第四章 高分子材料的鉴别和分析 主要内容 塑料的物理鉴别方法 塑料的元素检测分析 塑料综合鉴别的流程 广东轻工职业技术学院.

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1 第四章 高分子材料的鉴别和分析 主要内容 塑料的物理鉴别方法 塑料的元素检测分析 塑料综合鉴别的流程 广东轻工职业技术学院

2 第一节 高分子材料的外观和用途 一、高分子材料的外观 (一)透明性和颜色 塑料本色呈透明、半透明或不透明。 塑料制品基本需要着色
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。 塑料透明性一般与试样的厚度、结晶性、组成和所加添加剂等有关。 塑料制品基本需要着色 有机颜料对塑料的透明性影响不大， 无机颜料明显影响塑料的透明性能 固态树脂通常有粉末和颗粒两种形态。 广东轻工职业技术学院

3 (三)手感和机械性能 (二) 塑料制品的外形 (1)薄膜： 聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、尼龙膜等。 (2)板材：
PVC硬板、ABS板、酚醛层压纸板、酚醛玻璃布板等。 (3)管材: 聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、尼龙等。 (4)泡沫:聚苯乙烯、聚氨酯泡沫、聚氯乙烯、聚乙烯、EVA等。 聚苯乙烯等金属感，落地有清脆的金属声。 (三)手感和机械性能 工程塑料机械强度高，硬度高； 通用塑料柔软，强度差； 聚乙烯、聚丙烯等表面光滑； 低密度聚乙烯、EVA等有蜡状感； 聚甲基丙烯酸甲酯透明。 软聚氯乙烯、聚氨酯有类似橡胶的弹性。 广东轻工职业技术学院

4 二 高分子材料的用途 各种薄膜、人造革，容器，泡沫等； 日用品、手提箱、玩具、钟表、照相机零件等； 各种建材，各种管材、线带；
二 高分子材料的用途 各种薄膜、人造革，容器，泡沫等； 日用品、手提箱、玩具、钟表、照相机零件等； 各种建材，各种管材、线带； 机械零件，设备仪表盘及零件、防护罩 光学仪器，电器绝缘层，汽车配件，机械轴承、活塞环、衬垫、密封材料、阀、隔膜等； 医院和实验室器具，防腐蚀管道、储槽； 广东轻工职业技术学院

5 第二节 塑料的简单鉴别方法 塑料的简单鉴别方法 包括：溶解法、密度法、热融法、燃烧、显色等 使用简单的物理、化学方法鉴别塑料材料的种类。
第二节 塑料的简单鉴别方法 塑料的简单鉴别方法 使用简单的物理、化学方法鉴别塑料材料的种类。 包括：溶解法、密度法、热融法、燃烧、显色等 广东轻工职业技术学院

6 一、塑料的显色试验 什么显色试验？ (一)Liebermann Storch-Morawski显色试验 方法步骤
在微量或半微量范围内用点滴试验手段，通过观测试样反应的特征颜色来定性鉴别高聚物的方法。 (一)Liebermann Storch-Morawski显色试验 方法步骤 取几毫克试样于试管中，令其溶于2mL热乙酐中，待冷却后加3滴质量百分比为50％的硫酸，立即观察颜色变化。 10 min后以及用水浴加热至约100℃(比沸点略低)后，再次观察记录颜色变化。 该方法试剂的温度和浓度必须稳定，否则同一聚合物会出现不同的颜色。 表4—1 广东轻工职业技术学院

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8 （二）对二甲氨基苯甲醛显色试验 实验步骤 不同的高聚物材料与对二甲氨基苯甲醛的显色试验
在试管中小火加热5mg左右的试样令其裂解，冷却后加1滴浓盐酸， 加10滴质量百分比为1％的对二甲氨基苯甲醛的甲醇溶液。 放置片刻，再加0.5mL左右的浓盐酸， 最后，用蒸馏水稀释，观察整个过程中颜色的变化。 不同的高聚物材料与对二甲氨基苯甲醛的显色试验 表4—2 广东轻工职业技术学院

