que varía de
reacción en reacción. Por ejemplo:
CH 3 CH3 CH3
CH3
SO 3 H
SO 3 + (29)
+
SO 3 H
SO 3 H
32 % 62 % 6%
(Compare con la nitración vista arriba).
Clasificación de los grupos sustituyentes

Existen tres tipos principales de grupos:
Activantes y directores orto–para

Fuertes -NH2 (-NHR, -NR2), -OH
Moderados: -OR, -NHCOCH3
Débiles -C6H5, -R
Desactivantes y directores meta. -NO2, -N(CH3)3+, -CN, -COOH, -COOR,
-SO3H, -CHO, -COR
Desactivantes y directores orto– -F, -Cl, -Br, -I
para
Tabla. 1
Efecto de los sustituyentes en la reactividad
Efectos electrónicos inductivos
17
Efectos electrónicos por resonancia

Grupo –OMe : Activante por efecto mesómero o de resonancia
Nitrobenceno: compuesto desactivado

Grupo –NO2 : Desactivante por efecto mesómero o de resonancia
18
Los sustituyentes activantes estabilizan la carga positiva del ión bencenonio
En cambio, los desactivantes : desestabilizan la carga positiva del ión bencenonio
Mecanismos por los que se atrae o cede carga del anillo
 Efecto inductivo Relacionado con la electronegatividad

 Efecto resonante Relacionado con la posibilidad de compartir carga de grupos con electrones no
enlazantes o con sistemas π
Los grupos capaces de estabilizar la carga positiva orientarán la sustitución a orto y para.
Los grupos incapaces de estabilizar la carga positiva orientarán la sustitución a meta para interaccionar
lo menos posible con ella.
 Los grupos electronegativos desactivan el anillo frente a la SEA y la dificultan.
Los grupos dadores de electrones activan el anillo frente a la SEA y la favorecen (a veces, “demasiado
El nuevo grupo funcional puede introducirse en orto, meta o para con respecto del ya existente (R). En el
ión bencenonio intermedio, el grupo R interaccionará o no directamente con la carga positiva que se
desarrolla. El que esta interacción sea favorable o desfavorable condicionará la regioquímica de la
reacción
Orientadores orto y para
Activantes fuertes:
19
Activantes débiles: Alquil y aril
Desactivantes débiles:
Orientadores a meta:
20
Sustituyentes activantes Sustituyentes desactivantes Sustituyentes desactivantes

orto y para-Orientación meta-Orientación orto y para-Orientación
–O(–) –NH2 –NO2 –CO2H –F

–OH –NR2 –NR3(+) –CO2R –Cl
–OR –NHCOCH3 –PR3(+) –CONH2 –Br
–OC6H5 –R –SR2(+) –CHO –I
–OCOCH3 –C6H5 –SO3H –COR –CH2Cl
–SO2R –CN –CH=CHNO2
Sustituyentes activantes
Activantes moderados
21
Mediante esta clasificación, podemos predecir cómo procederá una determinada reacción SEAr de acuerdo al
sustituyente de la molécula. Por ejemplo, la sulfonación de la anilina será rápida y conducirá, primordialmente, a los
isómeros orto y para:
22
NH2 NH2 NH2
SO3 H (30)
SO3
+
SO3 H
Por su parte, el benzonitrilo se nitrará lentamente y originará en mayor proporción el isómero meta:
CN CN
(31)
+
NO 2
NO 2
Anillos disustituidos
Aquí se pueden presentar varios casos, dependiendo de que un sustituyente refuerce al otro o que se oponga al
mismo. Generalmente, los activantes fuertes se imponen a los débiles y a los desactivantes. Veamos algunas reglas
útiles:
1. Si los grupos se refuerzan entre sí, orientando a la misma posición, no hay problemas.
2. Si un orientador o/p y uno m- no se refuerzan entre sí, el orientador o/p controla la orientación.
3. Un activante fuerte supera a uno más débil.
4. Cuando compiten grupos de poder similar, hay producción de varios productos y no se puede predecir la orientación
preferencial.
5. Entre dos sustituyentes meta hay poca sustitución por efecto estérico importante.
Ejemplos:
a)
CH3 CH3
E
E+
(32)
NO 2 NO 2
Este caso es claro: el -CH3 orienta a orto (la posición para está ocupada) y el nitro orienta a la posición meta
respecto de sí mismo.
b) CN
CN CN
OCH 3 E+ OCH 3 OCH 3 ( 33)
+
E E
El -CN orienta a meta y el -OCH3 a orto y para.
23
c)
NH2 NH2
NO2
NO2 + (34)
C2 H5 C2 H5
El -NH2 es mas fuerte que el etilo y orienta a orto. Sin embargo, como después veremos, la posicion del grupo nitro
dependerá del agente nitrante. Por ejemplo, si se usa HNO3/H2SO4, la anilina pasará a ion anilinio y daría 3-nitro-4-
etilanilina, ya que el grupo NH3+ es desactivante, y orienta el grupo etilo. Si se usa NO2BF4 como agente de nitración
daría 2-nitro-4-etilanilina.
d)
CH3 CH3 CH3
Br 2 Br
+
FeBr 3 Br
(35)
OCH 3 OCH 3 OCH 3
mucho poco
El -OCH3 es más poderoso (pero no mucho más) que el -CH3.

c)
COOH COOH COOH
NO 2 NO 2
NO 2 +
+ (36)
NH2 NH2 NH 2
mucho poco
El -NH2 es mucho mas poderoso que el -COOH; por efecto estérico, el grupo -NO2 (muy voluminoso) tiene pocas
posibilidades de entrar entre los dos grupos -COOH y -NH2, que también son voluminosos.
f) A veces no se pueden hacer predicciones:
CH3 CH3 CH3

NO 2 + NO 2
+ (37)
NO 2
Cl Cl Cl
58 % 42 %
El metilo y el cloro orientan a orto y para; como el cloro es desactivante, esperaríamos un mayor porcentaje del 2-nitro-
4-clorotolueno que del 3-nitro-4-clorotolueno. Un porcentaje relativo tan alto del segundo compuesto sólo podría
explicarse por impedimento estérico para la entrada del nitro a la posición 2.
Orientación de la SEAr
24
25
Si dos sustituyentes orientan a la misma posición, esa será la que se sustituya
NO 2
CH 3 Activante CH 3
orto-para Orientador HNO CH 3
3 +
Desactivante H2SO4
NO 2 NO 2 NO 2
meta-orientador NO 2
o-Nitrotolueno 2,4-Dinitrotolueno 2,6-Dinitrotolueno
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Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo más activante será el que gane la partida:
Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su posición, la tercera sustitución puede ser muy
difícil o imposible:
Si dos grupos están en disposición relativa meta, la tercera sustitución no tiene lugar en la posición que queda entre
ellos puesto que es la más impedida estéricamente:
27
Orientación de los sustituyentes
Antagonista Cooperativa
D = Grupo dador de electrones (orto/para-orientación)

