CN102947247A - 物质的光催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包括支撑材料的物质的光催化剂组合物。该支撑材料的表面被构造成包括：（i）第一催化材料，用于催化H2O向H2和O2的转化，以及（ii）第二催化材料，用于催化氢与靶化合物的反应。该物质的光催化剂材料可通过包括如下步骤的方法被用于处理包含靶化合物的含水流体：（i）使含水流体与上述物质的光催化剂组合物接触；（ii）在步骤（i）期间使所述含水流体与辐射接触；（iii）用第一催化材料催化含水流体中的水向H2和O2的转化；以及（iv）在存在第二催化材料的条件下，催化含水流体中的靶化合物与来自步骤（iii）的氢的反应以制造改性化合物。

Description

物质的光催化剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2010年3月2日提交的临时专利申请S.N.61/282,570的优先权，将其内容合并入本申请中以供参考。
技术领域
在本发明的一个方面，本发明涉及物质的光催化剂组合物。在本发明的另一个方面，本发明涉及一种用于处理包含靶化合物的含水流体的方法。
背景技术
在水中发现的许多最优毒的化合物为不饱和的有机化合物，包括亚硝胺比如N-亚硝基二甲胺（NDMA）。例如，NDMA是极为有毒的化合物，已知其会导致人类癌症以及还已知其为诱变剂。人类对NDMA没有允许暴露极限。加州卫生服务部（California Department of HealthServices）已对许多亚硝胺（NDEA、NDPA和NDMA）制定了0.01微克/升的通报标准。这是建立饮用水标准的过程中的初期阶段，其将限定饮用水以及用于蓄水层的回用水中的这些化学品的上限。
目前用于污染物处理的最佳实践是通过单独应用紫外（UV）能量或者组合使用UV能量和氧化剂比如过氧化氢来进行直接的光降解以产生OH基从而将污染物降解成其他的较小毒性的化合物。该方法成本较高地需要较高的UV剂量（因为大部分入射光子没有与NDMA分子相互作用）并因此需要大量的设备和能量。这些工艺中使用的高频能量导致石英套管的快速曝光，从而显著地降低UV传输的效率并且不利地影响反应器性能。该工艺也是没有效率的，这是因为大部分的氧化剂在该工艺中没有被消耗，以及大部分的OH基没有与污染物相互作用，而是被水中的其他化合物消耗或发生复合以产生过氧化氢。
阿特拉津（Atrazine）和二氧杂环乙烷特别地耐光降解，从而需要可选的方法以有效地实现对其的治理。
相反，被研究的使用UV光反应器处理环境污染物的光催化方法没有具体地研究有机污染物的催化还原，而是例如使用TiO2催化剂用于产生羟基以便于破坏污染物。羟基方法的特征是具有较差的催化性能、较低的量子产率。本领域中已经确认，对许多反应来说，TiO2的光催化活性因水的存在而被抑制，因此，TiO2不适于许多凝聚水相的应用。羟基法还具有如下特征：在化学上对高能量产物是非选择性的，并且经受羟基清除以及共同产生不想要的产物。
还已知为了化学地降低水溶液中的污染物种类而使用氢化催化剂。然而，这些工艺要求添加外源的氢以进行反应，这导致明显相关的操作成本。因为氢在大部分包含水的溶剂中仅是低可溶的，故为了在水溶液中获得充足浓度的氢，该氢必须通常在高压和/或高温下通过其他试剂或者通过添加气体氢来添加。氢在水中的低溶解度恒定地导致催化反应器中的传质限制（mass transfer limitations），这不利地影响催化性能。
该领域需要有效的方法以有效地治理污染物和/或有毒的化合物例如亚硝胺（NDEA、NDPA和NDMA）和三氯乙烯（TCE）。如果这种方法在不需要构建基础系统的条件下可容易地结合到现存流体处理系统中，那么这将是特别有利的。
发明内容
本发明的目标是消除或者减轻至少一个现有技术中的上述缺点。
本发明的另一目的是提供一种新颖的物质的光催化剂组合物。
因此，在本发明的一个方面中，本发明提供一种包含支撑材料的物质的光催化剂组合物，该支撑材料的表面被构造成包括：（i）第一催化材料，用于催化H2O向H2和O2的转化；以及（ii）第二催化材料，用于催化氢与钯化合物的反应。
在本发明的另一方面，本发明提供一种用于处理包含靶化合物的含水流体的方法，该方法包括如下步骤：
（i）使含水流体与本发明的物质的光催化剂组合物接触；
（ii）在步骤（i）期间使含水流体与辐射接触；
（iii）用第一催化材料催化含水流体中的水向H2和O2的转化；以及
（iv）在存在第二催化材料的条件下，催化含水流体中的靶化合物与来自步骤（iii）的氢的反应以制造改性化合物。
总之，本发明提供一种新颖的方法以改造在含水液体比如水中发现的靶化合物（例如，治理有毒的环境污染物）。优选地，本发明提供一种方法，通过利用与光反应器、优选UV光反应器组合使用的多功能催化剂或催化剂的混合物，经由氢与靶化合物之间的光催化协助反应（比如，经由催化氢化，经由催化氢解，经由催化氢化脱氯等）来将污染物和/或有毒的化合物改造成无毒的或实质上比初始污染物和/或有毒的化合物更小毒性的改性化合物。该方法通常可被当作光催化还原。本发明人发现光催化还原提供获得稳定产物的反应路径，该反应路径比传统的光降解、UV加过氧化物和TiO2催化的光催化降解在能量上是更有效率的并且在热力学上是更有利的，以及由于其有利的热力学和易达到的动力学而通常将导致污染物和/或有毒的化合物的更高的化学转化。
使用本发明的物质的光催化剂组合物，NDMA和其他有毒的化合物可被化学转化为较少毒性的相对稳定的和/或安全的产物。不饱和的毒素可被氢化以形成极少毒性的或在一些情况中无毒性的饱和化合物。其他有毒的化合物比如致癌因子三氯乙烯（TCE）也可通过使用氢作为反应物的催化还原被转化为稳定的并较少毒性的化合物。例如，TCE可通过还原脱氯被治理。
虽然已知的有机污染物比如NDMA和TCE是使用本发明的物质的光催化剂组合物可被转化为相对稳定的和/或安全的化合物的靶化合物的已知例子，但本发明的物质的光催化剂组合物还可以处理其他的靶化合物。例如，如果靶化合物包含一个以上不饱和点（例如，通常存在于许多化合物中的不饱和苯基部分），那么可以选择本发明的物质的光催化剂组合物中的第二催化材料以影响氢化。如果靶化合物包含一个以上C-C、C-N和/或C-O键，那么可以选择本发明的物质的光催化剂组合物中的第二催化材料以影响氢解。
