1. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
Hoofdstuk 10
Redoxtitraties
10.1 Inleiding
Redoxtitraties zijn titraties die gebruik maken van redoxreacties.
Voorwaarden
• Kev-waarde ≥ 108
→ reactie moet kwantitatief zijn
•Grote reactiesnelheid → dynamisch evenwicht moet zich snel instellen
• Eindpunt kunnen vaststellen dat het equivalentiepunt zo dicht mogelijk benadert
Normaliteit
z = # mol afgegeven e–
per mol reductor of # mol opgenomen e–
per mol oxidator
Bij redoxtitraties is het vaak handig om concentraties uit te drukken in normaliteit.
Voorbeeld 1
1:1 stoichiometrie. N = M
Niet nodig om normaliteit te gebruiken bij een 1:1 stoichiometrie!
Pagina 107 in de cursus
2. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
Voorbeeld 2
Voorbeeld 3
10.1 Inleiding
Normaliteit
5 mol 1 mol
1 val/mol× 5 val/mol×
5 val 5 val
1 val 1 val
6 mol 2 mol
1 val/mol× 3 val/mol×
6 val 6 val
1 val 1 val
Hier zal het gebruik van normaliteit zeer handig zijn!
3. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
Koper
(Kathode)
Zink
(Anode)
Zoutbrug
Galvanische Cel
Opmerking – Reductiepotentialen en standaardreductiepotentialen
Deze opstelling levert de mogelijkheid om e–
-stroom
te leveren!
= Galvanische Cel = Elektrochemische Cel = Batterij
1,10 V
4. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
Standaardreductiepotentialen (E0
)
Opmerking – Reductiepotentialen en standaardreductiepotentialen
E0
De neiging om elektronen op te nemen bij standaard omstandigheden (oplossingen bij 1,0 M en de gassen bij
1,0 atm)
Standaard reductiepotentialen staan voor een aantal redoxkoppels in het tabellenboekje!
Voorbeeld
Cu2+
/Cu
Zn2+
/Zn
spontaan
+0,34
-0,76
Hoe groter E0
, hoe sterker de neiging om e–
op te nemen!
Halfreacties!
spontaan
Ox/Red
<
Kathode = Reductie (+)
Anode = oxidatie (–)
EMF (= elektromotorische kracht) kan men meten met een Voltmeter!
5. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
Opmerking – Reductiepotentialen en standaardreductiepotentialen
Reductiepotentialen (E)
Wanneer men niet werkt onder standaardomstandigheden zal men de reductiepotentiaal berekenen uit de
Nernstvergelijking
Nernstvergelijking (zonder bewijs!)
Algemeen
Voorbeeld
Berekening van de EMF voor de Galvanische Cel waarbij [Cu2+
] = 0,1 M en [Zn2+
] = 0,4 M
Kathode = Reductie (+)Anode = oxidatie (–)
6. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.4 De redoxindicatoren
Deze leerstof is enkel voor Chemie!
Extra lessen
Pagina 123 in de cursus!
7. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5 Toepassingen van redoxtitraties
Voor BLT & Chemie: Permanganometrie & Jodi- en Jodometrie
10.5.1 Permanganometrie
50
40
30
20
10
0
KMnO4
KMnO4 wordt meestal gebruikt als oxidator & titrans in zuur midden!
E0
(V)
MnO4
–
/Mn2+
+1,51
Halfreactie
H2SO4
MnO4
–
= paars & Mn2+
= kleurloos
Eigen redoxindicator
Pagina 125 in de cursus!
Op equivalentiepunt
1 druppel overmaat → lichtroze oplossing
Fe3+
/Fe2+
+0,77
spontaan
8. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.1 Permanganometrie
Bereiding KMnO4-oplossing
• KMnO4 ≠ primaire standaard
• KMnO4 in koud H2O oplossen, maar onzuiverheden kunnen oxideren waardoor MnO2 ontstaat.
• Stabiele oplossing bereiden door het oplossen in een hoger volume, het opkoken (versnellen van de reactie
van de oxideerbare onzuiverheden) & affiltreren van het MnO2 op glaswol.