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10 (三) 吡啶显色试验鉴别含氯高聚物 1．与冷吡啶的显色反应 取少许无增塑剂的高聚物试样，加入约1mL吡啶，放置几分钟后加入2～3滴质量百分比约为5％氢氧化钠的甲醇溶液，立即观察产生的颜色， 过5min和1h后分别观察并记录颜色变化。 广东轻工职业技术学院

11 2．与沸腾的吡啶的显色反应 第一部分重新煮沸，加入2滴质量百分比为5％氢氧化钠的甲醇溶液，分别记录立即观察和 5min后观察到的颜色变化；
取少许无增塑剂的高聚物试样，加入约1ml吡啶煮沸，将溶液分成两份。 第一部分重新煮沸，加入2滴质量百分比为5％氢氧化钠的甲醇溶液，分别记录立即观察和 5min后观察到的颜色变化； 第二部分在冷溶液中加入2滴同样的氢氧化钠的甲醇溶液，分别记录立即观察和5min后观察到的颜色变化。 广东轻工职业技术学院

12 (四)一氯和二氯醋酸显色试验 取几毫克粉碎了的试样于试管中，加入约5mL二氯醋酸或熔化了的一氯醋酸，加热至沸腾约1～2min。观察颜色变化。
不同物质显色反应的颜色变化如表4—5所示。 广东轻工职业技术学院

13 (五)铬变酸显色实验 鉴别含甲醛高聚物 实验步骤
取少量试样放入试管中，加入2mL浓硫酸及少量铬变酸，在60～70℃下加热10min，静置1h后观察颜色，出现深紫色表明有甲醛。 同时做一空白试验对比。 广东轻工职业技术学院

14 (六)Gibbs靛酚显色试验 鉴别含酚高聚物
在试管里加热少许试样不超过1min，用一小片浸有2，6一二氯(或溴)苯醌一4一氯亚胺的饱和乙醚溶液并风干的滤纸盖住管口。 试样分解后，取下滤纸置于氨蒸气中或滴上1～2滴稀氨水，若出现蓝色的靛酚蓝斑点表明有酚(包括甲酚、二甲酚） 广东轻工职业技术学院

15 二 溶 解 法 （一）基本原理 塑料溶解性能与其聚合物基材的结构、溶剂的种类、溶解条件等因素有关.
二 溶 解 法 （一）基本原理 塑料溶解性能与其聚合物基材的结构、溶剂的种类、溶解条件等因素有关. 热固性塑料不能被溶剂溶解，只在适当的溶剂才可能产生溶胀。 热塑性塑料:在适当的条件下，可以被溶剂溶解。 溶剂的选择三原则 极性相似原则 溶剂化原则 溶解度参数相近 广东轻工职业技术学院

16 (二) 试验操作方法 取少量试样粉末放入试验溶剂中，在摇动下观察溶解状况。
如溶胀、粉末消失、溶剂粘度增加等。 持续一段时间后，若无明显的现象产生，则改用加热或回流方式进行溶解试验。 静置分层试验是否有残留物。 向澄清的试验液中加入几滴该试样不良溶剂，观察是否有无沉淀产生。 广东轻工职业技术学院

17 三. 密度法 密度是所有材料都具有的参数 密度的测试原理 影响塑料密度的因素 当塑料中添加成分对其密度影响较大时，需把试样溶解提纯后测试。
三. 密度法 密度是所有材料都具有的参数 同种材料在同一条件下，密度值是确定的。 密度的测试原理 根据塑料的密度不同，鉴别塑料。 影响塑料密度的因素 塑料不是纯聚合物，其中加入了各种助剂及填充料。 “纯聚合物”的塑料，存在有气王泡、空穴、杂质等影响密度的成分。 不同的合成工艺，成型方法，塑料密度有差异。 当塑料中添加成分对其密度影响较大时，需把试样溶解提纯后测试。 如沉淀、萃取等方法除去添加剂。 不能用单一的密度来鉴别塑料品种。 塑料的密度值都在0.9～2.0的狭窄范围内，每种塑料的密度都不是固定值。 广东轻工职业技术学院