W = Grupo atractor de electrones (meta-orientación)
Algunos ejemplos:
28
Teoría de la reactividad y la orientación en SEAr
Como siempre, trataremos de explicar los hechos experimentales en base al mecanismo de la SEAr y al ion
carbonio intermediario que se forma en la etapa lenta. Ya sabemos que todo factor que estabilice a ese intermediario,
estabilizará al estado de transición que conduzca a él; por ejemplo, la dispersión de la carga positiva por efectos
inductivos o mesoméricos estabilizarán a dicho ion carbonio; la intensificación de la carga lo desestabilizará.
Como vimos, el ion carbonio es un híbrido de resonancia cuya carga positiva se distribuye en todo el anillo pero es
más fuerte en las posiciones orto y para. Con respecto a la reactividad, un grupo donor de electrones como el metilo
tenderá a neutralizar la carga positiva por efecto inductivo, estabilizará el ET y acelerará la SEAr. Un efecto opuesto será
ejercido por un atractor de electrones, tal como el grupo nitro, que intensifica la carga positiva, desestabiliza al ET, y
hace la reacción más lenta (¡ojo! siempre respecto al benceno que no posee ningún sustituyente). Esto es general para la
sustitución en cualquier posición del anillo (orto, meta o para).
Fig. 24
Es por ello que el tolueno sufre SEAr mucho más fácilmente que el benceno y el nitrobenceno más difícilmente. En
otras palabras, el metilo es un grupo activante y el nitro es un desactivante de la SEAr.
El efecto activante se da con todos los grupos alquilo, pero podemos observar un aumento de la activación a
mayor efecto inductivo. Por ejemplo, el poder activante de los sustituyentes alquilo variará en el orden siguiente porque
la cesión de electrones varía en el mismo orden:
3o > 2o > 1o > –CH3
En estos grupos también hay una cesión de electrones por hiperconjugación que opera en el mismo sentido. El
terbutilbenceno, por ejemplo, es mucho más reactivo que el tolueno en la SEAr por combinación de ambos efectos. Esto
se aclarará mejor un poco más adelante.
Si un hidrógeno del grupo metilo se reemplaza por un halógeno, el efecto +I disminuye, ya que el halógeno
tenderá a atraer, más que a ceder electrones, y el grupo termina siendo un desactivante:
Fig. 25
Con respecto a los halógenos mismos, se entiende claramente que sean desactivantes ya que son atractores de
electrones por su alta electronegatividad, es decir, son grupos -I e intensificarán la carga del ET
29
Fig. 26
+
Los grupos cargados positivamente como el –N (CH3)3 serán, por supuesto, desactivantes, por su alta atracción de
electrones. Grupos como –NO2, –CN, –COOH, –CHO, –COR poseen átomos electronegativos que ejercen un efecto
inductivo negativo (-I) y desestabilizan al ion carbonio. Aquellos grupos que poseen, además, uniones dobles, ejercen
también un efecto mesomérico o de resonancia negativo (-R), que operará en el mismo sentido. Esto se verá mejor al
estudiar la orientación.
Los grupos –NH2, –OH, –OCH3, si bien poseen un efecto inductivo negativo por su átomo electronegativo (N, O),
exhiben un efecto +R de cesión de electrones que opera en sentido opuesto y que supera al primero, por lo cual son
activantes del anillo.
El caso de los halógenos es especial, porque su efecto -I es muy fuerte y supera al efecto +R, por lo cual son
desactivantes.
En definitiva, recuerde: grupos +I, +R son activantes, grupos -I, -R son desactivantes y grupos -I, +R son, en
general, activantes. Como consejo, si bien Ud. puede memorizar el efecto de los grupos que aparece en el párrafo
anterior, es más simple razonar qué efecto aparece en cada grupo y deducir si será activante o desactivante.
Veamos ahora la orientación. Un grupo activante activa todas las posiciones del anillo con respecto al benceno.
Un desactivante desactiva todas las posiciones del anillo con respecto al benceno. Sin embargo, los activantes activan
más las posiciones orto y para que las meta, y los desactivantes desactivan más las orto y para que las meta. Esto
significa que el efecto de cualquier grupo es mayor en orto y para que en meta.
Tratemos de explicar estos hechos en función del ion carbonio generado en la etapa lenta de la S EAr. Tomemos,
en primer lugar, al tolueno, y veamos el ataque del electrófilo Y+ en la posición orto:
Fig. 27
De las estructuras escritas, la última (A) posee la carga positiva en el carbono adyacente al grupo metilo, el cual
cede electrones por efecto +I a todas las posiciones, pero especialmente a la posición más cercana (recuerde que el
efecto inductivo es función de la distancia y decrece con el aumento de ésta). Esta estructura (A) es especialmente
estable.
Para el ataque en la posición para, volveremos a encontrar una situación similar:
30
Fig. 28
En la estructura (B), la carga positiva está también en el carbono adyacente al grupo metilo, siendo, en
consecuencia, una estructura bastante estable. Esta situación no la encontramos en el ataque a la posición meta.
Fig. 29
Ninguna estructura es, en este caso, especialmente estable, diferencia fundamental respecto del ataque en orto o
en para; en estas posiciones, la Ea de la SEAr es menor y la reacción es más rápida. El grupo metilo es un activante,
orientador preferencial a las posiciones orto y para; esto significa que en la mezcla de productos obtenida hay una
mayor cantidad de productos orto y para que de meta.
El efecto +R de los grupos alquilo por hiperconjugación se explica análogamente. Analicemos qué ocurre en el
ataque a la posición orto. Observamos en la estructura (A) que la carga positiva se sitúa en el carbono adyacente al
grupo metilo; esto determina la creación de nuevas estructuras de resonancia por hiperconjugación que, aunque menos
importantes que las demás (la hiperconjugación es siempre menos importante que la resonancia común —esto es, libera
menos energía por involucrar orbitales ), contribuyen a estabilizar adicionalmente al ion carbonio.
Por ataque a la posición para, ocurrirá el mismo fenómeno; esto no es posible en el ataque a meta, como se
deduce de las estructuras de arriba.
En base a los efectos inductivos y de hiperconjugación, ¿qué grupo será un activante más fuerte, el isopropilo o el
terbutilo? Dedúzcalo con un análisis como el anterior y tenga en cuenta que la hiperconjugación de un enlace C-C es más
importante que la de un enlace C-H.
Veamos ahora un caso totalmente opuesto, el grupo nitro, un atractor de electrones por efectos -I y -R. En primer
lugar, veamos el efecto inductivo. En la posición orto, el carbonio será un híbrido de las siguientes estructuras:
Fig. 30
La estructura (C) posee la carga positiva sobre el carbonio adyacente al grupo nitro, fuerte atractor de electrones,
por lo cual esta carga se intensifica más aún. La estructura (C) es especialmente inestable. Si analizamos ahora el efecto -
R del grupo nitro:
31
Fig. 31
En las estructuras (D) y (E), donde el grupo nitro resuena a través de su propio sistema electrónico , hallamos dos
cargas positivas adyacentes que harán a ambas estructuras energéticamente muy desfavorables.
Algo análogo encontramos para la sustitución en la posición para (razónelo Ud. mismo). Para el ataque en meta
tendríamos (analizamos ambos efectos -I y -R):
Fig. 32
En ninguna estructura aparecen dos cargas positivas adyacentes y aparece, además, la estructura (E) y otras que
permiten la deslocalización del sistema del grupo nitro con la nube electrónica. En definitiva, el ion carbonio derivado
del ataque en meta es más estable que los correspondientes al ataque en orto y para. El nitro desfavorece así la SEAr en
posiciones orto y para frente a la posición meta.
Veamos ahora el caso de los halógenos. Si analizamos el efecto inductivo, encontramos que las posiciones orto y
para estarían desfavorecidas para el ataque, ya que la carga positiva se sitúa en una de las estructuras, (F), adyacente al
halógeno, que atrae electrones. Por ejemplo, en el clorobenceno:
Fig. 33
Sin embargo, el cloro puede deslocalizar también sus pares de electrones no compartidos, cediéndolos hacia la
posición positiva del anillo y originando la estructura (G). Esta estructura (G) es especialmente estable, ya que todos los
átomos poseen su octeto completo. Lo mismo ocurre en el ataque a la posición para. En cambio, para la posición meta
tendremos lo siguiente:
Fig. 34
Si bien no hay estructuras donde la carga positiva esté adyacente al halógeno, lo cual favorece a este ion carbonio,
esto tampoco permite la deslocalización de los electrones del halógeno y, por lo tanto, la formación de una estructura
32
similar a la (G). Ahora bien, aquí tendremos dos efectos que se contraponen. ¿Cuál predomina? Los hechos
experimentales indican que los halógenos, si bien son desactivantes por efecto -I, orientan a orto y para; esto significa
que el efecto de resonancia y la creación de estructuras como (G) favorecen las posiciones orto y para más que la meta.
Examinemos ahora el caso de sustituyentes fuertemente activantes, orientadores a orto y para, como los grupos –
NH2, –OH y sus derivados. Para el ataque a la posición orto de la anilina podemos escribir las siguientes estructuras (para
la posición para sería análogo):
Fig. 35
La estructura (H) sería desfavorable por el efecto -I del grupo amino (debido a la electronegatividad del nitrógeno)
sobre la posición positiva del anillo. Por otro lado, la deslocalización del par electrónico del nitrógeno conduce a (I),
estructura en que todos los átomos poseen el octeto completo. En la anilina, en el fenol y en otros derivados del
benceno con sustituyentes similares, parece predominar este efecto +R sobre el -I, por lo cual estos sustituyentes son
activantes y orientadores orto-para. No se puede escribir una estructura similar a (I) para el ataque en meta. En el fenol
y en el anisol, las estructuras similares a (I) serían las siguientes:
Fig. 36
Orientación y síntesis
Ahora que sabemos cómo influyen los sustituyentes en la SEAr, podemos planear distintas síntesis teniendo en
cuenta que deseamos obtener compuestos bastante puros o fácilmente separables y con el mayor rendimiento posible.
Por lo tanto, hay que considerar el orden con el que vamos a introducir los sustituyentes.
Ejemplo 1: preparar 3-bromonitrobenceno a partir de benceno. Podríamos bromar primero y nitrar después. Pero,
¿qué encontraríamos?
Br Br Br
Br 2 HNO 3 NO 2
(38)
Fe +
H2 SO 4
NO 2
Como el bromo orienta a orto y para, el producto no es el que deseábamos. Debemos invertir las reacciones.
NO2 NO2
HNO 3 Br2 (39)
H2 SO4 Fe Br
Ahora sí, porque el -NO2 orienta a meta (¡ojo!).

Ejemplo 2: preparar 2-bromo-4-nitroanisol a partir de anisol. Si bromamos primero:
33
OCH 3 OCH 3 OCH 3
Br 2 Br
+
Fe (40)
Br
mucho poco
Se obtiene muy poco del o-bromoanisol porque al voluminoso grupo bromo le cuesta mucho entrar en posición orto al
metoxilo (-OCH3). Supongamos, sin embargo, que podemos aislar el o-bromoanisol y queremos nitrarlo:
OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3

Br HNO 3 Br Br NO 2 Br Br
+ + + (41)
H2 SO4
NO 2 NO 2
NO 2
predominante
Aunque el compuesto deseado es el predominante, estará impurificado con otros compuestos que también pueden
formarse, y nos enfrentaremos al problema de una purificación sumamente engorrosa. Debemos pues nitrar primero:
OCH 3 OCH 3 OCH 3

+ NO 2
NO 2
+
Fe OCH 3 (42)
NO 2 Br
Br 2
NO 2
Si separamos el producto para del orto y lo bromamos, obtenemos el compuesto que deseábamos. Esta separación es,
en general, bastante sencilla.
Ejemplo 3: preparar 2,4-dinitrotolueno a partir de benceno. Si dinitramos el benceno primero:
NO 2 NO 2
HNO 3 HNO 3
(43)
H2 SO4 H2 SO 4
NO 2
resultaría imposible alquilar este compuesto por la marcada desactivación hacia la reacción de Friedel-Crafts (ya el
nitrobenceno no reacciona). Por lo tanto, la secuencia sería:
benceno tolueno 2,4-dinitrotolueno
Aquí vale la pena aclarar que la reacción de Friedel-Crafts no es buena para obtener tolueno ya que ocurren
polialquilaciones. Es más lógico empezar directamente de tolueno que tambíén se puede o btener de la petroquímica.
Reacciones de adición
Dijimos antes que estas reacciones no son fáciles, ya que destruyen el anillo aromático y dan sustancias de menor
estabilidad relativa. Sin embargo, pueden llevarse a cabo bajo condiciones apropiadas.
Hidrogenación
34
Ya hemos hablado de esta reacción y de la importancia conceptual del calor de hidrogenación. La hidrogenación
catalítica se realiza en condiciones mucho más drásticas que la hidrogenación de alquenos, a temperaturas y presiones
bastante elevadas o con catalizadores activados en medio ácido, como en los siguientes ejemplos:
Ni /100-200º C
+ 3H2 (44)
100 atm
Pt , 25º C
+ 3H2 (45)
H+
Halogenación
El benceno no reacciona con el cloro o el bromo en condiciones ordinarias, pero, en presencia de luz de energía
adecuada para originar radicales libres (360-400 nm), ocurre la adición de 6 átomos de halógeno a través de una
reacción en cadena por radicales libres. Por ejemplo:
luz
+ 3 Cl2 C6 H6 Cl 6 (46)
(360-400 nm)
luz
+ 3 Br2 C6 H6 Br 6 (47)
(360-400 nm)
Faraday (una vez más) fue el primero que informó de la existencia de los hexacloruros en 1825.
De acuerdo a la distribución de los cloros en el anillo, son posibles 9 estereoisómeros del hexacloruro, y sus
estructuras se han determinado por métodos físicos. El único que no se conoce es el isómero completamente cis,
aparentemente de estabilidad mucho menor (¿a qué atribuiría Ud. esta menor estabilidad?)
La mezcla de isómeros clorados tiene una enorme importancia comercial por sus propiedades insecticidas, que se
deben sólo a uno de los isómeros, el llamado , cuya proporción es del 13 al 18%. Comercialmente, los nombres de esta
mezcla son “Gammexane” y “Lindane” (en homenaje a Van der Linden, quien aisló 4 de los isómeros en 1912).
Ozonólisis
La reacción es lenta y debe hacerse con alta concentración de ozono.
O2
O3 O3 CH
O CH CHO
CH H2 O
+ O3 O O2
CH CH
3 (48)
O CHO
CH
O3 glioxal
O2
El producto de la hidrólisis son 3 moléculas de un dialdehído llamado glioxal.
PROBLEMAS
1) Nombre los siguientes compuestos según la IUPAC:
35
Cl SO3 H SO3 H CH3 NH2