因此，可使用本发明的光催化材料以处理各式各样的靶化合物比如药物和内分泌干扰物。
药物
异炔诺酮：口服避孕药中的活性成分。如下可见，该化合物在分子上具有不饱和点，包括C-C三键、C-C双键以及羰基（C=O）。
Figure BDA00002328080900031
皮质醇（氢化可的松）：改变蛋白质代谢的甾族化合物。其也用于治疗炎症和过敏反应。该分子具有可分别经受氢化或氢解的两个C-C双键以及羰基。羰基和羟基（OH）使该分子部分混溶于水中。
Figure BDA00002328080900032
阿司匹林（乙酰水杨酸）：两个羰基和羟基使该化合物微溶于水中。该分子上的多个不饱和点包括苯环（易于氢化）和两个羰基（易于氢解）。
对乙酰氨基酚：该分子包含苯环、羰基、羟基和胺基。C-N键和C-O键可经受氢解。
立普妥（阿托伐他汀钙）：立普妥是常用药物以减缓胆固醇的产生。该分子包括多个不饱和的环状化合物以及不饱和的多个羰基和烯烃（C=C）基团。该分子还包含胺基（NH）和多个羟基、多个C-N、C-C以及C-O键。这些各种基团如上述讨论的情况一样是易于氢化或氢解的。
百忧解（Prozac）：该药物是用于影响人类大脑中的神经传递介质的抗抑郁剂。其包含两个可氢化的苯基。其还包含胺基并且醚键可用于反应。
Figure BDA00002328080900044
内分泌干扰物
双酚A：该化合物起源于塑料制品中的副产物。羟基导致其在水中有一些溶解度。两个苯环可用于氢化。
Figure BDA00002328080900045
多溴二苯醚（如下所示的二苯醚结构）：该化合物用于阻燃剂和电子材料中。多溴二苯醚具有两个以上的被添加在环上的溴原子，但仍保留了一些不饱和基团。该不饱和基团和C-O键分别易于氢解和氢化
Figure BDA00002328080900051
DDT：其是众所周知的杀虫剂。该分子包含两个易于催化氢化的苯环以及可经受氢解的脱氯化物基团。
Figure BDA00002328080900052
邻苯二甲酸酯：邻苯二甲酸酯是用于塑料用塑化剂中的化学品家族。对于邻苯二甲酸酯的通常结构来说，用OR和OR'替代OH，其中R和R'是具有4-15个碳的烃链。
Figure BDA00002328080900053
(各个R独立地为C4-C15脂肪族基团)。
虽然先前的讨论集中于在水中经常发现的药物和内分泌干扰物，但应当理解可使用本发明的物质的光催化剂组合物进行转化的靶化合物并不限于此，并且该讨论仅用于说明的目的。
在优选实施方式中，在水溶剂中使用氢作为反应物的不饱和有机化合物的催化还原作为使用传统的催化反应器技术的水处理方法已经被研究。在这些应用中，催化还原可在固定床反应器中使用非均相催化剂在低温和低压下的水相中进行。由于分子氢向不饱和化合物的π键上的协同添加因量子力学而被对称性禁止，故氢化催化剂被提供用于将发生的催化氢化或氢解反应。
在使用本发明的物质的光催化剂组合物期间，分子氢被认为在光反应器（产生辐射比如UV辐射、可见光等）内原位产生，该光反应器例如使用高效率的用于水分解的光催化剂（例如氧氮化物催化剂或NiO/NaTaO3：La），该光催化剂在UV范围内对光催化的水分解常规上具有超过50%的量子效率。该光催化剂将利用反应器中可获得的UV能量由水的光催化分解中高效地产生氢。在一些实施方式中，该光催化剂还将用作氢化催化剂分散在其上的支撑材料。氢和有机污染物可吸附在导致有机毒物向稳定的、较小毒性的化合物发生快速的化学转化的氢化催化剂上。
如上所述，现有技术中的用于环境污染物处理的光催化涉及使用TiO2以促进用于光降解有机毒素的羟基法。羟基法在化学上是非选择性的，于是会产生不希望的反应的副产物。现有催化剂以低量子效率为特征并且已知水不利地影响TiO2的光催化性能。使用本发明的物质的光催化剂组合物通过提供完全不同的反应机制消除或缓解了这些问题，该反应机制利用用于水分解的多功能催化剂，在优选的实施方式中，该反应机制已经被证明在含水环境中较好地进行。不同于如上所述的现有技术中的自由基方法，该还原转化可选择性地进行，从而消除或降低了不希望的副产物的形成。
在优选实施方式中，本发明的物质的光催化剂组合物可被认为是导致多功能光催化剂的用于水分解的催化剂和传统的氢化催化剂的组合，该多功能光催化剂可通过氢（利用可获得的能量由水分解反应中高效地原位产生）来影响不饱和的有机污染物的还原转化。在不同于自由基法的导致稳定产物产生的合适的催化剂存在下，光催化还原法的热力学是有利的并将自发地进行。
经由光催化原位产生氢相对于使用传统反应器的传统催化氢化法具有显著的优点。具体地说，氢在活性位点处产生，从而避免或减少传统催化反应器中所需的用以将氢送到活性位点的传送步骤，该传送步骤包括：（1）将氢吸入溶剂内；（2）氢向边界层的迁移传质；（iii）向边界层的扩散；以及（iv）粒子内的扩散（以及在固定床的情况中的粒子间扩散）。这些传质阻力在催化反应器中、尤其在其中氢仅微溶的溶剂中是显著的，从而对反应器性能具有实质上不利的影响。相反，通过使用本发明的物质的光催化剂组合物原位产生氢，可在催化剂表面处最佳化氢的浓度。该催化剂优选被构造成使得在催化剂的活性位点处的氢的表面浓度在化学计量上超过待改造的靶化合物（例如，污染物和/或有毒的化合物），促进靶化合物快速地转化为稳定的和/或较小毒性的产物。
附图说明
下面将结合附图对本发明的实施方式进行说明，其中类似的参考数字表示类似的部分，以及其中：
图1表示用以促进不饱和化合物的催化氢化的多功能催化剂的示意图；
图2表示使用本发明的物质的光催化剂组合物光催化还原NDMA的示意图；
图3表示根据实施例2的在400mL批次式光反应器中、在存在UV能量以及4克催化剂A和0.2克催化剂B的条件下预测的NDMA和氢浓度（ppm）相对于时间的示意图；以及
图4表示根据实施例3的在400mL批次式光反应器中、在存在UV能量以及4克催化剂A和4克催化剂C的条件下，预测的TCE和氢浓度（ppm）相对于时间的示意图。
具体实施方式
在不希望受限于任何特别的理论或作用模式的同时，参照图1，示意性地说明用以促进不饱和化合物的催化氢化的多功能催化剂。该光催化剂已被改性为将氢化催化剂结合到其结构中导致可促进由水的光催化分解中产生氢并将不希望的有机化合物还原转化为更希望的产物的多功能光催化剂。