Primaire standaard
a) Fe
Zuiver metaal oplossen in zuur midden tot Fe2+
. Opgelet voor luchtoxidatie (Fe3+
)!
Titratiereactie
b) MOHR’s zout = (NH4)2SO4 ∙ FeSO4 ∙ 6H2O
Opgelet voor luchtoxidatie (Fe3+
)!
c) Oxaalzuur = (COOH)2∙2H2O of Natriumoxalaat = Na2C2O4
Titratiereactie
Opgelet voor autokatalyse van Mn2+
! In het begin traag MnO4
–
toevoegen in warm zwavelzuur midden.
d) As2O3
Titratiereactie
HCl
9. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
Voorzorgen
10.5.1 Permanganometrie
• In zuur midden werken
• KMnO4 steeds in de buret en niet omgekeerd omdat met het reduceren van MnO4
-
tot Mn2+
tussenliggende
oxidatiegetallen mogelijk zijn: Mn(VI), Mn(V) en Mn(IV)
• Eventuele andere ionen die geoxideerd kunnen worden door MnO4
-
storen en moeten vermeden worden.
Voorbeeld
Een storend ion is Cl–
afkomstig van HCl. Storend o.w.v. een eventuele oxidatie tot Cl2
Vermijden door het afroken met H2SO4 of door verlaging van EMn(VII)/Mn(II) (bij de ijzerbepaling in ertsen)
Waarnemen van het equivalentiepunt
MnO4
–
= paars & Mn2+
= kleurloos
Eigen redoxindicator
Een kleine overmaat aan MnO4
-
kleurt de titratievloeistof licht roze en is visueel waarneembaar.
Langzaam verdwijnt de roze kleur terug wegens reactie met Mn2+
tot MnO2.
Men kan stellen dat het equivalentiepunt bereikt, is indien de roze kleur ongeveer 15 seconden blijft bestaan.
Labohandleiding – 30 seconden
10. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.1 Permanganometrie
Analyses
a) Fe2+
-bepaling
Naast H2SO4 (sterk zuur midden) ook H3PO4 toevoegen zodat de gele kleur van Fe3+
niet stoort in de
waarneming van het equivalentiepunt wegens vorming van het kleurloze FeHPO4
+
.
paars licht-groen kleurloos geel
kleurloos
b) Fe-bepaling in ertsen
• Het erts oplossen in HCl.
• Fe3+
reduceren tot Fe2+
• Reagens van Reinhardt-Zimmermann (H2SO4-H3PO4-MnSO4) toevoegen om de oxidatie van Cl–
te
vermijden door de verlaging van EMn(VII)/Mn(II).
c) Bepaling van Mg2+
, Ca2+
, Zn2+
, Co2+
, Pb2+
en Ag+
Metaalionen als oxalaten neerslaan, affiltreren, wassen en terug oplossen in H2SO4.
Het vrijgekomen H2C2O4 wordt getitreerd met KMnO4.
11. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.1 Permanganometrie
Analyses
In een hoge oxidatietoestand (MoO4
2–
, WO4
2–
, UO2
2+
en TiO2+
)
Vooraf reduceren volgens een reductiemethode en vervolgens getitreerd met KMnO4.
d) Bepaling van oxaalzuur, oxalaten, As3+
, Sb3+
, NO2
-
, H2O2 en peroxiden
e) Bepaling van S2O8
2–
f) Bepaling van Mo, W, U en Ti
S2O8
2 –
behandelen met gekende overmaat Fe2+
ter vorming van Fe3+
en HSO4
-
.
Overmaat Fe2+
terugtitreren
g) Bepaling van organische stoffen met oxideerbare functionele groepen.
12. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.2 Chromatometrie
Deze leerstof is enkel voor Chemie!
Extra lessen
13. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.3 Jodi- en Jodometrie
E0
(V)
I2 / I–
+0,54
Titraties gebaseerd op de halfreactie tussen I2 en I–
I2 lost in waterig midden op in I–
en komt voor onder de vorm I3
–
De E0
I2/I–-waarde ligt § in het midden van de tabel van de E0
-waarden.
