DUREZA Y ABLANDAMIENTO Luis Miguel España 1525514 David Fernando Quintero 1530069 Santiago Reyes 1525330 Resumen Marzo 22 de 2017 En la práctica se determinó la dureza total, cálcica, magnésica, carbónica y no carbónica y la alcalinidad total de una muestra de agua, los datos obtenidos son: 416 mg/L CaCO​3,​ 297,6 mg/L CaCO​3,​ 118,4 mg/L CaCO​3,​ 20,8 mg/L CaCO​3;​ 395,2 mg/L CaCO3​ ​y 20,8 mg/L CaCO​3​, respectivamente. Luego se procedió a realizar un ​3 para la dureza no tratamiento de ablandamiento por precipitación utilizando Na​2CO ​ carbónica cálcica y el NaOH para lo dureza carbónica, magnésica y CO2​ ​. Al medir de nuevo la dureza total se obtuvo 198,4 mg/L CaCO​3 con un porcentaje de remoción de 52,3%. Se clasifica la muestra como agua dura, no potable, con características incrustantes; después del proceso de ablandamiento, el sobrenadante se clasifica como agua medianamente blanda y además entra dentro del rango permitido para este parámetro según la norma colombiana para agua potable. 1. Introducción La dureza en el agua ocurre cuando entra en contacto con cationes metálicos, solubles y divalentes. Los principales son el Calcio y el Magnesio aunque también se pueden encontrar en menores cantidades iones como el hierro, aluminio y manganeso. Por esto definimos dureza con la cantidad total de calcio y magnesio expresados como mg de carbonato de calcio por litro presentes en el agua. (Barba, 2016) Es normal encontrar cantidades altas de dureza en los cuerpos de agua subterráneos, pues se encuentran en contacto por largos periodos de tiempo con formaciones rocosas ricas en caliza, que está compuesta en su mayoría por carbonato de calcio, el cual al disociarse aporta dureza al agua. Es importante medir los niveles de dureza en las aguas que se van a enviar a la red de abastecimiento, pues si bien tomar un agua con un nivel alto de dureza no es una amenaza para la salud, puede atraer problemas en las tuberías pues causa incrustaciones en ella, reduciendo el caudal de paso y si el problema no es tratado puede tornarse en una situación peor causando una taponación y posterior daño en la misma. Además, también es un problema para los hogares pues un agua dura hará que sea necesaria una cantidad mayor de jabón para hacer espuma, pues el ion sodio del jabón es reemplazado por el ion calcio para formar compuestos insolubles y formando en ocasiones una capa blancuzca en los elementos de cocina, haciendo más difícil las labores de limpieza. En Colombia el límite de dureza para agua potable es de 300 mg/l CaCO3 según la resolución 2115 de 2007. Para mitigar este problema, se han desarrollado métodos para eliminar la dureza en el agua, entre los cuales se encuentra el ablandamiento por precipitación, método usado en esta práctica y del cual se expondrán sus resultados. El objetivo de esta práctica será pues medir la dureza total en un agua problema y determinar el porcentaje de remoción de ella utilizando el método anteriormente mencionado. 2. Objetivos 2.1 General Calcular el porcentaje de remoción de dureza por el método de ablandamiento por precipitación en una muestra de agua. 2.2 Específicos - - Calcular la dureza total en una muestra de agua. Calcular la dureza cálcica, magnésica, carbonácea, no carbonácea y alcalinidad total en una muestra de agua. Realizar el tratamiento de ablandamiento por precipitación y determinar porcentaje de remoción. 