图la）：该光催化剂可由半导体比如（Ga1-xZnx）（N1-xO）（替代物如下所述）构成，其活性位点（用中空三角形表示氧化位点，以及用实心方格表示还原位点）已被构造成对UV范围中的光催化水分解具有最佳的性能。
图lb）：UVC能量中的光子被产生电子-空穴对的光催化剂吸收。导带中的电子被表示为（e-）以及价带中的“空穴”被表示为(h+)。
图lc）：水在光催化剂的氧化位点处吸附在光催化剂上并与空穴相互作用导致水分子分解以放出氧并生成质子。
图1d)：质子吸附在光催化剂上的还原位点处并与电子相互作用导致氢放出。
图le）：氢和有机基质（S）吸附在用于氢化（或氢解）的活性位点上，导致基质催化还原为更希望的产物（S'）。为了清楚而在图1e）中省略的，如下述图2b）所示，氢可分离地吸附在产生被吸附的原子氢的氢化催化剂上。
再次地，在不希望受限于任何特别的理论或作用模式的同时，参照图2，对使用本发明的物质的光催化剂组合物光催化还原NDMA的机制进行示意性说明。
图2a）：分子氢在还原位点上的光催化剂的表面处原位产生。
图2b）：分子氢可分离地吸附在用于氢化的活性位点上（即氢化催化剂的表面上），导致被吸附的氢原子的产生。
图2c）：NDMA具有与氧原子相关的电子密度并将与光催化剂中的吸电子活性位点相互作用。NDMA将经由与氧原子的配位吸附在催化剂上。虽然该说明中建议η1配位，但其仅用于说明目的，并且也可以预期其他的吸附模式或其他可能的反应机制。
图2d）、2e）以及2f）：原子氢被添加到被吸附的NDMA上。被吸附的中间产物种类通过氢原子的迁移发生重排。二甲胺（DMA）被释放，留下被吸附的氧化氮。
图2g）：氧化氮以类似的方式被进一步还原以产生水和氨。
用于NDMA的光催化还原转化的整个反应如式A所示。该反应在热力学上是有利的并且在动力学上是容易的。
ΔH°r＝-306kJ/mol
因此，在优选实施方式中，本发明涉及用于通过氢将有机化合物还原转化为稳定的并更想要的化合物的方法，该氢在UV光反应器内使用光催化剂原位产生，该光催化剂在存在UV能量的条件下对水分解是活性的。在更优选的实施方式中，承担催化还原有机化合物的催化相直接分散在用作该氢化催化剂的支撑相的光催化剂上。这些催化固相的组合导致进行如下转化的多功能光催化剂，其中S表示待被转化的有机污染物，S'表示更想要的有机产物以及n为化学计量系数：
H2O→H2+1/2O2  (B)
S+nH2→S'  (C)
例如，该多功能光催化剂可通过如下方式被用于实践中：作为浆料循环经过光反应器并从流出物中回收并再循环，或者在光反应器中的流化床内被浆料化或者被固定在反应器内。
优选地，该水分解催化剂用作承担催化还原不饱和污染物的催化材料的分散相的支撑体。可选地，氢化催化剂和光催化剂可以是彼此分离的材料，它们在反应器中彼此合适的接近，使得由光催化剂产生的氢能促进还原转化。可选地，水分解催化剂和氢化催化剂可共分散在用作支撑材料的第三相上，或者与该第三相组合。
优选地，该光催化剂由带隙为2-4ev（其为UVC的能量范围）的半导体材料构成，使得其可促进水的分解以产生氢和氧。在更优选的实施方式中，半导体由在UV范围内能以较高的量子效率（例如，>50%）促进光催化水分解的氧氮化物比如(Ga1-xZnx)(N1-xO)构成。光催化剂中的氢放出位点可由助催化剂材料比如NiO、RuO2、Rh-Cr混合氧化物、Rh/Cr2O3构成以促进氢放出并最佳化光催化水分解的性能。在优选实施方式中，本发明的物质的光催化剂组合物可被构造成使得氢的生成速率足以确保氢化催化剂上被吸附的氢的浓度在化学计量上超过待通过还原转化破坏的有机污染物。在更优选的实施方式中，半导体由分散在NaTaO3上并惨杂了2mol%La的0.2wt%氧化镍（即NiO/NaTaO3:La）构成。
如果第一催化材料为氢化催化剂，那么其优选通常由金属微晶例如第VIII族金属比如Ni、Pt、Pd等、或铜、或包含这些金属的合金或复合材料构成。氢化催化剂可被惨杂或被改性以获得较高的活性和耐湿性比如NiB催化剂（参见，例如Frierdich等（2009），Appl.Catal.B.，90，175）。类似地，分散的氢化催化剂的微晶尺寸可基于该反应是结构敏感的或结构不敏感的来选择。精确的配方和处理将取决于待改造的目标不饱和有机化合物。
因此，本发明的一个方面涉及包含支撑材料的物质的光催化剂组合物，该支撑材料的表面被构造成包括：（i）第一催化材料，用于催化H2O向H2和O2的转化；以及（ii）第二催化材料，用于催化氢与靶化合物的反应。
该物质的光催化剂组合物的优选实施方式可具有如下特征中的任何一种或任何两种以上的组合：
·第二催化材料催化氢与靶有机化合物的反应；
·第二催化材料催化靶化合物的氢化；
·第二催化材料催化靶化合物的氢解；
·第二催化材料催化靶化合物的氢化脱氯；
·支撑材料和第一催化材料是非一体化的；
·支撑材料和第一催化材料是一体化的；
·支撑材料包括粒状支撑材料；
·支撑材料包括半导体材料；
·支撑材料包括具有约1.23ev至约6.7ev带隙的过渡金属氧化物；
·支撑材料包括具有约1.23ev至约5.0ev带隙的过渡金属氧化物；
·支撑材料包括具有约1.5ev至约4.0ev带隙的过渡金属氧化物；
·支撑材料包括非光催化的活性材料；
·支撑材料包括碳；
·支撑材料包括活性碳；
·支撑材料包括高表面积的活性碳；
·支撑材料包括有机聚合物材料；
·支撑材料包括离子交换树脂；
·支撑材料包括光催化的活性非氧化物材料；
·光催化的活性非氧化物材料包括沸石；
·光催化的活性非氧化物材料包括铝硅酸盐化合物；
·支撑材料包括碳化物化合物；
·支撑材料包括SiC；
·支撑材料包括硫化物化合物；
·支撑材料包括MoS2；
·支撑材料包括硫族化物化合物；
·支撑材料包括CdSe；
·支撑材料包括氮化物化合物；
·支撑材料包括β-Ge3N4；
·支撑材料包括金属氧化物；
·支撑材料包括过渡金属氧化物；
·过渡金属氧化物包括具有d10或d0电子排布（d轨道要么完全填满或者完全是空的）的过渡金属或者可获得d10或d0电子排布的过渡物；
·过渡金属选自于由如下物质构成的组：V、Mo、Zn、Ti、Nb、Zr、Ta、W、Ga、Ge、In、Sn和Sb；
·过渡金属选自于由如下物质构成的组：Ti、Zr、Nb、Ta、W、Ga、Ge、In、Sn和Sb；
·支撑材料包括TiO2；