Een werking in beide richtingen is mogelijk!
−0,94 2 2
4 3SO / SO− −
Jodimetrie = directe methode 3I−
= oxidator
Jodometrie = indirecte methode
Cr2O7
2–
/Cr3+
+1,33
I–
= reductor
Overmaat I–
om de onbekende te reduceren.
Terugtitratie van I3
–
met thiosulfaat
14. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.3 Jodi- en Jodometrie
Stabiele I3
–
-oplossing
• overmaat I–
toevoegen want I2 sublimeert
• oplossing niet te lang in sterk zuur midden te laten of o.i.v. licht
• niet in basisch midden werken
Jodimetrie & Jodometrie steunen op de reactie van I3
–
met S2O3
2–
E0
(V)
I2 / I–
+0,54
+0,08 2 2
4 6 2 3S O / S O− −
Het eindpunt van de titratie wordt aangetoond met zetmeel
I3
–
-oplossingen kleuren zetmeel (amylose + amylopectine) blauw omdat het I3
–
met amylose reageert tot
vorming van een I5
–
-complex.
Merk op dat I2 in apolaire solventen dezelfde kleur vertoont!
Opmerking
15. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.3 Jodi- en Jodometrie
De Jodimetrie
50
40
30
20
10
0
I3
–
-oplossing
Indicator = zetmeel
M gekend
V experimenteel te bepalen
Redonb
# mol ?
E0
(V)
I2 / I–
+0,54
Ox / Redonb
Onbekende reductor titreren met een gestandaardiseerde I3
–
-oplossing
16. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.3 Jodi- en Jodometrie
De Jodimetrie
Bereiding I3
–
-oplossing
I2 = stof, maar sterk sublimerend ) geen primaire standaard.
Na afwegen oplossen in een overmaat KI-oplossing.
Primaire standaarden
a) As2O3
Oplossen van As2O3 in een base.
+III+III
Aanzuren van de arsenaat(III)-oplossing
Titreren van waterstofarsenaat(III) met een I3
–
-oplossing (in de buret)
+III+III
+V+III
b) BaS2O3∙H2O
c) Standaardisatie d.m.v. S2O3
2–
-oplossing op KBrO3, K2Cr2O7 of KMnO4 als secundaire standaard
17. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.3 Jodi- en Jodometrie
De Jodimetrie
Indicator
De indicator is zetmeel dat een blauw complex vormt met I3
–
.
Wanneer I3
–
-oplossing in buret, zetmeel toevoegen van in het begin. Titreren tot een blauwe kleur ontstaat.
Analyses
Zwak reducerende stoffen kan men direct titreren met een I3
–
-oplossing.
Voorbeelden: As3+
en Sb3+
a) Zwak reducerende stoffen
b) Sterk reducerende stoffen & traag-reagerende producten
Behandelen met gekende I3
–
-overmaat
I3
–
-rest terugtitreren met S2O3
2 –
Berekeningen
Voorbeelden: Sn2+
en SO3
2-
of S2-
18. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.3 Jodi- en Jodometrie
De Jodimetrie
Voorbeelden van reductoren die volgens de jodimetrie kunnen getitreerd worden
Gereduceerde vorm Geoxideerde vorm
19. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.3 Jodi- en Jodometrie
De Jodometrie
50
40
30
20
10
0
S2O3
2-
-oplossing
H+
I–
-oplossing
Indicator = zetmeel
M gekend
V experimenteel te bepalen
Ongekende overmaat
Oxonb
# mol ?
Onbekende oxidator behandelen met een ongekende overmaat aan I–
Ontstane equivalente hoeveelheid I3
-
terugtitreren met thiosulfaat
E0
(V)
I2 / I–
+0,54
Oxonb / Red
Berekeningen
20. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.3 Jodi- en Jodometrie
De Jodometrie
Bereiding S2O3
2–
-oplossing
Na2S2O3∙5H2O ≠ primaire standaard.