3. Marco teórico Dureza total: La dureza se cuantifica con un agente quelante llamado EDTA (ácido etilendiamino tetraacético), el cual forma complejos solubles con los cationes metálicos de la muestra especialmente Calcio y Magnesio. La titulación consiste en la adición del indicador Negro de Eriocromo T el cual forma complejos débiles con el Calcio y el Magnesio, dichos complejos son de color vino tinto (lo anterior sucede a un pH de aproximadamente 10 Unidades), durante la titulación con el EDTA se llega al punto de equivalencia donde ya no existen más iones libres de Calcio y Magnesio y desaparece el complejo débil de color vino tinto y así queda libre el indicador Negro de Eriocromo T dando un color azul a la solución. (APHA, AWWA y WEF, 2005) Dureza cálcica y magnésica: En las titulaciones con EDTA, este se combina inicialmente con el Calcio y luego con el magnesio, si se aumenta el pH a más de 12 Unidades se genera que el magnesio se precipite y se usa un indicador de calcio logrando cuantificar el calcio únicamente. El principio para el indicador de calcio (Murexida) es igual que el de dureza total y es color púrpura en presencia de calcio en solución y rosado en ausencia de calcio en solución. La dureza Magnésica es la diferencia entre la Dureza Total y la Dureza Cálcica. (APHA, AWWA y WEF, 2005). Dureza carbonácea carbonácea​: y no La dureza carbonática y no carbonática es la identificación de los aniones asociados. Estos pueden ser iones que infieren alcalinidad como el CO​3​-2 y el HCO​3​- y se llama dureza carbonática. La dureza no carbonática se debe a iones como SO​4​-​2​, Cl​-​, NO​3​-​. (APHA, AWWA y WEF, 2005). Ablandamiento por precipitación: El método de precipitación Álcali – Soda, consiste en precipitar los iones calcio presentes en una solución aumentando la concentración del ion carbonato (CO3​+2​), para formar CaCO​3 y los iones magnesio aumentando el ion Hidroxilo (OH​-​), para formar el Mg(OH)​2 . El carbonato de Calcio y el Hidróxido de Magnesio tienen una baja solubilidad El proceso de ablandamiento con cal – Soda Ash (Ca(OH)​2 –Na​2​CO​3​) precipita la dureza del agua. En este proceso se llevan a cabo las siguientes reacciones, las cuales se deben de tener en consideración para estimar las cantidades de Cal y Soda necesarias para el ablandamiento. 4. Materiales y reactivos - Pinza para bureta Vaso de 250 ml Erlenmeyer de 250 ml Bureta de 25 o 50ml Probeta de 50 ml Jeringa 5 ml Vaso de 2L Muestra de agua natural Solución buffer de amonio Indicador negro de eriocromo T Indicador murexida EDTA 0,02N Solución estándar de calcio - Indicador mixto Tiosulfato de sodio 0,1N Ácido sulfúrico 0,02N Hidróxido de sodio 1N Solución Na​2​CO​3​ 1% Solución Ca(OH)​2​ 1% Solución NaOH 1% 5. Descripción del método: Se hizo dos mediciones de dureza total, una antes de realizar cualquier tratamiento y otra posterior a él, para calcular el porcentaje de remoción con la siguiente ecuación: %remoción = DT inicial − DT F inal DT inicial * 100 (1) DT significa dureza Donde expresada en mg/L CaCO​3 . total Para determinar la dureza total inicial se tomó 25,0 ± 0,1 mL de muestra a un pH de 8,83 unidades y se le agregó 24,9 ± 0,1 mL de agua destilada. Además se adicionó aproximadamente 2 mL de Buffer de amonio y 0,2g de indicador Negro de Eriocromo T. Posteriormente se procedió a titular con una solución de EDTA (Ácido etilendiaminotetraacético) y se calculó la dureza total inicial usando la ecuación: DT = V EDT A × N EDT A mL muestra * 50 * 1000 ​ (2) Donde V​EDTA corresponde al volumen ​ de EDTA gastado hasta el punto de viraje de color vinotinto a azul, N​EDTA será la normalidad de la solución que para este caso es de 0.016 N, el término 50 * 1000 corresponde a los equivalentes del CaCO​3 y el factor de conversión de mililitros (mL) a litro (L). Para calcular la dureza cálcica y magnésica se siguió un procedimiento similar al anterior, se tomó 25,0 ± 0,1 mL de muestra, se adicionó 25,1 ± 0,1 mL de agua, 2 mL