18 常用塑料的密度值 脲醛树脂泡沫 0.01～0.02 聚氨脂(线型) 1.17～1.22
脲醛树脂泡沫 0.01～0.02 聚氨脂(线型) 1.17～1.22 聚氨脂泡沫 0.01～0.40 PMMA ～1.20 聚苯乙烯泡沫 0.02～0.30 聚醋酸乙烯 1.17～1.19 酚醛泡沫 ～0.35 单体浇铸尼龙 1.13～1.15 聚氯乙烯泡沫 0.03～0.30 尼龙 ～1.15 环氧树脂泡沫 0.08～06 浇铸环氧树脂 1.1～2.4 聚乙烯泡沫 不饱和聚酯 1.1～1.2 聚丙烯 ～0.91 尼龙 ～1.14 低密度聚乙烯 0.89～0.93 尼龙 高密度聚乙烯 0.94～0.98 EVA ～0.96 ABS ～1.15 聚苯乙烯 ～1.07 聚氨脂(交联) 1.20～1.26 PVC(软质) 1.2～1.35 聚砜 PVC(硬质) 1.38～1.41 硅塑料 ～1.90 酚醛模塑料 1.32～1.45 聚甲醛 三聚氰胺模塑料 1.35～1.5 聚碳酸酯 聚四氟乙烯 2.1～2.3 PET ～1.41 聚苯醚 ～1.0 广东轻工职业技术学院

19 密度法鉴别塑料的方法 把需要鉴别的塑料样品分别放进不同的密度的液体中，观察其沉浮状况，便可以初步确定样品的密度范围，从而鉴别塑料。
不同密度值的溶液的配制 （1）95%乙醇 g/cm3； （2）蒸馏水 g/cm3； （3）饱和氯化镁溶液 g/cm3； （4）饱和氯化锌溶液 g/cm3； （5）饱和氯化钠溶液 g/cm3； （６）饱和氯化钙溶液 1.27 g/cm3； （7）58.4%乙醇水溶液 g/cm3； （８）55.4%乙醇水溶液 g/cm3。 广东轻工职业技术学院

20 三. 熔融法 以塑料的熔点或软化点鉴别塑料 热固性的塑料 热塑性塑料
三. 熔融法 以塑料的熔点或软化点鉴别塑料 热固性的塑料 受热外形尺寸稳定，达到分解温度以上时，则表面起泡、烧焦、始终没有流动性出现。 热塑性塑料 加热时，材料则从硬→软→流动→分解。 结晶性塑料，常温下为乳白色至不透明的角质状（除非制品很厚或加工条件特殊）。 在温度升高时，材料逐渐变软，在很窄的温度范围内（熔点时）变成清亮透明的熔体。 非晶塑料，常温时为无色透明体。 温度升高时，材料逐渐变成软而富有弹性的粘弹体，当达到某一温度时，则成为能流动的熔体。 广东轻工职业技术学院

21 热塑性塑料的软化点或熔点 塑料材料 温度，℃ 塑料材料 温度，℃ 聚苯乙烯 70～115 聚乙烯d＝0.92 110
塑料材料 温度，℃ 塑料材料 温度，℃ 聚苯乙烯 70～ 聚乙烯d＝ PMMA ～ 聚乙烯d＝ 聚甲醛 165～ 聚乙烯d＝ 聚氯乙烯 75～ 聚丙烯 ～170 聚碳酸酯 220～ PET ～260 聚醋酸乙烯 35～ 单体浇铸尼龙 216 EVA 65～ 尼龙 ～225 聚四氟乙烯 325～ 尼龙 ～210 PU(线型) 150～ 尼龙66 240 聚砜 聚苯醚 210 ABS 87～ 聚酰亚胺 360 广东轻工职业技术学院

