2. Introducción
• 1912 cuando el científico J. J. Thomson (Premio
Nobel en 1906)
• Creó el primer espectrómetro de masa y obtener
de él los primeros espectros de elementos como
O2, N2, CO y COCl2.
• A partir de ese día se comenzó a usar en los
laboratorios de química para separar iones
atómicos y moleculares en función del cociente
masa/carga con la unidad Thomson (Th) como
unidad fundamental.
3. Fundamento
• se introduce una molécula en la cámara de ionización y
se bombardea con una corriente de electrones esta
sufre la ionización, es decir pierde un electrón dando
lugar a la formación de un ión-radical:
4.
5. ESPECTROMETRO DE MASAS
• El espectrómetro de masas es un instrumento que permite
analizar con una gran precisión la composición de diferentes
elementos químicos e isótopos atómicos, separando los núcleos
atómicos en función de su relación masa-carga (m/z). Puede
utilizarse para identificar los diferentes elementos químicos que
forman un compuesto o determinar el contenido isotópico de
diferentes elementos en un mismo compuesto. Con frecuencia se
encuentra como detector de un cromatógrafo de gases, en una
técnica híbrida conocida por sus iniciales en inglés, GC-MS.
• El espectrómetro de masas mide razones carga/masa de iones,
calentando un haz de material del compuesto a analizar hasta
vaporizarlo e ionizar los diferentes átomos. El haz de iones produce
un patrón específico en el detector que permite analizar el
compuesto químico.
6. • El proceso de la espectrometría de masas comprende básicamente
cuatro etapas:
• 1- Ionización de la muestra.
• 2- Aceleración de los iones por un campo eléctrico.
• 3- Dispersión de los iones según su masa/carga.
• 4- Detección de los iones y producción de la correspondiente señal
• eléctrica.
7. • Vaporización
• En esta cámara se lleva la muestra a estado de vapor
•
• 10-7 – 10-6 torr rutinario
• 10-1 – 10-3 torr compuestos poco volátiles
• Cámara de aceleración
• En esta cámara se ioniza la muestra mediante el bombardeo en ángulo de 90° por el
rayo de e emitidos por el filamento caliente de 70 e-V
• Magneto
• Los iones positivos son forzados por un slit acelerador a pasar por un pequeño
campo electrostático luego al magneto y después al tubo analizador.
• Tubo Analizador.
• Es un tubo de metal curvado con un angulo de 180° a traves del cual el rayo de
iones pasa a una fuente colectora.
• Colector de Iones y Amplificador.
• Consiste en un slit colimantes, el rayo ingresa axialmente al colector y la señal es
amplificada por el multiplicador electrónico.
• Registro.
• Consta de 5 galvanómetros que registran simultáneamente, 1, 3 , 10, 30, 100 en
sensitividad el alto del pico es proporcional al N° de iones de cada masa , el
resultado puede ser representado como tabla o gráfico.
• La señal es el valor de la masa (m) dividido por la carga (z) m/z
8.
9. Tipos de Espectrometros
• Diagrama de un espectrómetro de masa
cuadrupolar,que es uno de los tipos de
analizadores de masa más utilizados en
espectrometria de masas por su bajo precio y
robustez.
10. TIPO NOMBRE Y ACRÓNIMO AGENTE IONIZANTE
Impacto de electrones (EI) electrones energéticos
Fase Ionización química (CI) iones gaseosos reactivos
Gaseosa
Ionización por campo (FI) electrodo de elevado
potencial
Desorción por campo (FD) electrodo de elevado
potencial
Ionización por electronebulización (ESI) campo eléctrico elevado
Desorción/ionización asistida por una matriz haz de láser
(MALDI)
Desorción Desorción por plasma (PD) fragmentos de fisión del
252Cf
Bombardeo con átomos rápidos (FAB) haz de átomos energéticos
Espectrometría de masas de iones secundarios haz de iones energéticos
(SIMS)
Ionización por termonebulización (TS) elevada temperatura
12. APLICACIONES DE E.M.
Las aplicaciones son tan numerosas y abarca
tantos campos que resulta complicado citarlas
todas, a continuación veremos las más
características:
1- Elucidación de la estructura de moléculas
orgánicas y biológicas.
2- Determinación del peso molecular de péptidos,
proteínas y oligonucleicos.
3- Identificación de los compuestos de
cromatogramas en capa fina y papel.
13. 4-Determinación de secuencias de aminoácidos en
muestras de polipéptidos y proteínas.
5-Detección e identificación de especies separadas por
cromatografía y electroforesis capilar
6- Identificación de drogas de abuso y sus metabolitos en
sangre, orina y saliva.
7- Control de gases en enfermos respiratorios durante los
procesos quirúrgicos.