NO2 NO2 NO2
COOH
NO2 NO2 NO2

NO2 NO2 Br
2) De acuerdo a lo visto anteriormente respecto del número de isómeros mono- y disustituidos obtenidos por
halogenación del benceno, ¿sería aceptable alguna de estas estructuras para el mismo?:
a) H-C C-C C-CH

2 -CH 3
b) = C = C = CH2
CH2
b) HC C-CH2 - C C-CH3
d)
CH2 CH2
4) La piridina y el pirrol son compuestos aromáticos y cumplen con la regla de Hückel. Justifique en términos de
orbitales moleculares.
5) Dé las estructuras y los nombres de los principales productos que se obtienen por monobromación de cada uno de
los compuestos siguientes. Indique en cada caso si la bromación será más rápida o más lenta que para el benceno: a)
yodobenceno, b) benzonitrilo, c) benzoato de etilo, d) isopropilbenceno, e) acetofenona, f) bifenilo.
6) Dé las fórmulas del o los productos principales que podrían esperarse en las siguientes reacciones: a) nitración del
bromobenceno, b) cloración del nitrobenceno, c) sulfonación del tolueno, d) nitración del m-dinitrobenceno.
7) ¿Cómo explica que el benceno, en presencia de AlCl3, reaccione con bromuro de n-propilo para dar isopropilbenceno
y con bromuro de neopentilo para dar t-pentilbenceno?
8) Se conocen tres tribromobencenos que funden a 44º, 87,4º y 119º. Cuando cada uno de ellos es nitrado, dan
respectivamente tres, dos y un mononitrotribromobenceno. Dé las estructuras de los tribromobencenos y sus productos
de nitración.
9) Sintetice los siguientes compuestos a partir de un hidrocarburo aromático: a) m-bromonitrobenceno, b) 4-bromo-2-
nitroetilbenceno, c) 2-cloro-4-nitrolotueno, d) 2,4-dinitroclorobenceno.
10) Ordene los siguientes compuestos según secuencia creciente de velocidad de nitración: a) benceno, bromobenceno,
nitrobenceno, tolueno; b) 2,4-dinitroclorobenceno, 2,4-dinitrofenol.
11) El grupo fenilo, C6H5-, tiene un efecto inductivo de atracción de electrones; sin embargo el bifenilo, C 6H5-C6H5 es más
reactivo que el benceno en la SE Ar y los productos principales son los isómeros orto y para. Explique en base al ion
carbonio intermediario.
12) Sintetice los siguientes compuestos: a) 2,4,6-tribromoanilina a partir de anilina; b) 4-nitro-1,2 - dibromobenceno a
partir de benceno.
1-ARENOS - HIDROCARBUROS AROMÁTICOS DE NÚCLEOS CONDENSADOS-ARENOS
Estructura
Estos compuestos contienen una porción aromática y una alifática, por lo cual presentarán propiedades
fisicoquímicas mixtas. En general, contienen un anillo aromático con una o varias cadenas laterales alifáticas, las cuales
pueden, además, estar o no saturadas. Tendremos entonces alquilbencenos, alquenilbencenos (cadenas con dobles
enlaces) y alquinilbencenos (cadenas con triples enlaces). Cada compuesto presentará, por lo tanto, además de las
36
propiedades aromáticas, las características del grupo funcional presente.
Nomenclatura
Se usa la sistemática IUPAC, pero además hay nombres comunes ampliamente difundidos, muchos de los cuales
son aceptados por la IUPAC. De acuerdo a esto, se antepone el nombre del radical a la palabra benceno; si el radical es
complicado, será un fenilalcano, fenilalqueno o fenilalquino. Veamos ejemplos:
CH3 CH2 CH3 CH(CH 3 )2 C(CH 3 )3
metilbenceno etilbenceno isopropilbenceno terbutilbenceno

ó tolueno ó cumeno
CH3 CH3 CH3

CH3
CH3
CH3
o-dimetilbenceno m-dimetilbenceno p-dimetilbenceno
u o-xileno ó m-xileno ó p-xileno
Fig. 1. 1
CH3
CH2 CH=CH 2
C2 H5
etinilbenceno
m-etiltolueno difenilmetano vinilbenceno
feniletileno
estireno (nombre más usado)
CH=CH 2 CH3
C CH
C2 H5 CH3 CH3
fenilacetileno 3-etilestireno 1,3,5-trimetilbenceno
Fig. 1. 2
Propiedades físicas
Como el resto de los hidrocarburos, los arenos serán solubles en solventes no polares e insolubles en agua y
solventes polares. Los P.E. y P.F. aumentarán con el PM y disminuirán con la ramificación; la densidad será menor que 1.
Hay un punto importante, sin embargo, que se refiere a la solubilidad y al P.F. de los isómeros para de los
bencenos disustituidos. Los isómeros para son menos solubles y de P.F. mayor que los otros isómeros, debido a su
estructura geométrica más simétrica. Ejemplos:
37
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
P.F.: -25º P.F.: -48º P.F.: +14º
Fig. 1. 3
Explique Ud. los siguientes hechos experimentales:
a) El benceno funde a 5,5oC, mientras que el tolueno funde a -95OC.
b) Compare los P.F. de los siguientes compuestos:
Compuesto P.F. (oC)
1,2,4,5-tetrametilbenceno 80
1,2,3,5-tetrametilbenceno -24
1,2,3,4-tetrametilbenceno -6,5
Tabla 1. 1
Fuente industrial de los arenos
Las fuentes principales, tanto de los arenos como de los hidrocarburos aromáticos de núcleos condensados son el
petróleo y el carbón. Las veremos más adelante, cuando estudiemos estos últimos compuestos.
Preparación
Enumeremos primero los métodos.

1) Alquilación de Friedel-Crafts
2) Conversión de cadena lateral
a) Reducción de Clemmensen
b) Reducción de Wolff-Kishner
c) Hidrogenación catalítica
d) Deshidrohalogenación (alquenilbencenos)
e) Deshidratación (alquenilbencenos)
Examinemos ahora cada uno de los métodos.
Alquilación de Friedel-Crafts
Es uno de los métodos más útiles para la unión de grupos alquilo a anillos aromáticos. En general, un compuesto
aromático liquido o disuelto en un solvente apropiado se mezcla con un halogenuro de alquilo, en presencia de un
catalizador ácido.
ácido de
Ar-H + R-X Ar-R + H-X
Lewis
38
Repasemos el mecanismo, ya visto más arriba:
RX + Al X 3 Al X4- + R+ (1. 49)
H +
R + + ArH Ar etapa lenta (1. 50)
R
H + -
Ar + Al X 4 Ar-R + AlX3 + HX etapa rápida (1. 51)
R
Veamos qué sustratos, reactivos y catalizadores pueden usarse.