·组合使用的支撑材料和第一催化材料选自由如下物质构成的组：Pt/TiO2、SrTiO3、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、Nb2O5、ZrO2、Fe2O3、NaTaO3、RbNbWO6和RbTaWO6或通过使用助催化剂材料或促进剂材料产生的其衍生物；
·助催化剂材料或促进剂材料选自于由如下物质构成的组：Ba、Na、La、K、Gd、Y、N和S；
·组合使用的支撑材料和第一催化材料包括NiO/NaTaO3:La；
·组合使用的支撑材料和第一催化材料包括氧氮化物材料；
·组合使用的支撑材料和第一催化材料包括含有一种以上如下物质的氧氮化物材料：Ca、La、Ti、Nb和Ta；
·组合使用的粒状支撑材料和第一催化材料包括选自于由如下物质构成的组的化合物：MTaO2N（其中M为Ca、La、Sr或Ba）、LaTiO2N、CaNbO2N、Ca0.25La0.75TiO2.25N0.75、(Ga1-xZnx)(N1-xO)（其中x为0至约1.0）、TaON、Ta3N5以及它们的混合物；
·组合使用的粒状支撑材料和第一催化材料包括选自于由如下物质构成的组的化合物：MTaO2N（其中M为Ca、La、Sr或Ba）、LaTiO2N、CaNbO2N、Ca0.25La0.75TiO2.25N0.75、(Ga1-xZnx)(N1-xO)（其中x为0.05至约0.20）、TaON、Ta3N5以及它们的混合物；
·组合使用的粒状支撑材料和第一催化材料包括氧硫化物材料；
·氧硫化物材料具有通式Ln2Ti2S2O5，其中Ln为镧系元素，该镧系元素选自于由如下物质构成的组：Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er；
·镧系元素是Sm；
·第一催化材料进一步包括第一助催化剂材料；
·第一助催化剂材料包括选自于元素周期表中第8、9、10或11族的金属、其氧化物或具有至少一种其他金属的其合金；
·第一助催化剂材料包括选自于由如下物质构成的组的化合物：NiO、RuO2、Rh-Cr混合氧化物、Rh/Cr2O3以及它们的混合物；
·第二催化材料催化如下反应中的至少两个：(i)氢与靶有机化合物的反应；(ii)靶化合物的氢化；以及(iii)靶化合物的氢解；
·第二催化材料同时催化如下反应中的至少两个：(i)氢与靶有机化合物的反应；(ii)靶化合物的氢化；以及(iii)靶化合物的氢解；
·第二催化材料包括过渡金属、其合金或其氮化物；
·第二催化材料包括过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物在暴露于还原剂时被活化为催化形式；
·第二催化材料包括过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物在暴露于氢时被活化为催化形式；
·第二催化材料包括过渡金属氧化物，该过渡金属氧化物在暴露于氢时被活化为催化形式，该氢来自于H2O通过第一催化材料向H2和O2的转化；
·过渡金属包括选自于由元素周期表中第8、9、10或11族的贵金属构成的组中的元素；和/或
·过渡金属包括选自于由Pd、Pt、Ni和Cu构成的组中的元素。
本发明的另一方面涉及用于处理包含靶化合物的含水流体的方法，该方法包括如下步骤：
（i）使含水流体与上述物质的光催化剂组合物接触；（ii）在步骤（i）期间使含水流体与辐射接触；（iii）使用第一催化材料催化含水流体中的水向H2和O2的转化；以及（iv）在存在第二催化材料的条件下，催化含水流体中的靶化合物与来自步骤（iii）的氢的反应以产生改性的化合物。该方法的优选实施方式可包括如下特征中的任何一个或任何两个以上的组合：
·步骤（ii）包括在步骤（i）期间使含水流体与紫外辐射接触；
·步骤（ii）包括在步骤（i）期间使含水流体与可见光辐射接触；
·物质的光催化剂组合物相对于含水流体的流动是固定不动的；
·物质的光催化剂组合物在多孔结构上是固定不动的；
·物质的光催化剂组合物包括多孔结构；
·物质的光催化剂组合物在含水流体的流动通过其的流体处理区域的表面上是固定不动的；
·光催化剂组合物作为在流体处理体系的表面上的薄膜（例如，提供高表面积的中孔材料以使催化剂在反应器内固定不动）；
·该表面包括流体处理区域的壁部；
·该表面包括固定在流体处理区域的结构；
·该结构包括混合装置；
·该结构包括隔板（baffle）；
·步骤（i）包括浆料的形成，该浆料包括含水流体和物质的光催化剂组合物；
·该方法包括，在步骤（iv）之后，从含水流体中分离物质的光催化剂组合物，以及重复步骤（i）、（ii）、（iii）以及（iv）；
·步骤（i）和（ii）在流化床中进行；和/或
·该方法包括，在步骤（iv）之后，回收来自流化床的物质的光催化剂组合物以及重复步骤（i）、（ii）、（iii）以及（iv）；
下面将结合如下实施例对本发明的优选实施方式进行说明，但这些实施例在本质上是没有限制的并且不应被用于限制本发明。
实施例1—多功能催化剂Ni/NiO/NaTaC:La的制备
在该实施例中，描述了多功能催化剂的制备以及该多功能催化剂在光反应器中用于催化还原N-亚硝基二甲胺（NDMA）的测试。关于该多功能催化剂的制备方法的一些基础背景可在如下文献中获得：H.Kato，H.Asakura和A.Kudo(2003)，J Am.Chem.Soc,125,3082[Kato等]，该文献描述了La掺杂的NiO/NaTaO3催化剂被报道在UV范围内（270nm）对来自水分解的氢制备具有最高的活性-参见A.Kudo和Y.Miseki(2009)，Chem.Soc.Rev.，28，253。
首先，制备了用作分散的催化氢化位点的支撑材料的半导体光催化剂。采用了如下步骤：
1.La2O3、Na2CO3和Ta2O5，它们均以较高的纯度（>99%）被混合在一起，Na:La:Ta的比率为(1-X):X:1，其中X=0.02。
2.钠以提供5mol%过量钠的含量被添加。
3.混合物被放置在坩埚中并在马弗炉（muffle furnace）中在1170K处、在空气中煅烧1小时。
4.混合物被回收并用研钵和研杵研磨。
5.混合物被放置在坩埚中并被送回到马弗炉中，并在1420K处、在空气中煅烧10小时。
6.在完成高温固态反应之后，该材料为La掺杂的NaTaO3粉末-即，NaTaO3:La。以7mL水每克NaTaO3的比率将该粉末放置在去离子水的烧杯中。在室温下，用磁性搅拌器将该浆料搅拌约10分钟。