de NaOH y aproximadamente 0,2 g de murexida. Igualmente se tituló con EDTA al 0,016 N y se calculó la dureza cálcica usando la ecuación (2). La dureza magnésica será la dureza total menos la dureza cálcica: Dmagnésica = DT − Dcálcica ​ (3) Es posible aproximar la alcalinidad total con la dureza carbonácea, por lo que la determinación de este tipo de dureza se hará hallando la alcalinidad total en esta muestra de agua. Se tomó 50,0 ± 0,1 mL de muestra, la auxiliar de laboratorio agregó indicador mixto y se procedió a titular con H​2​SO​4 0,016N, se tomó el volumen gastado al punto de viraje del indicador de verde a violeta y se calculó la alcalinidad total con la ecuación (4): ALCt = VH 2 SO4 × NH 2 SO4 mL muestra × 50 × 1000 ​(4) Una vez se obtuvo los anteriores datos, se procedió a hacer los cálculos de las cantidades de reactivos necesarios para el proceso de ablandamiento. Rel. dur-alc. Dureza carb. Dureza no carb. AT > DT DC = DT DNC = 0 AT = DT DC = DT = AT DNC = 0 AT < DT DC = AT DNC = DT - DC Tabla 1.​ Relaciones alcalinidad total, dureza total, dureza carbonácea y dureza no carbonácea. AT: ​Alcalinidad total. DT: ​Dureza total. DC: ​Dureza carbonácea. DNC: ​Dureza no carbonácea. Primero se determinó la relación entre alcalinidad total y dureza total para así, con ayuda de la Tabla 1, poder determinar los otros valores. En este caso la alcalinidad total fue menor a la dureza total y por lo tanto la dureza carbonácea será igual a la alcalinidad total y la no carbonácea será la diferencia entre la dureza total y la carbonácea. Como se mencionó anteriormente es necesario calcular las cantidades de reactivo a utilizar por lo que se dio uso a la ecuación (5) para calcular la concentración de CO​2 y con ayuda de la tabla 2 se determinó la cantidad de Ca(OH)​2 en mg a utilizar en el ablandamiento. ​(5) mg/L CO​2​ = 2 * ALC​T​ * 10​6-pH​ mg/L CO​2​ = 2 * (20,8) * 10​6-8,83 mg/L CO​2​ = 0,062 mg/L CO​2 Parám etro [] Factor []* Factor CO​2 0,062 1,68 0,104 Dcarb 20,8 0,74 15,392 Dmagn 118,4 0,74 87,616 Tabla 2. ​Determinación de mg de Ca(OH)​2​. Σmg Ca(OH)​2 = (50,000 + 0,104 + 15,392 + 87,616) mg Ca(OH)​2 Σmg Ca(OH)​2​ = 153,112 mg Para esta práctica no se utilizó Ca(OH)​2​, se utilizó Hidróxido de Sodio (NaOH) y la cantidad necesaria para 350 mL de muestra será: mg NaOH = Σmg Ca(OH)​2​ * 1.08 ​ (6) mg NaOH = 165,36 mg NaOH El NaOH no se administró en forma sólida sino en solución acuosa al 1%, por lo que es necesario calcular el volumen requerido, para ello se dio uso a la ecuación (6) ± 0.2 mL de sobrenadante y con ayuda de la ecuación (1) se calculó la dureza total final. 6. Resultados resultados y análisis de Dureza Total: mL NaOH 1% = (mg NaOH/10 000) * 350 mL ​(7) mL NaOH 1% = 5,79 mL El último reactivo que se utilizó fue el carbonato de sodio Na​2​CO​3​. La tabla 3 nos permitió calcular la cantidad en mg de este reactivo utilizados en el desarrollo de la práctica. Parám etro [] Dno carb 395,20 Factor 1,06 []* Factor 418.91 Tabla 3.​ Determinación de mg de Na​2​CO​3​. mg Na​2​CO​3​ = 418,91 mg Dureza total: viraje de vinotinto a azul. V​EDTA​= 13,0 ml ×50000 DT = 13,0ml×0,016N 25ml DT = 416 mg/l CaCO3 Dureza Cálcica: Igual que en el caso del NaOH se utilizó una solución acuosa de Na​2​CO​3 al 1% y se calculó el volumen necesario: mL Na​2​CO​3 1% = (418,91 mg/10 000) * 350 mL mL Na​2​CO​3​ 1% = 14,7 mL Una vez desarrollados los cálculos anteriores se tomó 350,2 ± 0,1 mL de muestra, se adicionó las cantidades de reactivos respectivas y se procedió a agitar con un agitador mecánico durante 1 min. Posteriormente la muestra se dejó sedimentar durante 20 min. Transcurrido este tiempo con la ayuda de una jeringa se retiró 25,0 