Los compuestos aromáticos no pueden estar desactivados, pues entonces la reacción no se produce. Un anillo
más desactivado que el de un halobenceno no sufre la alquilación de Friedel-Crafts, porque el electrófilo, R+, no es
demasiado poderoso en comparación con el NO2+ o el SO3. Por ello, muchas veces se utiliza como solvente
nitrobenceno, ya que disuelve a los reactivos y es inerte a la reacción.
Otro aspecto es la posibilidad de polisustitución debido a que el grupo -R entrante hace más reactivo al anillo que
el compuesto de partida. Esto se soluciona trabajando con exceso de este último, de modo que el RX tenga mayor
probabilidad de reaccionar con un anillo no sustituido que con el alquilado.
Los compuestos aromáticos sustituidos con grupos -NH2 , -NHR o -NR2 no sufren la alquilación de Friedel-Crafts
porque se complejan con el ácido de Lewis a través de los electrones no compartidos del nitrógeno e impiden su acción
como catalizador.
Al Cl 3
ArNH2 + Al Cl 3 Ar NH2 (1. 4)
Con respecto al reactivo electrofílico, éste puede ser cualquier tipo de halogenuro de alquilo, pero no un
halogenuro de arilo, por su baja reactividad para formar el electrófilo atacante. Pueden ser también alcoholes o
alquenos, porque de estos últimos pueden generarse iones carbonio usando ácidos protónicos:
ROH + H
+
ROH 2 + R+ + H 2 O (1. 5)
C C + H+ C C+ (1. 6)
H
Si los haluros son dihalogenados, se pueden preparar compuestos con más de un anillo aromático:
Al Cl 3 (1. 7)
2 ArH + X2CH2 ArCH2Ar + 2 HX
AlCl 3 (1. 8)
3 ArH + X3 CH Ar3 CH + 3 HX
AlCl 3
3 ArH + X4C Ar3CX + 3 HX (1. 9)
Por último, como ya vimos en muchos otros casos, puede haber reordenamiento de los iones carbonio y, muchas
veces, el único producto es el traspuesto. Como catalizadores se usan AlCl3, BF3 , HF, H3PO4 o H2 SO4.
Veamos varios ejemplos típicos de esta reacción. Analícelos detenidamente.
39
CH3
AlCl 3
+ CH 3 Cl + HCl (1. 10)
(Esta es la reacción que descubrieron Friedel y Crafts en 1877).
CH2 Cl
AlCl3
+ CH2 + HCl (1. 11)
CH3 CH3
CH3
CH3
AlCl3
+ CH3 Cl + (1. 12)
CH3
NO2
AlCl3
+ CH3 Cl no hay reacción (1.13)
Al Cl 3
2 + CH2 Cl2 CH2 (1. 1)
CH3
AlCl 3
+ Cl no hay reacción (1. 25)
Al Cl3
3 + C Cl4 C Cl + 3 HCl (1. 26)
H2 SO 4
+ (CH3 )3 COH C (CH3 )3 (1. 27)
H2 SO4
+ (CH3 )2 C=CH2 C(CH3 )3 (1. 28)
40
AlCl3
+ CH3 CH2 CH2 Cl CH2 CH2 CH3 + CH(CH3 )2
(1.29)
31-35% 65-69%
CH3
Al Cl3
+ CH3 -CHCH2 Cl C(CH3 )3 (1. 30)
Conversión de cadena lateral
Consiste en modificar una cadena preexistente en un anillo aromático. Puede hacerse por los siguientes métodos:
Reducción de Clemmensen
Una cetona aromática (que se prepara fácilmente por acilación de Friedel-Crafts) se reduce con cinc amalganado y
HCl.
Zn (Hg)
Ar C R Ar-CH2 -R
HCl, (1. 31)
O
Al Cl3 Zn (Hg)
+ CH3 C Cl C CH3 CH2 CH3 (1. 32)
HCl,
O O
Este método es conveniente para los casos en que, partiendo de un halogenuro de alquilo, puede ocurrir una
transposición en la alquilación de Friedel-Crafts. Por ejemplo, si se quiere obtener n-propilbenceno, ya vimos que la
alquilación directa de benceno con cloruro de n-propilo da sólo un 30% de producto y el resto es el producto
reordenado. Para evitar esto, se procede según los siguientes pasos:
AlCl3 Zn (Hg)
+ CH3 CH2 C Cl C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
HCl,
O O (1.3)
único producto
Reducción de Wolff-Kishner
Es similar a la anterior, pero usa hidracina, N2H2, en medio alcalino caliente.
N2 H4
Ar C R Ar-CH2 -R
base, (1. 34)
O
N2 H4
C CH2 CH2 CH3 (CH2 )4 CH3
(1. 4)
OH- ,
O
Hidrogenación catalítica
Ya hemos hecho referencia reiteradamente a este tipo de reacción. En general:
41
H2 ,Ni
Ar-CH=CH-R Ar-CH2 CH2 -R (1. 5)
H2 , Ni
CH=CH2 CH3 (CH2 )3 CH3 (1.37)
Deshidrohalogenación
Se aplica a la obtención de alquenilbencenos y es una adaptación de los métodos que vimos para la obtención de
alquenos.
KOH,
Ar-CHCH2 R Ar-CH=CH-R (1. 38)
EtOH
Cl
KOH,
CH - CH3 CH= CH2 (1.39)
EtOH
Cl
KOH,
CH2 CHCH3 CH=CH-CH3 + CH2 CH = CH2 (1. 40)
EtOH
Cl
1 - fenilpropeno 3 - fenilpropeno
no se produce
El último producto no se produce (aunque mecanísticamente es probable) porque el 1-fenilpropeno es la olefina

más estable. Esta estabilidad se debe, en primer lugar, a que es la olefina más sustituida y, además, a que el doble
enlace está conjugado con el anillo aromático: hay una mayor estabilización por resonancia, debido a la deslocalización
de los electrones del doble enlace con el anillo.
CH = CH CH3 = CH CH CH3 , etc. (1. 41)
Esta deslocalización no es posible en el 3- fenilpropeno ya que el doble enlace no está conjugado con el anillo.
Deshidratación
También se aplica a la obtención de alquenilbencenos:
H+,
Ar-CH-CH2 -R Ar-CH=CH-R (1. 42)
OH
ZnCl 2 ,
CH CH3 CH=CH2 (1. 43)
OH
H+
CH2 CHCH3 CH= CH-CH3 + CH-CH=CH2 (1. 44)
OH
42
Nuevamente aquí tampoco se produce el 3-fenilpropeno, por las mismas razones expuestas en la
deshidrohalogenación.
El estireno, un compuesto de importantísima aplicación industrial (materia prima del poliestireno, que veremos
en la Unidad correspondiente a Polímeros), se fabrica industrialmente por una alquilación de Friedel-Crafts entre
benceno y etileno, seguida por una deshidrogenación catalítica.
H3 PO4 Cr 2 O3 , Al2 O3
+ CH2 =CH2 CH2 CH3 CH=CH2 + H2 (1.45)
600ºC
Reacciones de los arenos
En estos compuestos, como se puede deducir, tendremos reacciones en el núcleo y en la cadena lateral.
I) Reacciones del núcleo
1) Hidrogenación
2) Sustitución electrofílíca aromática
a) Nitración
b) Sulfonación
c) Alquilación de Friedel-Crafts
d) Halogenación
II) Reacciones en la cadena lateral
1) Oxidación
2) Halogenación por radicales libres
Revisemos brevemente estas reacciones.
Reacciones en el anillo aromático
Estas reacciones van a seguir el esquema ya visto para el benceno.

Hidrogención
Ya dijimos que los anillos aromáticos, estabilizados por resonancia, solamente pueden reaccionar en condiciones
drásticas. Esta reacción necesita, por lo tanto, catalizadores activos y temperaturas elevadas.
R R
Cat.
+ 3 H2 (1. 45)
CH3 CH3
Ni, Pt o Pd
+ 3 H2
(1. 46)
125ºC, 110 atm
¿En qué condiciones efectuaría las siguientes reacciones?
43
CH = CH2 CH2 = CH3
?
(1. 47)
CH = CH2 CH2 CH3

?
(1. 48)
Sustitución electrofílíca aromática

La única diferencia con el benceno es que el grupo unido al anillo activa al mismo para la SEAr, orientando la
sustitución a las posiciones orto y para. Ejemplos:
CH3 CH3 CH3

NO2
HNO3
+ (1. 49)
H2 SO4
NO2
CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3

SO3 H
H2 SO4 (1. 50)
+
SO3
SO 3 H
CH(CH3 )2 CH(CH3 )2 CH (CH3 )2

CH3 Cl CH3
+ (1. 51)
AlCl3
CH3
CH3 CH3 CH3

Br2 , Fe Br
+ (1. 52)
Br
Reacciones en la cadena lateral
Oxidación
Ya hemos mencionado que el anillo aromático es resistente a las oxidaciones con reactivos como el KMnO 4, en
contraste con los dobles enlaces alquénicos. Sin embargo, las cadenas laterales de los arenos se oxidan con bastante
facilidad, por influencia del anillo aromático adyacente. La oxidación se puede llevar a cabo con oxidantes moderados
como KMnO4 en caliente, K2Cr2O7 ó HNO3 diluido. Independientemente del números de carbonos que forman la cadena
lateral, la oxidación es completa, quedando solo un grupo -COOH en la posición de unión al anillo:
44
CH2 R [O] COOH
(1. 6)
CH3 COOH
[O]
(1. 7)
COOH
CH2 CH2 CH3
[O]
(1. 8)
COOH
CH2 CH3
COOH
[O]
(1. 9)
CH3
¿Qué productos esperaría en las siguientes reacciones?
CH = CH2
KMnO4
? (1. 10)
frío
CH = CH2
KMnO4
?
(1. 11)
caliente
La reacción se emplea en dos aplicaciones de importancia: en la síntesis de ácidos carboxílicos y en la

identificación de arenos. Este último caso consiste en determinar la posición relativa de las cadenas a partir de los ácidos
carboxílicos que se obtienen por oxidación, ya que cada ácido tendrá un P.F. característico. Ejemplo: diferenciar el orto-
xileno del meta-xileno.
CH3 COOH
CH3 COOH
[O]
(1. 12)
P.E.: 144º P.E.: 231ºC
CH3 COOH
[O]
CH3 COOH
(1. 13)
P.E.: 139ºC P.F.: 348º
Si bien el o- y el m-xileno son inicialmente bastante parecidos en sus propiedades físicas, los ácidos carboxílicos
obtenidos por oxidación difieren lo suficiente en sus P.F. para poder ser diferenciados.
45
Halogenación en cadena lateral
Aquí aparece una competencia entre la halogenación en la cadena lateral y la halogenación en el anillo. Sin
embargo, teniendo en cuenta que cada una de estas reacciones implica un mecanismo totalmente diferente, se pueden
elegir las condiciones para que predomine una u otra. La halogenación en la cadena es análoga a la halogenación de
alcanos que, como hemos visto, es una reacción por radicales libres y necesita energía en forma de luz o calor:
CH2 R CHXR
X2
(1. 14)
h o
La halogenación en el anillo es una SEAr, iónica, que requiere de catalizadores ácidos.
X
R R R
X2
+ (1. 15)
ác. de Lewis X
La halogenación de la cadena lateral tiene algunas características que consideraremos a continuación. Los
halógenos capaces de dar la reacción, en forma significativa y controlada, son el cloro y el bromo, como el caso de los
alcanos (repase). Sin embargo, existen diferencias entre la bromación y la cloración. También, al igual que en el caso de
los alcanos, la bromación es más selectiva y más lenta que la cloración, ya que el bromo es relativamente poco reactivo.
Esto se demuestra con los siguientes ejemplos:
CH2 CH3 CHCH3

Br2 CH2 CH2 Br
Br +
luz, calor (1. 16)
1 - bromo-1-feniletano 2 - bromo-2-feniletano
no se produce
CH2 CH3 CHCH3 CH2 CH2 Cl

Cl2 Cl
+ (1. 17)
luz, calor
1 - cloro-1-feniletano 2 - cloro-1-feniletano
91% 9%
Como se ve, en la bromación se favorece exclusivamente uno de los productos (a pesar de que el factor de
probabilidad operaria en forma contraria), mientras que en la cloración pueden obtenerse dos productos, si bien uno de
ellos en cantidad reducida.
Ambos ejemplos nos indican que la posición adyacente al anillo parece ser la favorecida en la halogenación. Esto
implica que el intermediario formado para la reacción en esa posición deberá ser más estable que el intermediario
correspondiente a la otra posición. De acuerdo al mecanismo:
CH2 CH3 CHCH3 CH2 CH2