7.然后通过真空过滤从水中回收NaTaO3粉末。
8.然后将该回收粉末在320K处、在空气中干燥2-12小时。
9.NiO助催化剂相通过水浸渍法分散在NaTaO3:La上。作为用于该实施例的基质，1克NaTaO3:La粉末将被浸渍。通过将7.8mg的Ni(NO3)2·6H2O溶解于约5mL去离子水中来制备水浸渍溶液。将该浸渍溶液添加到被包含在坩埚中的粉末中。理想地，用于溶解Ni(NO3)2·6H2O的水的体积以使粉末在接触时初湿浸渍（incipient wetness）的方式（即液体刚好完全填充孔体积）被选择。
10.将该溶液与粉末接触2小时，期间用玻璃棒周期性地搅拌该溶液。
11.在该溶液与粉末接触2小时之后，将坩埚放入温度为60-100°C的炉子中。在炉子中，使坩埚以升高的温度被保持直至所有的水均已蒸发。
12.从炉子中取出坩埚并将粉末在540K处、在空气中煅烧1小时。
步骤1-12导致NiO/NaTaO3:La催化剂的制备。用于形成氢的最佳配方被认为是2mol%La和0.2%NiO。比表面积将为约3.2m2/g并且其在UV辐射下用于形成氢的活化度为19.8mmol/hr*gcat，该紫外辐射由Kato等（如上所述）描述的390mL电池中的400W高压水银灯产生。
接着，用2.0wt%Ni将在步骤1-12中制得的NaTaO3:La半导体光催化剂功能化。采用如下步骤。
13.将70mg的NiCl2·6H2O溶于约5mL的去离子水中。水的体积被选择为用以填充NaTaO3:La半导体支撑体的孔体积的所需的最小量。
14.将1g的NaTaO3:La半导体光催化剂放置在坩埚中。
15.将NiCl2·6H2O溶液添加到包含半导体光催化剂的坩埚中并使其与固体接触2小时，期间用玻璃棒周期性地进行搅拌。
16.将坩埚放置在温度为60°C至105°C的炉子中，直至液体已经蒸发。
17.将试样转移到具有密封帽的施拉克管（Schlenk管）或真空瓶中。
18.通过将15.2gNaBH4溶解于40mL去离子水中来制备氢硼化物溶液。将该溶液放入容器中并密封。
19.将包含催化剂的Schlenk管和包含氢硼化物溶液的容器转移到手套箱中并设置惰性环境。
20.将来自步骤18的氢硼化物溶液转移到包含催化剂的Schlenk管中。周期性地，通过晃动密封的Schlenk管来对溶液进行强力搅拌。在非搅拌期间，管阀对惰性气体打开以允许形成的氢逸出烧瓶。
21.在约10分钟的接触时间之后，或者当氢放出已经停止时，使用具有冷槽的Schlenk系统，通过真空分离将液体与催化剂分离。在真空下，将该催化剂保持在Schlenk管中24小时以干燥。具有低接触时间的低温还原被预期影响来自NiCl2·6H2O溶液的Ni的还原，但不影响以升高的温度被煅烧的NiO相。
22.将催化剂送回至未暴露于空气中的手套箱（惰性气氛）中储存直至需要。类似地，当需要时，将催化剂转移到未暴露于空气中的反应器中。
上述步骤中具体涉及的一些装置和/或材料可被改变。例如，催化剂可通过传统的浸渍技术或其他标准的科学步骤，使用其他的过渡金属（Pt、Pd、Rh、Ru等）功能化。
实施例2—利用与氢的反应来催化还原NDMA，其中氢通过使用在批次式光反应器中被浆料 化的两种催化剂的混合物（雷尼Ni（Raney Ni）和NiO/NaTaO 3 :La催化剂）光催化水分解 而被原位产生
在该实施例中，如实施例1、步骤1-12中所述的那样制备4克水分解光催化剂（催化剂A），即对应于具有0.2wt%的NiO含量和2mol%的La含量的NiO/NiO/NaTaO3:La的合成。第二催化剂（催化剂B）被用于在氢存在下促进NDMA的催化氢解。催化剂B是市场上可获得的Raney镍催化剂（87%的Ni，8%的Al），其比表面积为100m2/g，孔体积为0.11cm3/g（如A.J.Frierdich、C.E.Joseph和T.J.Strathman(2009),Appl.Catal.B.,90,175.[Frierdich等]所述。
小的光反应器中充满400mL的水。将4g的催化剂A和0.2g的催化剂B填充到反应器中并浆料化。使用以约1000RPM的速率操作的机械转子强力搅拌流体以确保反应在动力学控制下。使用来自灯的紫外（UV）能量来辐射浆料以生成如Kato等（如上所述）观察到的分子氢，该灯以提供相同辐射和相同水分解动力学和假零级速率常数的方式被浸没在反应器中。具体地说，在大气压下，由光催化水分解产生的氢被观察到是具有19.8mmol/(hr*gcat)的假零级速率常数的假零级。类似地，可以认为，在紧跟Frierdich等（如上所述）描述的用于市售的基准镍催化剂的动力学之后，NDMA通过与原位产生的氢反应而被分解从而产生二甲胺（DMA）、氨和水，由此该反应对NDMA来说是一级的，并且对氢来说是假零级的。在Frierdich等（如上所述）报道的Raney镍催化剂下的NDMA分解的假一级速率常数在25°C和大气压下（即，可以认为，水被氢饱和）为77.9L/(gNi*hr)。
在该实施例中，2种催化剂材料被使用。在优选实施方式中，多功能催化剂将被使用，这将因原位产生的氢而导致实质上的动力学提高，原位产生的氢将导致在用于NDMA还原的活性位点处具有更高浓度的氢。可提供原位产生氢的潜在优势或由本发明的多功能催化剂形成的协同效果。
两个动力学速率表达式的第一个如下所示：
r1=k1×W[mol/hr]
其中r1为在半导体催化剂下通过水分解产生的氢的生成速率，W为填充到反应器中的催化剂的质量以及k1为Kato等（如上所述）报道的具有1mol%La和0.2wt%NiO的NiO/NaTaO3:La催化剂的速率常数（19.8×10-3mol/hr*gcat）。氢的生成速率独立于水的体积。
两个动力学速率表达式中的第二个如下所示：
Figure BDA00002328080900151
其中r2为NDMA的破坏速率，C2为NDMA的浓度（mol/L），WNi为Raney镍催化剂的质量以及k2为在Frierdical等（如上所述）报道的Raney Ni（77.9L/gNi*hr）下通过催化还原分解NDMA的假一级速率常数。
对于该实施例来说，来自直接暴露于UV辐射的光降解的NDMA的降解动力学可被忽略。因此，该实施例的结果是保守的，因为NDMA的转化将因UV光降解的贡献而比预测的更迅速。