22 四、塑料鉴别的分离提纯试验 高聚物中加有各种添加剂和加工助剂，在进行高聚物分析鉴别前往往要对其进行分离提纯。
(一)溶解一沉淀法（可溶性的高聚物材料） 选择一种适当的溶剂将高聚物完全溶解； 过滤或离心除去不溶解的无机填料、颜料等； 加入过量(5～10倍)的某沉淀剂使高聚物沉淀，一些可溶性添加成分留在溶液中。 通过过滤或离心除去高聚物沉淀后，蒸发掉溶剂而回收添加成分。 注意：所选的溶剂应当能溶解有机添加成分，而所选的沉淀剂须与该溶剂无限互溶。 广东轻工职业技术学院

23 (二)萃取提纯法 回流萃取法 索氏抽提器连续萃取： 注意： 选择的溶剂不能与试样中的有关组分发生反应，避免部分溶解高聚物或被高聚物强烈吸附。
适用于可溶性添加成分含量较少的聚合物，有时甚至不用加热回流，只需与溶剂混合后静置，或反复摇振即可。 索氏抽提器连续萃取： 适用于添加成分含量大，回流萃取不完全的聚合物。所用溶剂的密度应小于试样，否则试样会流出器皿。 注意： 选择的溶剂不能与试样中的有关组分发生反应，避免部分溶解高聚物或被高聚物强烈吸附。 尽可能增大试样的比表面积，以增加与萃取剂的接触。 为防止高聚物氧化，萃取时最好在氮气保护下进行。 广东轻工职业技术学院

24 五. 燃烧鉴别法 在空气中，用火焰点燃塑料，观察其燃烧的状况，按燃烧特性鉴别塑料品种的方法称之为燃烧鉴别法。
塑料在燃烧的高温下发生伴之有光、热产生的激烈氧化反应。 塑料材料的组成不同，其燃烧特性不一样 例如：燃烧产生的光的强弱、颜色，产生的低分子物的气味、烟雾，燃烧时滴落物的状态，试样的开裂、残渣等均有不同。 广东轻工职业技术学院

25 塑料材料燃烧状况 不燃，含氟、硅元素的热塑性塑料或热固性塑料。 难燃自熄，含氯、氮元素或加有阻燃剂如溴化物、磷化物的高分子材料。
易燃，只含碳、氢、氧元素的塑料属于这一类。 塑料发烟量也与其组成有关 含氯、磷量越高的塑料材料，发烟量越大，脂肪族的高分子材料一般不发烟。 芳香族的发黑烟，且芳香侧基的有大量的黑烟生成 只含碳、氢元素的材料火焰呈黄色，含氧元素带蓝色，含氯元素的材料带绿色。 广东轻工职业技术学院

26 操作方法 燃烧行为 用镊子或烧热的铁钉支持小块试样，移近火焰边缘，判别试样是否易燃；
将试样放在火焰上燃烧，时而移开，判断试样是否离火自熄或继续燃烧。 观察燃烧的现象以鉴别塑料。 燃烧行为 广东轻工职业技术学院

27 第三节 塑料中元素检测 将高分子试样进行分解后，使其中的元素转化为离子形式，然后对其进行测定的。 钠熔法 氧瓶燃烧法
第三节 塑料中元素检测 将高分子试样进行分解后，使其中的元素转化为离子形式，然后对其进行测定的。 钠熔法 用于元素的定性分析； 氧瓶燃烧法 既可用于元素的定性分析，也可用于元素的定量分析。 在进行元素检测之前，应对试样进行预处理， 分离和提纯后再进行元素检测。 广东轻工职业技术学院