X
+ (1. 18)
I II
El radical I o radical bencílico, formado por la abstracción de un hidrogeno bencílico (hidrogeno unido al carbono
46
adyacente a un anillo aromático) es más estable que el radical II, debido a una estabilización por resonancia que no
puede darse en este último. En general, para cualquier radical bencílico, podríamos plantear las siguientes estructuras
resonantes:
CH-R CHR
CH-R
CH-R
(1. 19)
El electrón desapareado está deslocalizado en torno al anillo y esto estabiliza adicionalmente al radical por
resonancia. Esta estabilización permite situar a los radicales bencílicos con una estabilidad superior incluso a la de los
radicales terciarios:
bencilo > 3º > 2º > 1º > CH3
Al ser el bromo menos reactivo que el cloro, reaccionará entonces con el radical I, más estable que el II, ya que
comparativamente será menor la Ea de la reacción correspondiente (recuerde que todo factor que estabilice al
intermediario, estabilizará al ET y la Ea disminuirá). La cloración es menos selectiva y, probablemente, el factor de
probabilidad adquiere aquí bastante importancia.
Otra diferencia entre bromación y cloración es que, al ser el cloro más reactivo, puede polihalogenar la cadena
lateral (tal como vimos en el metano):
CH2 Cl CHCl2 CCl3

CH3
Cl2 Cl2 Cl2 (1. 20)
luz, luz, luz,
¿Cómo evitaría la polihalogenación?
2.HIDROCARBUROS AROMÁTICOS DE NÚCLEOS CONDENSADOS
Los anillos aromáticos condensados son aquéllos que comparten un par de átomos de carbono. Los más simples y
conocidos son el naftaleno, el antraceno y el fenantreno:
6
5 7
8 1 8 9 1 4
7 2 7 2 3 8
6 3 6 3 2 9
5 4 5 10 4 1 10
naftaleno antraceno fenantreno
Fig. 2.1
Nomenclatura
Los tres nombres mencionados son aceptados por la IUPAC y la numeración de las posiciones es la indicada arriba.
En el naftaleno suelen distinguirse, además, dos posiciones que indican la existencia de dos naftalenos monosustituidos,
el y el (1 y 2 respectivamente).
47
Estructura
Son compuestos aromáticos. Si consideramos cada uno de los anillos que forman estos compuestos, nos
encontramos con un núcleo bencénico que cumple la regla de Hückel (6 e ); por ello, el conjunto se considera
aromático.
Cl
NO2
1 - cloronaftaleno 2 - nitronaftaleno
cloronaftaleno - nitronaftaleno
Fig. 2.2
NH2 OH 4 5
Br OH
3 6
7
Cl HOOC 2 1 8
3-cloronaftilamina -naftol ácido 6-bromo-2-naftoico -naftol
Fig. 2.3
NO2
Br
NO2
1 - bromoantraceno 1, 10 - dinitroantraceno
Fig. 2.4
Br
Cl
Cl
1,8-diclorofenantreno 10-bromofenantreno
Fig. 2.5
En términos de orbitales moleculares, los átomos de carbono no hibridizados sp2 se disponen formando ciclos
planos de 6 carbonos cada uno con una nube electrónica deslocalizada entre todos los átomos por arriba y por debajo
del plano. En el caso del naftaleno, tendríamos 10 carbonos.
48
H C C H
C-C
H H
Fig. 2.6
Se forman dos anillos con dos sextetos aromáticos solapados parcialmente. El caso del antraceno y fenantreno es
análogo, sólo que hay tres sextetos aromáticos. Se los puede considerar como híbridos de resonancia de las estructuras
siguientes:
naftaleno
Fig. 2.7
antraceno
Fig. 2.8
fenantreno
Fig. 2.9
Los calores de combustión dan idea de la estabilidad de estos compuestos. El naftaleno es 61 kcal mol -1 más
estable que lo que indica un calculo teórico y ese valor es la energía de resonancia. Los calores de combustión de
antraceno y fenantreno indican energías de resonancia de 84 y 92 kcal mol-1 respectivamente. (¿Podría explicar por qué
la energía de resonancia es mayor en el fenantreno que en el antraceno, a pesar de que son isómeros?).
Fuente industrial
Las fuentes principales, tanto de los arenos como de los hidrocarburos aromáticos de núcleos condensados son el
petróleo y el carbón.
Del petróleo ya hemos hablado. Los alcanos obtenidos de distintas fracciones conducen por el craqueo, la
isomerización y la reformación, a varios compuestos aromáticos. Estos últimos están presentes, además, en la fracción
49
kerosén (175-325º) y en el asfalto y coque de petróleo. La reformación catalítica permite transformar cicloalcanos
(naftenos) en compuestos aromáticos. Algunos ejemplos: el tolueno puede obtenerse del n-heptano (fracción ligroína,
60-100ºC) con un catalizador de óxidos de cromo o molibdeno sobre alúmina o magnesia:
CH3 CH3
- H2 -3 H2 (2.1)
El o-xileno se obtiene por deshidrogenación de 1,2-dimeticiclohexano con Pd como catalizador:
CH3 CH3
CH3 CH3
-3 H2 (2. 21)
Pd
Los hidrocarburos aromáticos se obtienen también de la hulla, de la cual hablaremos en el siguiente capítulo. De
todos modos, la fuente principal sigue siendo el petróleo, ya que se obtiene mayor rendimiento en hidrocarburos del
petróleo que del carbón.
Producción nacional:
En el país se obtiene:
Compuesto Fuente
Benceno Nafta cruda
Cumeno Propileno
Estireno Etilbenceno
Etilbenceno Benceno, estireno
Tolueno Nafta cruda
o-Xileno Nafta cruda
p-Xileno Nafta cruda
Xilenos mezcla Nafta cruda
Tabla 2.1
50
Reacciones de hidrocarburos aromáticos de núcleos condensados
Oxidación
CrO3 , HOAc, 25º

1,4-naftoqunona
O
C
O2 , V2 O5 , 460-480º
O anhidrido ftálico
C
O
Esquema 2. 1
La oxidación de estos compuestos es más fácil que la del benceno, pero no es completa. Siempre se mantiene al
menos uno de los anillos aromáticos. En el caso del naftaleno, cuya energía de resonancia es de 61 kcal mol-1, al
destruirse uno de los anillos se sacrifican 61-36 = 25 kcal mol-1; para destruir el siguiente, se necesitarían 36 kcal más.
En el caso de los tricíclicos, el ataque a las posiciones 9 y 10 deja intactos dos anillos, lo cual permite un sacrificio
de (84-2 36) = 12 kcal mol-1 para el antraceno y (92-2 36) = 20 kcal mol-1 para el fenantreno.
La oxidación con CrO3 o K2Cr2O2 en medio ácido produce quinonas, sustancias coloreadas de importancia biológica
y usadas en la industria de colorantes y tinturas, que veremos más adelante.
La oxidación del naftaleno en presencia de pentóxido de vanadio genera anhídrido ftálico, materia prima en la
industria de plásticos y de otros compuestos orgánicos.
Reducción
La reducción de estos compuestos es más fácil que la del benceno. Valen las mismas consideraciones energéticas
hechas para la oxidación en lo que respecta a la conservación de por lo menos un ciclo aromático. En el caso del
naftaleno, el grado de reducción depende de la temperatura: con sodio y etanol, a 78ºC, se hidrogena un solo doble
enlace; hirviendo con pentanol (P.E. = 112ºC) se reducen dos dobles enlaces. Para llegar a la decalina, se necesitan las
condiciones más drásticas de la hidrogenación catalítica, como en el benceno.
Na, C2 H5 OH 1,4-dihidronaftaleno
reflujo (78ºC)
Na, C5 H11 OH
1,2, 3,4-tetrahidronaftaleno (tetralina)
reflujo (132ºC)
H2 /cat. decahidronaftaleno
(decalina)
Esquema 2. 2
51
Sustitución electrofílica aromática
Por ser compuestos aromáticos, con alta densidad electrónica , sufren, en gran medida, el ataque de electrófilos
que reemplazan hidrógenos del anillo sin destruir el carácter aromático. Son, como siempre:
a) Nitración
b) Halogenación
c) Sulfonación
d) Acilación de Friedel-Crafts
Las SEAr en antraceno y fenantreno son de poco valor porque se producen mezclas de compuestos isoméricos. Sin
embargo, mencionaremos algunas de importancia. Veamos primero el caso del naftaleno y la orientación en la SEAr. De
acuerdo al mecanismo general, se forma un ion carbonio en la etapa lenta, el cual se estabiliza por resonancia; el
electrófilo puede entrar en posición o en posición :
ataque en
H E H
+ +
+ etc.
I II +
ataque en
+ H H H + H
E E E E etc.
+
+
III
Esquema
2. 3
El ataque a la posición da un ion carbonio, híbrido de varias estructuras de resonancia, dos de las cuales
conservan el anillo aromático que no sufre el ataque (I y II); en el caso del ataque a la posición , sólo la estructura III
conserva el anillo aromático no atacado. Cada anillo mantenido significan 36 kcal mol-1 de estabilización. Por ello, el
ataque en da un ion carbonio más estable, por lo cual la sustitución se ve más favorecida. Veamos ejemplos:
NO2
HNO3 (2.3)
90-95%
H2 SO 4
Br
Br2
75% (2.4)
CCl4 ,
La bromación no requiere catalizador ácido ya que el anillo es bastante activo.