使用用于理想的批次式反应器的设计方程式并且仅考虑氢和NDMA（忽略副产物），导致如下2个一级常微分方程式（ODE）：
dN 1 dt = + r 1 + r 2 = + k 1 W - k 2 W Ni ( N 2 V )
dN 2 dt = r 2 = - k 2 W Ni ( N 2 V )
其中N1为反应器中氢的摩尔数，N2为反应器中NDMA的摩尔数，以及V为反应物的体积（400mL）。因此，在任何时刻，氢的浓度和NDMA的浓度均分别为N1/V和N2/V。就氢来说，氢是否作为气体存在或溶解于液体中存在被忽略。可以认为，如Frierdich等观察的同样的氢化动力学将被观察到，由此反应速率独立于氢浓度。应当注意，对于说明性的实施例2和3来说，无论氢是否被溶解于液体中或以气相存在，均以氢浓度（N1/V）表示。然而，结果充分证明，对于所研究的条件来说，氢以比污染物破坏速率更高的速率产生，并且溶剂迅速饱和，这将产生报道的氢化动力学条件。
反应器初始充满400mL的去离子水，接着充满4×10-5mol的NDMA以获得100μmol/L（即7.4ppm）的初始浓度。参照上式（1）和（2），初始条件为：N1=0和N2=4×10-5mol。当该反应通过开始UV辐射被激活时，NDMA被催化还原以产生二甲胺、氨和水。预测的浓度分布如图3所示。通过在两个初始条件下数字化地解两个ODE方程式获得模拟结果。
结果显示在图3中并且表1说明NDMA在约10分钟后发生三个数量级的降低。该结果还表明，在初始的14秒期间内，水被氢饱和（在25°C和大气压下，氢在水中的溶解度为约1.6ppm）。
表1用于图3的数据
Figure BDA00002328080900161
实施例3—利用与氢的反应来进行三氯乙烯（TCE）的氢化脱氯，其中氢通过使用两种催化 剂的浆料光催化分解水而被原位产生
进行与实施例2中所述类似的试验，该试验使用相同的初始充满400mL水和4克催化剂A的批次式光反应器。此外，添加了4克由1wt%Pd/Al2O3构成的比表面积为177m2/g的市场上可获得的催化剂（催化剂C）（如M.O.Knutt、J.B.Hughes和M.S.Wong (2005)Environ.Sci.TechnoL,39,1346[Knutt等]所述）。
光反应器中的水初始掺加（spiked）地下水中发现的已知为致癌因子和污染物的三氯乙烯（TCE）。初始的TCE浓度为100ppm。TCE的催化氢化脱氯通过在反应器内与氢的反应进行，该氢通过水的光催化水解而原位产生。可以认为，催化剂将被UV辐射使得将出现Kato等（如上所述）观察到的光催化水分解动力学。类似地，TCE的氢化脱氯将按照Knutt等（如上所述）报道的用于市售Pd/Al2O3催化剂的一级动力学进行。具体地说，在大气压和22-25°C处的TCE氢化脱氯的假一级速率常数k2=12.2L/(min*gPd)被用于实施例2中的方程式（2）中。可以认为，溶剂将迅速地被氢饱和。
预测的浓度分布如图4所示。通过在两个初始条件下数字化地解两个ODE方程式获得模拟结果。
表II用于图4的数据
图4和表II的结果表明，在这些条件下，在反应器中约3分钟内将观察到TCE的三个数量级的降低。在该反应中，氢由于与有机基质的该反应将被更快速地消耗掉。然而，结果表明，对于TCE的初始浓度来说，溶剂在第一个20秒内被氢饱和。
虽然本发明结合示例性的实施方式和实施例被说明，但本发明并不限于该说明。因此，在参照本说明书时，本发明的示例性实施方式的各种变体以及其他实施方式对本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，预期附后的权利要求书将覆盖任何这类变体或实施方式。
通过引用将在此引用的所有出版物、专利和专利申请整体上结合到本申请中，某种程度上类似于通过引用将各个单独的出版物、专利或专利申请具体地、单个地整体上结合到本申请中。

Claims (71)

1.物质的光催化剂组合物，其包含支撑材料，所述支撑材料的表面被构造成包括：（i）第一催化材料，用于催化H2O向H2和O2的转化，以及（ii）第二催化材料，用于催化氢与靶化合物的反应。
2.如权利要求1所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料催化氢与靶有机化合物的反应。
3.如权利要求1-2中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料催化靶化合物的氢化。
4.如权利要求1-2中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料催化靶化合物的氢解。
5.如权利要求1-2中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料催化靶化合物的氢化脱氯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料和所述第一催化材料是非一体化的。
7.如权利要求1-5中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料和所述第一催化材料是一体化的。
8.如权利要求1-7中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括粒状支撑材料。
9.如权利要求1-8中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括半导体材料。
10.如权利要求1-8中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括具有约1.23eV至约6.7eV的带隙的过渡金属氧化物。
11.如权利要求1-8中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括具有约1.23eV至约5.0eV的带隙的过渡金属氧化物。
12.如权利要求1-8中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括具有约1.5eV至约4.0eV的带隙的过渡金属氧化物。
13.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括非光催化活性材料。