28 一、钠熔法 实验原理 试液的制备： 金属钠在熔化状态时与试样中的杂原子反应生成氰化钠、硫化钠、氯化钠、氟化钠、磷化钠等化合物，
然后鉴别这些化合物而推测试样的类型。 试液的制备： 在裂解管中放入50～100mg粉末试样及一粒豌豆大小的金属钠(或钾)。 在本生灯上加热至金属熔化，趁热把此裂解管放入盛有10mL蒸馏水的小烧杯内，让玻璃管炸裂，反应产物溶于水后，用移液管吸取烧杯中液体，作分析元素用。 广东轻工职业技术学院

29 卤元素的测定 用稀硝酸酸化并煮沸，以除去硫化氢、氢氰酸。 加入浓度为20g／L的硝酸银溶液几滴。
若有白色沉淀，加过量氨水沉淀溶解，则有氯元素。 若出现浅黄色沉淀，难溶于过量氨水中，含有溴元素； 黄色沉淀，不溶于氨水，则含有碘元素。 若变为棕色，则存在碘元素。 取lmL的试液、lmL冰醋酸和几毫克二氧化铅，在小试管中进行混合，用一张质量浓度为l0g／L的荧光黄乙醇溶液浸湿的滤纸盖住试管口。 滤纸变为品红色，则说明存在溴元素； 广东轻工职业技术学院

30 氟元素的测定 用醋酸酸化的试液中，加入0.5mol／L的氯化钙溶液，若有凝胶状沉淀生成，则试样中含有氟元素。 广东轻工职业技术学院

31 硫的测定 在制得的试液1～2ml中加入质量浓度为10g／L的亚硝酸铁氰化钠溶液，若出现深紫色，则表示有S元素存在.
在试液中加几滴醋酸酸化之后，加入0.2mol／L醋酸铅溶液几滴，有黑色沉淀生成,含有S元素。 广东轻工职业技术学院

32 磷元素的测定 把所得试液用浓硝酸酸化后，加入钼酸铵溶液，加热1min，若有黄色沉淀，则试样中含有P元素。 广东轻工职业技术学院

33 二、氧瓶燃烧法 原理：在高温下，塑料裂解，其元素与氧反应生成相应的氧化物。可以用于定性或定量地分析卤素、硫、磷、硼等元素。
仪器装置如图4—2 广东轻工职业技术学院

34 (一) 溶液的制备 准确称取10～50mg试样，用滤纸包好后固定于铂丝下的网内，露出尾部；
(一) 溶液的制备 准确称取10～50mg试样，用滤纸包好后固定于铂丝下的网内，露出尾部； 燃烧瓶内注入0.2mol／L的氢氧化钠吸收溶液5mL，瓶口用水湿润； 急速通入氧气，排尽空气，约1min，立即用表面皿覆盖瓶口； 移置别处，点燃试样，快速放入燃烧瓶中，将燃烧瓶小心倾斜，压紧瓶塞，勿使其冲出。 燃烧完毕，直立燃烧瓶，充分振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中； 放置15min，用20mL蒸馏水冲洗瓶塞及铂丝，合并洗液及吸收液，得到25mL的测试溶液。 按同样的方法，做空白燃烧试验，以作比较。 广东轻工职业技术学院

35 (二)氯的测定 取试液5mL，加入1mL硫酸铁铵溶液混匀，加入1.5ml硫氰酸汞溶液。若试样中含氯，则溶液将变成橘红色。
将溶液放置10min后，用分光光度计在460nm的波长下用标准曲线法进行定量分析。 1)硫酸铁铵溶液的配制 将12g硫酸铁铵溶于水中，加入40mL浓硝酸，用蒸馏水稀释到100mL并过滤。 2)硫氰酸汞溶液的配制 将0.4g硫氰酸汞溶于100mL溶于无水乙醇中。 3)若试样中存在溴和碘，也会出现同样结果，但一般高分子中不含这两个元素。 广东轻工职业技术学院