La sulfonación y la acilación son casos especiales y dependen de las condiciones en que se realicen.
52
SO 3 H
H2 SO 4 (c) ácido -naftalensulfónico
80º
H2 SO 4 (c), 160º
SO 3 H
H2 SO 4 (c)
ácido -naftalensulfónico
160º
Esquema 2. 4
La sulfonación es un caso de competencia entre el producto cinéticamente favorecido y el termodinámicamente
favorecido, tal como hemos visto para la adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados. El producto cinéticamente favorecido es
el y por eso se obtiene a 80ºC. Pero la sulfonación es reversible; por ello, el se forma rápido, pero se desulfona
rápido también. El se forma más despacio, pero se desulfona despacio y a 160º tiende a permanecer
termodinámicamente en la solución.
El caso de la acilación depende del solvente:
COCH3
C2 H2 Cl4
ó S2 C
CH3 CO Cl
COCH3
C6 H5 NO2
Esquema 2. 5
La orientación es a la posición en S2C ó tetracloroetano y a la posición en nitrobenceno. Se supone que en este
caso se forma un complejo entre el nitrobenceno, el cloruro de ácido y el AlCl3, cuyo tamaño obligaría el ataque a la
posición más espaciosa.
La alquilación de Friedel-Crafts no tiene valor debido a la formación de productos laterales y polisustituidos por la
gran activación del anillo.
Veamos ahora la orientación en naftalenos sustituidos. Existen reglas, todas basadas en la estabilización del ion
carbonio formado en el paso lento de la SEAr, que nos permiten predecir la orientación; las enumeraremos en conjunto
con los conceptos anteriores.
1) En la nitración y bromación del naftaleno, el electrófilo ataca preferentemente la posición .
2) La sulfonación se orienta a a bajas temperaturas y a a altas temperaturas.
3) La acilación depende del solvente. La orientación será a la posición en presencia de S2C y C2H2Cl4 y a en C6H5NO2
.
4) Un grupo activante en el naftaleno dirige la sustitución adicional al mismo anillo. Un grupo en la posición 1 dirige a la
posición 4 y en menor grado a la 2; un activante en 2, dirige a 1.
5) Un grupo desactivante en el naftaleno dirige al otro anillo, a una posición en la nitración o la halogenación o a una
ó en una sulfonación, dependiendo de la temperatura.
Ejemplos:
53
NH2 NH2 NH2
NO2
HNO3 + (2. 6)
H2 SO 4
NO2
Br
OH OH
Br2 (2. 7)
CCl4
NO2 NO2 NO2

NO2
HNO3 (2. 8)
+
H2 SO4
NO2
Si se anima, plantee las estructuras de resonancia para justificar las reglas anteriores.
La bromación en el fenantreno ocurre en la posición 9 cuando se usa FeBr3 como ácido de Lewis; en ausencia de
catalizador y para el caso del antraceno, la reacción con bromo es más bien una adición:
Br
Fe
Br2
Br Br
Esquema 2. 6
Br
Br2
(2. 9)
Br
La facilidad de la adición se debe, sin duda, a la preservación de dos anillos aromáticos y a un sacrificio en energía
de resonancia pequeño en ambos casos, tal como hemos visto para la oxidación y la hidrogenación.
Análisis de hidrocarburos aromáticos
Se pueden diferenciar de los alcanos por su solubilidad en H2SO4 fumante frío, ya que el anillo aromático se
sulfona fácilmente. No se disuelven en H2 SO4 (c) y esto permite diferenciarlos de alcoholes y otras sustancias
oxigenadas.
Los alquilbencenos se distinguen de los alquenos por no decolorar el bromo en CCl4 o el KMnO4 neutro y frío.
54
Análisis espectroscópico de aromáticos
Entre otras bandas del IR, los anillos aromáticos presentan estiramiento C-H entre 3000 y 3100 cm-1 y flexiones
carbono-hidrógeno tanto dentro del plano como fuera del mismo. La flexión fuera del plano es la más importante y da
una absorción intensa en la región de 675-870 cm-1. Por ejemplo:
Tipo de aromático Frecuencia
Aromáticos monosustituidos 690 - 710 cm-1
730 - 770 cm-1
Aromáticos orto-sustituidos 735 - 770 cm-1
Aromáticos meta-sustituidos 690 - 710 cm-1

750 - 810 cm-1
Aromáticos para-sustituidos 810 - 840 cm-1
Tabla 2. 2
Las bandas de estiramiento C=C aromáticas aparecen entre 1500 y 1600 cm-1.
Los anillos aromáticos se pueden analizar mediante la espectroscopía UV, ya que contienen electrones
conjugados. Las bandas involucradas aparecen cerca de 205 nm y en el intervalo de 225 a 275 nm (menos intensa).
La espectroscopía RMN da una señal de 1H ( ) entre 6-8,5 para protones bencénicos.
PROBLEMAS
1) Nombre los siguientes compuestos según la IUPAC
CH3
C2 H5 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 Ph H
C=C
H Ph
C(CH3 )
CH = CH - CH = CH2
C C
C(CH3 )3
2) Sintetice etilbenceno a partir de los siguientes compuestos empleando todo reactivo alifático o inorgánico
necesario: a) benceno; b) 2-cloro-1-feniletano; c) C6 H5CHOHCH3; d) C6H5CCH3;
e) Br f) CHCl-CH3
C2 H5
3) Indique el producto o el producto predominante (en el caso que se espere más de un producto) de la reacción de n-
propilbenceno con c/u de los reactivos siguientes: a) H2 , Ni a temperatura ambiente y baja presión; b) K2Cr2O7 , H2SO4 ,
calor; c) HCl acuoso, hirviente; d) Br2, Fe; e) C6H5Cl, AlCl3, 80º; f) H2SO4, SO3.
55
4) Complete las siguientes reacciones:
a) p-clorotolueno + KMnO4 caliente
b) cloruro de bencilo + Mg + éter seco
c) 1,3-difenilpropino + H2, Pd C5H14
d) 1,3-difenilpropino + Li, NH3 (líq.) C5H14
5) Sintetice los siguientes compuestos partiendo de benceno o tolueno, con los reactivos inorgánicos y alifáticos
necesarios. Suponga que se puede separar un isómero para de una mezcla orto/para: a) estireno; d) ácido p-
bromobenzoico; e) fenilacetileno; f) 1,2-difeniletano; g) p-t-butiltolueno; h) 3-fenilpropeno.
6) El indeno, C9H8, que se encuentra en el alquitrán de hulla, decolora el Br2/CCl4 y el KMnO4. Absorbe 1 mol de H2 para
dar indano, C9H10. Una hidrogenación enérgica produce un compuesto C9H16. La oxidación del indeno da ácido ftálico
¿Cuál es la estructura del indeno y del indano?
7) Dé las estructuras y nombres de los productos de la reacción del naftaleno con: a) CrO3, CH3COOH; b) H2SO4 (c ), 160
º; c) Na, C2H5OH; d) CH3COCl, AlCl3 , C6H5 NO2; e) Br2; f) H2, Ni.
8) Sintetice los siguientes compuestos a partir de naftaleno, usando todo reactivo inorgánico y orgánico que necesite:
a) 1-nitronaftaleno; b) ácido -naftoico; c) 9,10-antraquinona; d) 1,5-diaminonaftaleno.
9) Predecir el producto o productos principales de las siguientes reacciones: a) nitración del l-bromonaftaleno;b)
cloración del l-metilnaftaleno; c) sulfonación del 8-amino-1-naftol.
3.HETEROCICLOS, TERPENOS Y ESTEROIDES
Heterociclos
Como hemos visto, los compuestos orgánicos cíclicos pueden clasificarse en carbociclos y heterociclos. Los
carbociclos (u homociclos) son aquellos ciclos que contienen solamente átomos de carbono, mientras que los
heterociclos contienen uno o más átomos diferentes, como nitrógeno, oxígeno o azufre, que son los más comunes y que
se denominan heteroátomos. Ejemplos:
O N S N N
furano pirrol tiofeno piridina pirimidina
N N
N
N N N N
H H
purina quinolina isoquinolina piperidina
Fig. 3. 1
Algunos heterociclos tienen propiedades biológicas importantes; por ejemplo, la cimetidina es un agente
antiulceroso y la sacarina es un edulcorante no nutritivo.
O
NCN
NH
CH3 NH C NHCH2 CH2 SCH2
O
cimetidina sacarina
56
Fig. 3. 2
Anteriormente hemos visto otros compuestos heterocíclicos muy comunes como los anhídridos, acetales cíclicos,
epóxidos, imidas cíclicas, lactamas, lactonas, etc.
Fuentes
Es frecuente encontrar los heterociclos en el alquitrán de hulla, del cual se aíslan por destilación fraccionada.
Aromaticidad
Todos los compuestos mencionados arriba, con excepción de la pirrolidina y la piperidina, son compuestos
aromáticos, y responden a la regla de Hückel, es decir, son compuestos planos, monocíclicos, con (4n + 2) electrones .
Repase estos conceptos vistos en el Capítulo 10.
Heterociclos insaturados de cinco átomos
Pirrol, furano y tiofeno son los heterociclos insaturados de 5 átomos más simples; cada uno tiene dos dobles
enlaces y un heteroátomo (N, O y S respectivamente). La estructura general y la numeración de estos compuestos es la
siguiente:
4 3
5 2 X= N, O, S
X
1
Fig. 3. 3
Propiedades físicas
La siguiente tabla indica algunas de las constantes físicas de estos heterociclos:
Nombre PM P.F. ( C) P.E. ( C)