8- Pruebas para confirmar la presencia de drogas en
sangre de caballos de carreras y en atletas olímpicos.
9- Datación de ejemplares en arqueología.
10-Análisis de partículas en aerosoles.
14. 11-Determinación de residuos de pesticidas
en alimentos.
12- Control de compuestos orgánicos
volátiles en el agua de suministro
15. Aplicaciones cualitativas
• Determinación del peso molecular
• Determinación de la formula molecular
• Identificación de compuestos por su
fragmentación patrón: l
• Identificación de productos de reacción
o de productos metabólicos
• Caracterización y análisis de polímeros
• Estudiar la abundancia de isótopos
16. Ion Molecular
• CH3OH CH3OH
• m/e = 32 uma CH3OH
• M + = CH4O┐ m/e =32 uma
• CH3OH CH2OH + H
• m/e = 31 uma
• CH3OH CH3 + OH
• m/e= 15 uma
17. • ALCANOS
• Los fragmentos más abundantes se ven
espaciados en unidades de masa de 14 uma (
-CH2 )
• Son comunes los fragmentos CnH (2n +1)
• El M+ disminuye ha medida aumenta el Peso
molecular.
19. ALQUENOS U OLEFINAS
• El M+ es mas pronunciado que sus análogos
saturados por que es estabilizado por
resonancia.
• Abundan los fragmentos CnH(2n-1) .
• Los fragmentos CnH2n son abundantes y se
forman por la eliminación de las olefinas.
20. • Se presentan re-arreglos , se da migración del
radical a lo largo de la cadena.
R
+
H3C CH2 CH2 R +
H2C CH CH2
+
H2C CH CH2
22. ALQUINOS Ó ACETILENOS
• .
• El fragmento M+-1 es muy común en esta
función.
• Son abundadntes los iones CnH(2n-3)
• El hexino y el pentino tienen un m/e 67 uma
C5H7
• El actino y el pentino m/e 81 uma C6H9
• Hay perdidas de etilo y metilo.
•
24. AROMATICOS.
• Desarrollan espectros de masas bien definidos porque estabilizan la
carga positiva.
• M+ es intenso
• Se presentan:
• m/z = 76 C6H4
• m/z = 39 C3H3
• m/z = 26 C = C+ acetileno ionizado
• m/z = 50 acetileno
• cuando posee una cadena ramificada o una cetona como sustituyente.
25. • Tolueno, xileno y alcohol bencílico producen el
ión tropilium o tropilio.
Propil benceno
26. ALCOHOLES
• M+ no es visible o es muy pequeño.
• Los alcoholes primarios m/z = 31 uma
• CH2 = OH
• Alcoholes secundarios y terciarios se cortaran
en la zona de mayor masa.
27. • Alcoholes terciarios el M+ no se reconoce.
• La ruptura se da en el C – C proximo al OH
• Alcohol 1° m/e 31 CH2= OH
• Alcohol 2° m/e 45, 59,73 R- C = OH pico
prominente.
• Alcohol 3° m/e 59, 73, 87 R - C = OH
• R¹
28. • 6- M-18 perdida de agua es un pico
prominente.
• 7- Los alcoholes 1°, decrecen en intensidad
debido al C – C removidos.
33. ÉTERES ALIFÁTICOS
• M+ es intenso , mas que los hidrocarburos
analogos.
• Los m/e 45, 59 y 73 uma son comunes,
debido a
• R – O+ ó R-O- CH3
• 3- La ruptura es α y β al O.
35. ETERES AROMÁTICOS
• M+ es prominente
• La ruptura se da en el enlace β.
• Los m/e 65 y 93 son picos importantes.
• Anisol
36. CETONAS
• M+ es pronunciado
• La mayor fragmentación ocurre en el enlace C- C α y β al
C = O.
• Los fragmentos m/z 43,57 y 71
•
37. CETONAS CICLICAS.
• M+ es prominente.
• La ruptura C –C α al C = O
• En la ciclohexanona y ciclopentanona. Presentan los m/e 55, 83 y
42 uma.
• Sufren rearreglo de Mac Lafferty.
• Cuando hay iones que no cumplen las reglas suceden rearreglos
atómicos intramoleculares, y se dan en moléculas con
heteroátomos.
38. ACIDOS CARBOXÍLICOS
• M+ es débil si es alifático
• M+ es discernible si es aromático.
• m/z = 60 uma
• M –OH intenso
• M- COOH intenso
• Sufren rearreglo de Mac Lafferty
41. ESTERES
• M+ es débil
• M+ es intenso en esteres de cadena corta.