14.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括碳。
15.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括活性碳。
16.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括高表面积的活性碳。
17.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括有机聚合物材料。
18.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括离子交换树脂。
19.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括光催化活性的非氧化物材料。
20.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述光催化活性的非氧化物材料包括沸石。
21.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述光催化活性的非氧化物材料包括铝硅酸盐化合物。
22.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括碳化物化合物。
23.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括SiC。
24.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括硫化物化合物。
25.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括MoS2。
26.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括硫族化物化合物。
27.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括CdSe。
28.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括氮化物化合物。
29.如权利要求1-12所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括β-Ge3N4。
30.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括金属氧化物。
31.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括过渡金属氧化物。
32.如权利要求31所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括具有d10或d0电子排布（d轨道要么全满要么全空）的过渡金属或者可获得d10或d0电子排布的过渡物。
33.如权利要求32所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属选自于由如下物质构成的组：V、Mo、Zn、Ti、Nb、Zr、Ta、W、Ga、Ge、In、Sn和Sb。
34.如权利要求32所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属选自于由如下物质构成的组：Ti、Zr、Nb、Ta、W、Ga、Ge、In、Sn和Sb。
35.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料包括TiO2。
36.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料和所述第一催化材料作为组合选自于由如下物质构成的组：Pt/TiO2、SrTiO3、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、Nb2O5、ZrO2、Fe2O3、NaTaO3、RbNbWO6和RbTaWO6或通过使用助催化剂材料或促进剂材料产生的它们的衍生物。
37.如权利要求36所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂材料或促进剂材料选自于由如下物质构成的组：Ba、Na、La、K、Gd、Y、N和S。
38.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料和所述第一催化材料作为组合包括NiO/NaTaO3:La。
39.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料和所述第一催化材料作为组合包括氧氮化物材料。
40.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述支撑材料和所述第一催化材料作为组合包括含有一种以上如下物质的氧氮化物材料：Ca、La、Ti、Nb和Ta。
41.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述粒状支撑材料和所述第一催化材料作为组合包括选自于由如下物质构成的组的化合物：MTaO2N（其中M为Ca、La、Sr或Ba）、LaTiO2N、CaNbO2N、Ca.25La.75TiO2.25N.75、(Ga1-xZnx)(N1-xO)，其中x为0至约1.0、TaON、Ta3N5以及它们的混合物。
42.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述粒状支撑材料和所述第一催化材料作为组合包括选自于由如下物质构成的组的化合物：MTaO2N（其中M为Ca、La、Sr或Ba）、LaTiO2N、CaNbO2N、Ca.25La.75TiO2.25N.75、(Ga1-xZnx)(N1-xO)，其中x为约0.05至约0.20、TaON、Ta3N5以及它们的混合物。
43.如权利要求1-12中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述粒状支撑材料和所述第一催化材料作为组合包括氧硫化物材料。