Dureza cálcica: viraje de rosado a violeta. V​EDTA = ​ 9,3 ml ×50000 Dcálcica = 9,3ml×0,016N 25ml Dcálcica = 297, 6 mg/l CaCO3 Dureza Magnésica: Dmagnesica = DT − Dcálcica Dmagnesica = 118, 4 mg/l CaCO3 D​Tfinal = ​ 198,4 mg/L CaCO​3 % remoción = × 100% DT inicial 416−198,4 × 100% 416 %remoción = %remoción = 52, 31% Alcalinidad total: V H 2 SO4 = 1, 3ml ×50000 AT = 1,3ml×0,016N 25ml AT = 20, 8 mg/l CaCO3 Dureza carbonácea: D​carbn ​= A​T​ = 20,8 mg/L CaCO​3 Dureza no carbonácea: D​No Carbn​ = D​T​ - D​Carbn D​No Carbn​ = (416 - 20,8) mg/L CaCO​3 D​No Carbn​ = 395,2 mg/L CaCO​3 Los valores obtenidos para la dureza calcica y magnesica fueron de 297,6 mg/L CaCO​3 y 118,4 mg/L CaCO​3 respectivamente, lo que muestra que en el agua problema que se estudia existe una prevalencia de iones de calcio a comparación de los iones magnesio. Según la resolución de 2115 de 2007, el agua muestra no es potable debido a que la dureza total excede el valor permitido de 300 mg/L CaCO​3​, aun hay que reconocer que la alcalinidad total está dentro del rango permitido, inferior a 200 mg/L CaCO​3​. Para un valor de dureza por entre los 320 y los 540 mg/L CaCO​3 se considera que el agua es dura, y por tanto presenta caracteristicas incrustantes lo cual es un perjuicio que afecta principalmente las redes de distribución disminuyendo su área y por tanto disminuyendo el caudal que pueda transitar por este, hasta tal punto que se puede taponar Total Dureza ablandamiento: V​EDTA​ = 6,2mL DT inicial − DT f inal después del El método de precipitación Álcali Soda es relativamente eficiente en la remoción de calcio y de magnesio mediante su precipitación en forma CaCO​3 y de Mg(OH)​2 respectivamente, ya que el porcentaje de remoción de dureza obtuvo un valor adecuado teniendo en cuenta que durante el proceso se produjo un error personal que obligó a cambiar el proceso en algunos aspectos. Pero este procedimiento sí fue suficiente para quedar dentro del rango permitido de dureza total de la resolución 2115 de 2007 para agua potable. Es necesario aclarar que esto no nos permite decidir si el agua es apta para el consumo humano, ya que hace falta calcular muchos más parámetros. Para valores de dureza en el rango de 140-220 mg/L CaCO​3 se considera un agua medianamente blanda. 7. Conclusiones Analizando los valores encontrados para la dureza carbonática y la no carbonática, se puede concluir que la dureza total registrada es provocada en mayor cantidad por iones como SO​4​-2​, Cl​- y NO​3​-​, y en una mínima cantidad por iones tales como el CO​3​-2 y el HCO​3​-​. El agua muestra presenta una dureza total de 416 mg/L CaCO​3 con lo cual se concluye que el agua no es apta para el consumo humano según la resolución 2115 de 2007, además es considerada un agua dura que presenta caracteristicas incrustantes en los conductos por donde es transportada. Con el proceso de ablandamiento por precipitación se obtiene un porcentaje de remoción del 52,3% disminuyendo el valor de dureza total en el sobrenadante de la muestra a 198,4 mg/L CaCO​3 lo cual caracteriza al agua como medianamente blanda y permitiendo que este parámetro sea aceptado por la norma colombiana para agua potable. 8. Preguntas 8.1 ¿Qué errores se pueden generar en el cálculo de la dureza por la alta presencia de Fe​+2​, Mn​+2 y Sr​+2​? R// ​La dureza se mide principalmente en referencia a los iones de Ca y Mg, la presencia en grandes cantidades de los iones Fe​+2​, Mn​+2 y Sr​+2 puede arrojar un valor erróneo de dureza, pues se puede medir un valor bajo de dureza respecto a el Ca y Mg pero sin embargo la dureza real sería más alta por la presencia de los demás iones en mayores concentraciones. 