Furano 68 -85 31
Pirrol 67 -23 130
Tiofeno 84 -38 84
Tabla 3. 1
Estructura
Las propiedades aromáticas de estos compuestos, derivadas de su estructura y configuración electrónica, son
fácilmente demostrables porque sufren reacciones de sustitución electrofílica aromática, tales como la nitración, la
sulfonación, la halogenación y la acilación de Friedel y Crafts. Los calores de combustión indican una estabilización por
resonancia de entre 22 y 28 kcal mol-1.
En el caso del pirrol, los átomos del ciclo están hibridizados sp2, formando enlaces con cada átomo adyacente
del ciclo y con un átomo de H. Los átomos están en un plano, formando ángulos de 120 . A cada carbono del anillo le
queda un electrón y al nitrógeno dos, los cuales se encuentran en orbitales p, perpendiculares al plano del esqueleto .
Estos orbitales se superponen formándose una nube cíclica por arriba y debajo del plano con sus electrones
deslocalizados, lo cual explica la estabilización por resonancia.
57
HN
N
H
seis electrones p
Fig.3. 4
El par electrónico del nitrógeno está involucrado en la nube y, por lo tanto, su basicidad no es elevada como la
de la mayoría de las aminas (Kb ~ 2,5 10-14). La alta densidad electrónica del anillo provoca que se puedan realizar
reacciones de SE propias de los aromáticos más reactivos, tales como la nitrosación y la copulación con sales de diazonio.
Se pueden dibujar las siguientes estructuras de resonancia:
N N N N N
H H H H H
Fig. 3. 5
Se pueden describir estructuras similares para el furano y el tiofeno. Dibújelas.
El anillo pirrólico es la unidad fundamental de la porfirina, núcleo básico de la clorofila y la hemoglobina, (vista en
el Capítulo 27).
Métodos de preparación
Pirrol
Se obtiene por reacción entre acetileno y formaldehído y posterior reacción con NH3:
C 2 Cu 2 NH 3 , P
HC CH + 2 CH2 O CH2 OH C C CH2 OH (3. 1)
N
H
Una alternativa de preparación consiste en hacer reaccionar al furano con NH3 a 400 C sobre un catalizador de
aluminio:
NH3 , H 2 O, Al 2 O 3 , 400 °C
(3. 2)
O N
H
Furano
El furano se puede obtener a partir del furfural por descarbonilación de monóxido de carbono. El furfural, a su
vez, se obtiene a partir de pentosas que se encuentran en la cascarilla de avena, trigo o arroz, por un proceso de
hidrólisis con HCl y posterior deshidratación:
H3 O+ O Ni, 280 °C
C5 H10 O5
C + CO (3. 3)
O OH O
58
Tiofeno
El tiofeno se encuentra en pequeñas cantidades en destilados de alquitrán de hulla; industrialmente, se obtiene
por ciclación a 600 C de butano o de butadieno con azufre:
CH CH 2S
(3. 4)
+ SH2
CH2 CH2 600 °C
S
1,3 butadieno tiofeno
El tiofeno es un impurificador del benceno, ya que por sus respectivos puntos de ebullición (84 y 80 C
respectivamente) destilan juntos. Por lo tanto, el benceno debe purificarse por métodos especiales si se lo desea libre de
tiofeno.
Propiedades químicas
Los heterociclos aromáticos son, en general, más reactivos que los anillos bencénicos en las reacciones de
sustitución electrofílica. Al igual que las aminas aromáticas y los fenoles, dan también las reacciones de Reimer-Tiemann,
(ya la veremos en la unida correspondiente) .Analicemos los siguientes ejemplos:
+ SO 3 SO 3 H (3. 5)
N N
H H
O Cl 3 Al
+ CH3 C COCH 3 (3. 6)
O Cl O
Cl2 Zn
+ (CH3 CO) 2 O (3. 7)
COCH 3
S O
+ C6 H5 N NCl - N NC6 H5 (3. 8)

N N
H H
O
+ HCCl3 + KOH C (3. 9)
N N H
H H
Observamos que el electrófilo ingresa en la posición 2, que es la posición siguiente al heteroátomo. Para explicar
este comportamiento, analicemos las estructuras de resonancia del ion carbonio intermediario según su ataque a la
posición 2 ó a la posición 3.
59
H H H (3. 10)
+ E+
N N E N E N E
H H H H
A B C
H H
E E
+ E+ (3. 11)
N N N
H H H
La entrada en posición 2 produce una estructura de resonancia adicional y, por lo tanto, el intermediario es más
estable. La estructura C es especialmente estable porque cada átomo tiene su octeto electrónico completo.
Por razones análogas, el furano y el tiofeno tienen reactividades elevadas.
Anillos de cinco átomos saturados
Los más importantes son los siguientes:
NH O S
pirrolidina tetrahidrofurano (THF) tetrahidrotiofeno
Fig. 3. 6
Estos compuestos se obtienen por hidrogenación catalítica de sus precursores aromáticos:
H2 , Ni
(3. 12)
N 200-250 °C N
H H
pirrol pirrolidina
La hidrogenación catalítica del tiofeno es imposible ya que envenena la mayoría de los catalizadores; por ello, el
tetrahidrotiofeno se obtiene de la siguiente forma:
BrCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br + Na (3. 13)

2 S
S
Es evidente que al desaparecer los dobles enlaces, desaparecen las propiedades aromáticas, y se comportarán en
forma similar a los compuestos de cadena abierta:
amina alifática (3. 14)

N
H
pirrolidina
60
sulfuro alifático (3. 15)

S
tetrahidrotiofeno
(3. 16)
éter alifático
O
tetrahidrofurano ( THF )
La pirrolidina presenta Kb ~ 10-3, valor similar a las constantes de aminas alifáticas.

El tetrahidrofurano (THF) se emplea como solvente en reacciones tales como las reducciones con LiAlH4, la
preparación de compuestos de Grignard de cloroaromáticos (Ar-Mg-Cl), hidroboraciones, etc.
Heterociclos de seis átomos
Piridina
Este compuesto es el más importante de esta serie. Su aromaticidad se explica por su estructura orbital, ya que se
trata de un anillo plano de seis átomos, cuya hibridización es sp2, que forman uniones entre sí, con ángulos de 120 ; el
tercer orbital sp2 de cada carbono se une a los átomos de hidrógeno, mientras que el N lo emplea para contener el par
electrónico de no unión. Quedan orbitales p para formar nubes por arriba y por debajo del plano del anillo. Los cinco
carbonos y el nitrógeno aportan cada uno un electrón, lo cual implica seis electrones , y responde perfectamente a la
regla de Hückel.
H H
4
5 3
H N
6 2
N
1
H H
Fig. 3. 7
Por ser aromático sufre SEAr fácilmente, y su energía de resonancia es de 23 kcal mol-1.
Eres = 23 kcal mol-1

N N N
Fig. 3. 8
El par electrónico no compartido del nitrógeno confiere a la piridina una basicidad mucho mayor que la del pirrol,
siendo su Kb de 2,3 10-9. Sin embargo, es mucho menos básica que las aminas alifáticas, cuyo Kb es del orden de 10-4,
como ya hemos visto. Esta diferencia se basa en el hecho de que un orbital sp2, tiene menor carácter p que un orbital
sp3. Un electrón en un orbital s, está más cerca del núcleo que en un orbital p, y es retenido más fuertemente. En la
piridina tenemos orbitales sp2, y estos electrones están menos disponibles para ser compartidos por un ácido.
Fuentes
Se la encuentra en el alquitrán de hulla junto con las metilpiridinas (picolinas).
61
CH3
CH3
CH3
N N N
2-picolina 3-picolina 4-picolina
( picolina) ( picolina) ( picolina)
Fig. 3. 9
Es importante destacar el proceso de oxidación de las picolinas:
[O] (3. 17)
Picolinas Acidos piridincarboxílicos
KMnO4
Entre éstos tenemos el ácido 3-piridincarboxílico o niacina, componente de la vitamina B usado para combatir la pelagra.
COOH
N
ácido 3-piridincarboxílico
(niacina)
Fig. 3. 10
Propiedades químicas
La piridina da reacciones de sustitución electrofílica aromática bajo condiciones drásticas; la entrada del
electrófilo ocurre en posición 3 (Esquema 3. 1, página 62). La baja reactividad de estas reacciones se debe, por un lado,
al efecto inductivo negativo del átomo de nitrógeno (acción similar al grupo nitro en su acción desactivante del benceno)
y, por otro, a la formación de complejos ácido-base entre el átomo de nitrógeno del anillo (básico) y el electrófilo
atacante; esto determina una carga positiva en el anillo, y, por ende, lo desactiva aún más. La sustitución electrofílica
aromática es más lenta que en el benceno; la estructura A es muy inestable pues el nitrógeno solo tiene seis electrones.
Se favorecen, entonces, las sustituciones en posición 3 (Esquema 3. 2, página 63).
NO2
+ H2 O ( muy bajo rendimiento)
HNO 3 N
370 °C 3-nitropiridina (5 %)
NaNO 3
H2 SO 4 SO 3 H
ácido 3-piridinsulfónico (70 %)
350 °C
N
N
Br2
300 °C Br Br
Br
RCOX, AlCl3 +
N N
no reacciona
Esquema 3. 1
62
H H H
E E E
3 N
N N
E+
N H E H E H E
4
en posición 2
es similar
N N N
Esquema 3. 2
Sustitución nucleofílica
Debido a la influencia atractora del nitrógeno, la sustitución nucleofílica aromática procederá con relativa facilidad
en algunos derivados de la piridina, en particular en las posiciones 2 y 4.
NH3
Br 180-200 °C NH2 (3. 18)
N N
2-bromopiridina 2-aminopiridina
Cl NH2
NH 3
180-200 °C (3. 19)
N N
4-cloropiridina 4-aminopiridina
Un ejemplo interesante de este tipo de reacciones es la reacción de Chichibabin, proceso por el cual la piridina se
trata con sodamida, desplazándose un ion hidruro (H:-) por el ion NH2-:
NH3
+ Na +NH2 - H + Na+NH2 - + H2
N N NH2 N NH2
H+
+ NH3
N NH -Na+ N NH2
Esquema 29. 3
Otro ejemplo es la alquilación o acilación:
+ C6 H5 Li H + HLi
(3. 20)
N N C6 H5 N C6 H5
63
Nuevamente, la orientación depende de la estabilidad del intermediario. Analicemos el mecanismo de sustitución
nucleofílica en las posiciones 2 y 3, ya que en la 4 será similar a la posición 2.
+ Nu - H H H
(3. 21)
N N Nu N Nu N Nu
A
H
H H
+ Nu - Nu (3. 22)
Nu Nu
N N N N
La estructura (A) define la estabilidad relativa en las posiciones 2 y 4 frente a la posición 3, ya que la carga
negativa se ubica sobre el átomo de nitrógeno (el átomo más electronegativo); en consecuencia, éstas serán las
posiciones favorecidas.
Obtención de sales de piridonio. Reacciones como agente nucleofílico y básico
+ RI I- (ioduro de alquilpiridonio)
N N (3. 23)
R
En este caso, la piridina es el nucleófilo que ataca a los halogenuros de alquilo, de la misma manera que una amina
alifática.
La piridina se usa mucho como base en ciertas reacciones donde es más conveniente que las bases inorgánicas,
como la de Schotten-Baumann; asimismo, se la puede utilizar como catalizador en la obtención de ácido acetilsalicílico
(aspirina).
Reducción
La hidrogenación catalítica de la piridina produce piperidina.
H2 , Pt
(piperidina) (3. 24)
N HCl, 25 °C N
H
Esta es una base cuyo Kb tiene un valor de 2 10-3 y, por lo tanto, es una base bastante fuerte, similar a las típicas
aminas secundarias. Se la utiliza como catalizador básico en reacciones como la de Knoevenagel o la adición de Michael,
que ya hemos visto (Capítulo 21). Su anillo se encuentra en varios alcaloides como nicotina, cocaína, estricnina,
reserpina; lo mismo ocurre con el anillo de la pirrolidina, cuya estructura es la siguiente:
N
H
Fig. 3. 11
64
Anillos de núcleos condensados
Quinolina
Contiene un anillo bencénico y un anillo piridínico fusionados.
Fig. 3. 12
Se la puede aislar del alquitrán de hulla; su constante básica (Kb) tiene un valor de 3 10-10. ¿Qué conclusiones
puede sacar de este valor?
Métodos de obtención
El método más usado es la síntesis de Skraup, y permite obtener quinolina y sus derivados. El tratamiento de un
derivado bencénico con glicerol y oxidación con nitrobenceno en presencia de ácido produce el cierre del anillo:
NO2 NH2
CH2 OH
H2 SO4
CHOH
(3. 25)
+ + + + H2 O
FeSO4 ,
NH2 N
CH2 OH
anilina glicerol quinolina
El proceso transcurre de la siguiente manera:

a) deshidratación del glicerol en medio sulfúrico a un aldehído no saturado, la acroleína
CH2 OH
O
H2 SO4
CHOH CH2 CH C + 2 H 2O (3. 26)
CH2 OH H
acroleína
b) adición nucleofílica de la anilina la acroleína (adición a aldehído , no saturado)
O
NH2 HN CH2 CH C
O
H (3. 27)
+ CH2 CH C
H
c) ataque electrofílico del carbonilo del aldehído sobre el núcleo aromático
O
H OH
HN CH2 CH C NH CH2
- H2 O
H H+ CH (3. 28)
N N
C H H
H OH
65
c) oxidación con nitrobenceno, que produce la aromatización
NO2 NH2
H+
+ + + 2 H2 O (3. 29)
N N
H
Modificando la amina se obtienen derivados quinolínicos diferentes. Por ejemplo:
NO2 NO2 NO2

CH2 OH
H2 SO4
+ CHOH + (3. 30)
FeSO4 ,
NH2 N
CH2 OH
NO2
CH2 OH
H2 SO4 N
+ CHOH + (3. 31)
FeSO4 ,
N
CH2 OH
Se suele usar sulfato ferroso como moderador pues la reacción sería muy violenta de no utilizarse el mismo. Como
oxidante, además de nitrobenceno, puede emplearse ácido arsénico (H3AsO4); en algunas oportunidades, se utiliza V2O5
como catalizador. En lugar de H2SO4, se puede usar H3PO4 u otro ácido.
Isoquinolina
Es un isómero de la quinolina, de Kb = 1,1 10-9:
Fig. 3. 13
El método de obtención es el de Bischler-Napieralski, que consiste en la ciclación de derivados acilados de la -
feniletilamina en presencia de P2O5 u otros deshidratantes ácidos. Las dihidroisoquinolinas formadas se aromatizan con
un catalizador apropiado:
P2 O5 , Pd,
NHCOCH3 N N (3. 32)
CH3 CH3
Compuestos naturales con núcleos pirimidínicos y puríncos
Como ya hemos visto en el Capítulo 27, la pirimidina y la purina son heterociclos son muy importantes desde el
punto de vista biológico, ya que su estructura participa en la composición de los ácidos nucleicos.
66
2 6
3 1 7 5
N N N1
4 6 8 4 2
N N N
5 9 3
pirimidina purina
Fig. 3. 14
Además de los ácidos nucleicos, existen innumerables bases heterocíclicas nitrogenadas en la naturaleza, con
amplia acción en los ciclos biológicos. Muchos de ellos tienen uso medicinal. Podemos citar los barbitúricos y sus
derivados (Pentotal, etc.), usados como sedantes o anestésicos; estos compuestos tienen un anillo pirimidínico. Los
derivados de la xantina, como la teofilina, teobromina o cafeína, son los estimulantes presentes en el té, café, cacao.
Otros son alcaloides como la nicotina, piperina, atropina, cocaína, morfina, heroína, quinina, ácido lisérgico, de acción
fisiológica bien conocida.
Terpenos y esteroides (isoprenoides)
Contienen esqueletos carbonados formados por repetición de unidades de isopreno. En los terpenos, la unión se
efectúa en forma de cabeza cola. Químicamente son hidrocarburos alicíclicos o abiertos, de composición (C 10H16)n, con
n=½, 1, 3/2 , 2, 3, 4... y existen, por lo tanto, hemiterpenos (C5), terpenos (C10), sesquiterpenos (C15), diterpenos (C20), etc.
Se encuentran en los aceites esenciales de las plantas y tienen, por lo general, grupos OH o C=O. Ejemplos:
CH3 CH3
CH2 C CH CH2 CH3 C CH CH2 CH2 C CH CH2 OH

isopreno CH3 geraniol
(hemiterpeno) (terpeno)
limoneno bisaboleno
(terpeno) (sesquiterpeno)
Fig. 3. 15
Entre los diterpenos, se encuentra la vitamina A, en dos formas A1 y A2. La vitamina A2 contiene un número mayor
de dobles enlaces. La función de la vitamina A es sintetizar un pigmento necesario para la vista. Por otra parte, los
tetraterpenos más conocidos son los carotenos, que el organismo animal convierte en vitamina A.
CH CH C CH CH CH C CH CH2 OH
CH3 CH3
A1
Fig. 3. 16
Los esteroides son sustancias de notable interés biológico, y están constituidos a partir de unidades isoprénicas
67
formando unidades cíclicas. Ejemplos:
COOH
OH
OH OH OH
H
colesterol ácido cólico
(ácido biliar)
O OH
OH
O
OH testosterona
(hormona sexual)
digitoxigenina
(glicósido cardiotónico)
CO CH2 OH
corticosterona
(hormona cortical)
Fig. 3. 17
PROBLEMAS
1) Ordene piridina, benceno y pirrol según su reactividad creciente frente a una sustitución nucleofílica.
2) Ordene piridina, benceno y pirrol según su reactividad creciente frente a una sustancia electrofílica.
3) ¿Qué productos se obtendrán al reaccionar la quinolina frente a un electrófilo?
4) ¿Qué productos se obtendrán al reaccionar: a) quinolina + NH2; b) quinolina + RLi; c) piridina + HX; d) Piridina + RX; e)
Piridina + R Li?
5) Explique los motivos por los cuales el pirrol no es una sustancia básica.
6) Complete las siguientes reacciones:
dioxano, 0ºC
a) furano + bromo
68
b) furano + trióxido de azufre
anhídrido acético
c) furano + ácido nítrico
Ni
d) furano + H2
e) furfural + CN-
7) Compare la facilidad de sustitución electrofílica del indol frente al benceno y al pirrol.
8) El indol reacciona con electrófilos en C3 y no en C2. Explique mediante estructuras de resonancia.
9) Formule las reacciones entre el pirrol y a) I2 / KI, b) cloruro de bencendiazonio y c) anhídrido acético.
10) Formule y nombre dos aminoácidos derivados del pirrol.
11) Formule y nombre la porfina. ¿Qué son las porfirinas?, ¿qué es el grupo hemo?, ¿qué es la clorofila ?
12) Formule las siguientes reacciones:
H2SO4
a) piridina + Br2
HgSO4
b) piridina + H2SO4
NaNH2
c) piridina -
110ºC
69

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Química del Carbono ISFD N°29 Prof.

Diana Rodríguez 2013

Estructura del benceno. Formula de Kekulé

Para el establecimiento de la estructura se tuvieron en cuenta los siguientes datos experimentales:

1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

+ H2 + 28,6 kcal (1)

+ 2H2 + 55,4 kcal (2)

+ 3H2 + 49,8 kcal (3)

Diferencia: 36 kcal mol-1 de estabilidad

Configuración electrónica y resonancia en el benceno

Aromaticidad. Regla de Hückel

catión ciclopropenilo anión ciclopentadienilo benceno

catión cicloheptatrienilo ferroceno

Furano Pirrol Tiofeno Piridina

Nomenclatura de derivados del benceno

En general, se antepone el nombre del sustituyente a la palabra benceno:

clorobenceno yodobenceno nitrobenceno nitrosobenceno

CH3 COOH NH2 OH SO 3 H

tolueno ácido benzoico anilina fenol ácido bencensulfónico

1,2,4-triclorobenceno 3-cloro-2-yodonitrobenceno 3-cloro-4-nitrotolueno

Comencemos ahora con las reacciones de sustitución.

Mecanismo de la sustitución electrofílica aromática

donde Ar = radical aromático.

La primera etapa es la siguiente:

La segunda etapa ocurre de la siguiente forma:

En forma más general:

3 X 2 + FeX 3 X 3 Fe-X-X ( 16)

El mecanismo es similar a los anteriores. Existe una etapa previa:

luego, la etapa lenta:

y, finalmente, la etapa rápida:

Problemas de la alquilación de Friedal-Crafts

Como alternativa el electrófilo puede ser un complejo:

Orientación y reactividad: efecto de grupos sustituyentes

CH3 CH3 CH3 CH3

Veamos qué pasa si nitramos el nitrobenceno:

En el primer caso, los productos principales son el o- y el p-nitrotolueno y, en el segundo, el principal es el m-

(Compare con la nitración vista arriba).

Clasificación de los grupos sustituyentes

Activantes y directores orto–para

Efectos electrónicos inductivos

Efectos electrónicos por resonancia

Nitrobenceno: compuesto desactivado

Mecanismos por los que se atrae o cede carga del anillo

 Efecto inductivo Relacionado con la electronegatividad

Activantes débiles: Alquil y aril

Sustituyentes activantes Sustituyentes desactivantes Sustituyentes desactivantes

–O(–) –NH2 –NO2 –CO2H –F

El -CN orienta a meta y el -OCH3 a orto y para.

El -OCH3 es más poderoso (pero no mucho más) que el -CH3.

CH3 CH3 CH3

Si dos sustituyentes orientan a la misma posición, esa será la que se sustituya

o-Nitrotolueno 2,4-Dinitrotolueno 2,6-Dinitrotolueno

Orientación de los sustituyentes

D = Grupo dador de electrones (orto/para-orientación)

Ahora sí, porque el -NO2 orienta a meta (¡ojo!).

OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3

OCH 3 OCH 3 OCH 3

El producto de la hidrólisis son 3 moléculas de un dialdehído llamado glioxal.

1) Nombre los siguientes compuestos según la IUPAC:

Cl SO3 H SO3 H CH3 NH2

NO2 NO2 NO2

a) H-C C-C C-CH

1-ARENOS - HIDROCARBUROS AROMÁTICOS DE NÚCLEOS CONDENSADOS-ARENOS