• M+ disminuye a medida aumenta el peso
molecular
• M+ -31 lo presentan los metil esteres debido a
R-C= O+
• m/z = CnH2n-1 + O2= 59,73 y 87 uma
42. • Se da rearreglo de Mac Lafferty
• 5- m/z = 29, 43 y 57 uma.
43. ESTERES DE ACIDOS GRASOS
• a) eliminan COOH por transposición de H .
• b) eliminan H2O
44. ESTERES AROMATICOS
• M+ es intenso por las estructuras resonantes.
• Bencil y fenil esteres .
• M+- 31 pierde el OR
• m/z = 43 eliminan CH3- C=O+.
• m/z = M+ - 59 pierde el COOR
46. • AMIDAS
• M+ es discernible
• m/z = 44 en amidas primarias es intenso.
• Sufre reordenamiento Mac Lafferty
47. • - m/z = 30 CH2 = NH2 SECUNDARIAS Y PRIMARIA
• 5- Las ramificaciones en el carbono da picos
homólogos. m/z = 73 a 87 uma.
• Sufren ciclización.
48. AMINAS ALIFÁTICAS.
• 1 M+ es debil , en aminas de cadena larga o ramificada no se
detecta.
• 2- La ruptura ocurre en el enlace C – C alfa y beta al N .
• CH3 – CH2-CH2-NH2
•
• 3- En aminas 1arias
• 2arias no ramificadas la ruptura se da en el
• 3arias enlace alfa al N.
•
• - m/z = 30 debido a CH2NH2
•
•
49. •
• 5- Aminas 1arias
• 2arias ramificadasla ruptura se da en el enlace alfa
• al N. y
• 3arias
• Cuando R3 > R1 ó R
•
• M+ - 1 debido R1 y R = H se pierde un H
• Son comunes los m/z = CnH2n+1
• m/z = CnH2n
• m/z = CnH2n-1
• Son comunes los m/z con diferencias de 14 uma
52. AMINAS AROMÁTICAS
• M+ es intenso por estructuras resonantes.
• m/z = 105, 104,66 y 65
•
• En aminas 2arias la ruptura se da en el enlace
β al N.
53. NITRILOS ALIFÁTICOS
• M+ es débil o ausente. Excepto el acetonitrilo y el
propionitrilo.
• Del C4 al C9 se dan los m/z = 41
• Sufre rearreglo Mac Lafferty.
Se presentan lo m/z = 40,54 68 y 82 debido
– (CH2)n C Ξ N+
54. NITROCOMPUESTOS ALIFATICOS.
• M+ es debil
• M+ - NO2 intenso
• m/z = 30 uma (NO+) apreciable
• m/z = 46 uma (NO2) pequeño
•
55. - NO2 HCN
NO2 m/z = 92 uma m/z = 65 uma
-NO CO
m/z = 108 uma m/z = 80 uma
56. COMPUESTOS HALOGENADOS
• M+ es detectable
• M+ - HCl M+ - 36
• La ruptura en el enlace α
• es intenso m/z = 49
R – CH2 – Cl •R CH2 = Cl+ +
CH2 = Cl
m/z =49
57. Cloruros de cadena recta mayores de cinco carbonos, son intensos son estabilizados
por ciclización.
CH3 – CH2 –CH2- CH2- CH2 –CH2-Cl sufren ciclización
• M+ - 36 pierde HCl
• M+ - 35 pierde Cl
58. +
M+ M
+2
M
+2
Cl M
+
M
+
M
+2 +4 +2 +4 +6
Cl –Cl M M Cl – Cl – Cl M M M
Br y Br
Cl y Br
59. COMPUESTOS HALOGENADOS
AROMÁTICOS.
M+ es intenso.
La ruptura es en el enlace β al anillo.
60. HETEROAROMÁTICOS
• HETEROAROMÁTICOS
•
+
• Y
+ 2+
Y
CH2 +
CH3
CH = Y
• Y
+
m/z = 39uma
• s
•
+
CH2
+
• + +
CH2 CH2 HC Y
Y Y Y
+
•
•
• s
• +
CH2 Y
+
+ HC CH
+ 2+
Y Y
61. TIOFENO +
+° HC S +
S
m/z= 45
m/z = 58
m/z= 39
+
FURANO + O
+° HC O
m/z= 29 m/z= 42
m/z= 39
+° +
NH
+
HC N H
PIRROL m/z= 28 m/z= 41
m/z= 39
65. • La ruptura se C-C α al SH
+ +
R S R R S
H H
• La ruptura se C-C α al SH
66. SULFUROS.
• M+ es intenso.
• M+ +2
• La ruptura es α y β al S en sulfuros lineales
• ruptura es α al S en sulfuros ramificados.
• Se favorece la perdida del fragmento de mayor peso.
•