8.2 ¿Cuales son las diferencias entre la dureza calcica y magnesica y entre la dureza carbonática y no carbonatica? R//​ ​Dureza calcica y magnesica La diferencia principal entre estas dos durezas es que una es medida respecto al calcio y la otra es medida respecto al magnesio. Dureza carbonática y no carbonatica La Diferencia principal es que en la dureza carbonática se encuentran aniones como el CO​3​-2 y HCO​3​-​, mientras que en la dureza no carbonatada hay presencia de aniones como el SO​4​-2​, Cl​-​, NO​3​-​ . 8.3 Explicar relación entre alcalinidad y dureza R//​La alcalinidad total se aproxima a la dureza total, los componentes que aportan dureza al agua como el Ca(HCO3)2 o el Mg(HCO3)2 también aportan alcalinidad por lo que las dos van estrechamente relacionadas. 8.4 ¿Cuáles son las consecuencias del uso de un agua con alta alcalinidad y dureza en sistemas de conducción? R//​Un agua dura y bastante alcalina puede generar incrustaciones en la red de distribución lo que reduciría el caudal hasta un punto de taponar la tubería aumentando la presión dentro de los conductos. 8.5 ¿Cómo funciona el ablandamiento por precipitación mejorada con aluminato sódico? R//​Al entrar en solución el aluminato sódico se hidroliza produciendo hidróxido de sodio e hidróxido alumínico coloidal. El hidróxido de sodio elimina un equivalente de la dureza temporal generada por el bicarbonato de calcio, el aluminato de calcio permite reducir la cantidad requerida de hidróxido de calcio. 8.6 ¿Porque se requiere cal y soda? R//​La cal y la soda se requieren principalmente para ajustar el pH de la solución y también para asegurar la precipitación del magnesio y calcio (pH mayor a 10,8). 8.7 ¿Qué paso se debe aplicar al tratamiento álcali - soda para ajustar el ph? R//​Para ajustar el pH en el tratamiento de álcali - soda se debe hacer una recarbonatación por burbujeo de CO​2 para ajustar el pH a 8,6 unidades. 8.8 ¿El calcio representa un riesgo para la salud? R//​Consumir mucho calcio puede generar estreñimiento, además puede interferir con la capacidad del cuerpo de absorber zinc y hierro, también puede causar cálculos renales. 9. Bibliografía: [1] Quimitube.com. (2017). ​Dureza del agua: definición, eliminación y laboratorio | Quimitube​. [online] Disponible en: http://www.quimitube.com/dureza-delagua [Último acceso 20 Mar. 2017]. [2] Min. Ambiente. (n.d.). ​Resolución 2115 de 2007​. [online] Disponible en: http://www.minambiente.gov.co/image s/GestionIntegraldelRecursoHidrico/pd f/Legislaci%C3%B3n_del_agua/Resol uci%C3%B3n_2115.pdf [Último acceso 20 Mar. 2017]. [3] Barba L. 2016. Diapositivas clase Química Ambiental para ISA. [4] Freshfromflorida.com. (2017). Water Quality - Total Alkalinity and Hardness / Aquarium Fish / Recreation / Consumer Resources / Marketing and Development / Divisions & Offices / Home - Florida Department of Agriculture & Consumer Services​. [online] Disponible en: http://www.freshfromflorida.com/Divisio ns-Offices/Marketing-and-Developmen t/Consumer-Resources/Recreation/Aq uarium-Fish/Water-Quality-Total-Alkali nity-and-Hardness [Último acceso 22 Mar. 2017]. [5] Howard Perlman, U. (2017). Hardness in water, USGS Water [online] Science School​. Water.usgs.gov. Disponible en: https://water.usgs.gov/edu/hardness.ht ml [Último acceso 22 Mar. 2017]. [6] FCWA, (n.d.). ​Explanation of Water Hardness​. [online] Disponible en: https://www.fcwa.org/water/hardness.h tm [Último acceso 22 Mar. 2017]. [7] Ideam.gov.co. (2017). ​Citar un sitio web - Cite This For Me​. [online] Disponible en: http://www.ideam.gov.co/documents/1 4691/38155/Dureza+total+en+agua+c on+EDTA+por+volumetr%C3%ADa.pd f/44525f65-31ff-482e-bbf6-130f5f9ce7 c3 [Último acceso 22 Mar. 2017].