Primaire standaarden (KIO3, KBrO3 & K2Cr2O7)
Stabiele S2O3
2–
-oplossing door
a) zwavelvorming vermijden
pH lichtjes opdrijven door uitgekookt water te gebruiken (CO2) of door toevoeging van Na2CO3
Oplossing
b) bacteriële ontbinding vermijden Bvb. chloroform (CHCl3) toevoegen
Standaardisatie van S2O3
2–
-oplossing volgens het jodometrische prinicpe.
KIO3 wordt het meest gebruikt.
21. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.3 Jodi- en Jodometrie
De Jodometrie
Indicator
Merk op!
Jodimetrie: zetmeel als indicator gebruiken dat met I3
–
een blauw gekleurd complex vormt.
Stabiele blauwe ontbindbare complexen: verhouding weinig I3
–
- veel zetmeel
Stel veel I3
–
en weinig zetmeel: zetmeel ontbonden door I3
–
.
Jodometrie: titreren met S2O3
2-
tot een lichtgele kleur.
Dan zetmeel (weinig I3
-
- veel zetmeel) toevoegen
Verder titreren van blauw naar kleurloos.
Besluit
22. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.3 Jodi- en Jodometrie
De Jodometrie
Analyses Voorbeelden van oxidatoren die volgens de jodometrie kunnen getitreerd worden
Gereduceerde vormGeoxideerde vorm
26. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.5.7 Enkele reductiemethoden
Deze leerstof is enkel voor Chemie!
Extra lessen
27. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.2 Het kwantitatief optreden van een redoxreactie
Kev-waarde ≥ 108
→ reactie moet kwantitatief zijn
Kev-waarde afleiden uit de E0
-waarden en uit de Nernstvergelijkingen
10.2.1 Redoxreactie met uitwisseling van één elektron
Voorbeeld
Dynamisch evenwicht
Nernstvergelijkingen
Evenwichtsconstante
Pagina 108 in de cursus!
28. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.2.1 Redoxreactie met uitwisseling van één elektron
Dynamisch evenwicht
Invullen
Besluit Reactie is kwantitatief
29. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.2.2 Redoxreactie met uitwisseling van 2 elektronen
Voorbeeld
Dynamisch evenwicht
Nernstvergelijkingen
Evenwichtsconstante
30. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.2.2 Redoxreactie met uitwisseling van 2 elektronen
Invullen
Besluit Reactie is kwantitatief
31. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.2.3 Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen zonder invloed van de pH
Algemeen
Dynamisch evenwicht
Nernstvergelijkingen
Evenwichtsconstante
p. 110 in de cursus
32. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.2.3 Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen zonder invloed van de pH
Algemeen
Besluit Kev is groter als:
n (uitgewisselde e–
) groter is;
∆E0
groter is
33. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.2.4 Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen met invloed van de pH
Algemeen
Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen waarbij in één der halfreacties H+
of OH–
voorkomt
Evenwichtsconstante
bij verschillende pH-waarden?
Nernstvergelijkingen
34. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
Afleiding van
10.2.4 Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen met invloed van de pH
Algemeen
Dynamisch evenwicht
Herschikken
35. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
10.2.4 Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen met invloed van de pH
Algemeen
• ∆E0
• # uitgewisselde e–
(n)
• pH.
is afhankelijk vanBesluit
36. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
Voorbeeld
)5(
Oxidatie van Fe2+
-ionen door MnO–
4-ionen
Evenwichtsconstante
bij verschillende pH-waarden?
10.2.4 Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen met invloed van de pH
Nernstvergelijkingen
37. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
Voorbeeld Oxidatie van Fe2+
-ionen door MnO–
4-ionen
10.2.4 Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen met invloed van de pH
Afleiding van
Dynamisch evenwicht
38. Tom MortierAnalytische Chemie 1 BLT – 1 Chemie
Voorbeeld Oxidatie van Fe2+
-ionen door MnO–
4-ionen
10.2.4 Redoxreactie met uitwisseling van n elektronen met invloed van de pH
Bij pH = 0 is [H+
] = 1 M
Bij pH = 2 is [H+
] = 10–2
M
Besluit De volledigheid van deze redoxreactie is sterk afhankelijk in functie van de pH
Verband met Le Châtelier