36 (三)硫的测定 取5mL试液，加入两滴过氧化氢及 1mol／L的盐酸1.2mL ，混合均匀后，一边摇动，一边加入2.0mL的沉淀剂(沉淀剂配制p82) 当试样中含有硫元素时，溶液中将出现局部浑浊现象。 将混溶液静置30min后摇匀，可用分光光度计于700nm波长下,采用标准曲线法进行定量测定。 广东轻工职业技术学院

37 (四)氮的测定 称取0.1g间苯二酚，用0.5mL冰醋酸溶解，加入5mL试液，混匀后加入0.1g硫酸铁铵。
若试样中含有氮元素，溶液将呈绿色，而空白应为灰黄色。 将溶液静置20min后可用分光光度计在690nm的波长下，用标准曲线法进行定量测定。 广东轻工职业技术学院

38 (五)磷的测定 取2mL试液，加入40mL蒸馏水和4mL钼酸铵溶液，完全混匀后加入0.1g抗坏血酸，煮沸1min。在流水中冷却10min，用蒸馏水稀释至50mL。 若试样中含有磷元素，则溶液将呈蓝色，空白试验为灰黄色。 静置20min后，可用分光光度计在820nm下用标准曲线法对其进行定量测定。 钼酸铵溶液的配制：在水中溶解10g钼酸铵，稀释至100mL，再于搅拌下加入到300mL体积比为1：1的硫酸中。 广东轻工职业技术学院

39 (六)氟的测定 取20mL蒸馏水和2.4mL茜素络合物溶液混匀，加入1mL试液，混匀后离心分离。再加入0.0005mol／L的硝酸铈溶液2mL后混匀。 溶液呈紫红色,存在氟元素， 空白为粉红色。 静置10min后，可用分光光度计于600nm波长下用标准曲线法进行定量分析。 茜素络合物溶液的配制： 广东轻工职业技术学院

40 （七）碳、氢、氧元素的定量分析 试样在氧气流中及催化剂存在的条件下燃烧。将燃烧后生成的二氧化碳和水分别用碱和氯化钙吸收后称量，根据下式计算结果： m1为试样燃烧后生成C02的质量，mg； m2为试样燃烧后生成水的质量， mg；m为试样的质量，mg； 广东轻工职业技术学院

41 氮元素的测定 溶液变成蓝绿色，并出现普鲁士蓝沉淀，则含有氮元素； 若试样中氮元素含量少，则形成微绿色溶液，静置几小时后才有沉淀产生；
试样中无氮元素，则溶液仍为黄色。 广东轻工职业技术学院

42 第四节 塑料的鉴别和分析流程 物理鉴别，大致鉴别塑料品种，如密度法。 化学鉴别，准确鉴别塑料的种类，如燃烧法。
第四节 塑料的鉴别和分析流程 物理鉴别，大致鉴别塑料品种，如密度法。 化学鉴别，准确鉴别塑料的种类，如燃烧法。 元素分析方法，把塑料分为含卤素、含氮、含硫及无可鉴别的杂原子四种类型。 定量分析塑料的结构与组成，仪器分析和化学分析。 广东轻工职业技术学院

43 综合鉴别塑料 塑料鉴别流程图 广东轻工职业技术学院

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45 思考题与习题 1．在进行显色试验时，为什么先进行分离提纯后再进行显色效果更好?
3．有一未知试样可能是聚乙烯或聚氯乙烯，请采用显色试验进行判断。 4．一未知热塑性塑料试样，外观不透明，燃烧时产生黑烟，无熔滴，密度大于水，请判断该试样可能是什么。 7．钠熔法的原理是什么? 8．请设计一实验流程对某聚氯化醋酸乙烯酯中的氯、氧元素进行定性、定量测定。 10．通过对本章的学习，请自行设计整理出一套你认为能较全面并很方便对高聚物材料进行全方面分析鉴定的鉴定流程方案。 广东轻工职业技术学院