44.如权利要求43所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述氧硫化物材料具有通式Ln2Ti2S2O5，其中Ln为镧系元素。
45.如权利要求44所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述镧系元素选自于由如下物质构成的组：Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho和Er。
46.如权利要求44所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述镧系元素是Sm。
47.如权利要求13-46中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第一催化材料还包括第一助催化剂材料。
48.如权利要求47所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第一助催化剂材料包括选自于元素周期表中第8、9、10或11族的金属、其氧化物、或其与至少一种其他金属的合金。
49.如权利要求47所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第一助催化剂材料包括选自于由如下物质构成的组的化合物：NiO、RuO2、Rh-Cr混合氧化物、Rh/Cr2O3以及它们的混合物。
50.如权利要求1-49中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料催化如下反应中的至少两个：(i)氢与靶有机化合物的反应；(ii)靶化合物的氢化；以及(iii)靶化合物的氢解。
51.如权利要求1-49中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料同时催化如下反应中的至少两个：(i)氢与靶有机化合物的反应；(ii)靶化合物的氢化；以及(iii)靶化合物的氢解。
52.如权利要求1-49中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料包括过渡金属、其合金、或其氮化物。
53.如权利要求1-49中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物在暴露于还原剂时被活化为催化形式。
54.如权利要求1-49中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物在暴露于氢时被活化为催化形式。
55.如权利要求1-49中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述第二催化材料包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物在暴露于氢时被活化为催化形式，所述氢来自于H2O通过第一催化材料而向H2和O2的转化。
56.如权利要求52-55中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属包括选自于由元素周期表中第8、9、10或11族的贵金属构成的组中的元素。
57.如权利要求52-55中任一项所述的物质的光催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属包括选自于由Pd、Pt、Ni和Cu构成的组中的元素。
58.一种处理包含靶化合物的含水流体的方法，所述方法包括如下步骤：
（i）使所述含水流体与如权利要求1-57中任一项所述的物质的光催化剂组合物接触；
（ii）在步骤（i）期间使所述含水流体与辐射接触；
（iii）用所述第一催化材料催化所述含水流体中的水向H2和O2的转化；以及
（iv）在所述第二催化材料的存在下，催化所述含水流体中的靶化合物与来自步骤（iii）的氢的反应，以生成改性的化合物。
59.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述步骤（ii）包括在步骤（i）期间使所述含水流体与紫外线辐射接触。
60.如权利要求58所述的方法，其特征在于，所述步骤（ii）包括在步骤（i）期间使所述含水流体与可见光辐射接触。
61.如权利要求58-61中任一项所述的方法，其特征在于，所述物质的光催化剂组合物相对于所述含水流体的流动是固定的。
62.如权利要求58-61中任一项所述的方法，其特征在于，所述物质的光催化剂组合物被固定在所述含水流体流过的流体处理区域的表面上。
63.如权利要求62所述的方法，其特征在于，所述光催化剂组合物是作为流体处理体系的表面上的涂层或薄膜被固定的。
64.如权利要求62-63中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面包括所述流体处理区域的壁部。
65.如权利要求62-63中任一项所述的方法，其特征在于，所述表面包括固定在所述流体处理区域的结构。
66.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述结构包括混合装置。
67.如权利要求65所述的方法，其特征在于，所述结构包括隔板。
68.如权利要求58-61中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（i）包括浆料的形成，所述浆料包括含水流体和物质的光催化剂组合物。
69.如权利要求68所述的方法，其特征在于，在所述步骤（iv）之后，从含水流体中分离出物质的光催化剂组合物，以及重复步骤（i）、（ii）、（iii）以及（iv）。
70.如权利要求58-61中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（i）和（ii）在流化床中进行。
71.如权利要求70所述的方法，其特征在于，所述方法包括，在所述步骤（iv）之后，回收来自流化床的物质的光催化剂组合物，以及重复步骤（i）、（ii）、（iii）和以及（iv）。
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