有机化学学习笔记--卤代烃 1 简述和反应部分（机理见2）

卤代烃，是有机化学里极其重要的一个部分。

内容也是很多的，那这个部分的整理我分为反应和机理来进行，这个部分是对卤代烃反应的框架整理。下个部分则是详述机理和一些特殊的卤代烃，例如卤代烷烃和卤代芳烃等。

这里插一句，为什么把氟氯溴碘这一类称为卤素呢？我也很好奇，和平时吃的卤煮啥关系啊？

那是因为英文——halogen来源于希腊语halos（盐）和gennan（形成）两个词。

在中国，卤的原意是盐碱地的意思，所以翻译的时候，将halogen翻译成卤素了。

在我查找资料汇总的时候，看到很多有机化学的教学论文中，都提到一个说法，把卤代烃在有机化学中的作用成为桥梁作用。

这个说法很形象，因为卤代烃起到了沟通起很多种有机物转变的作用，这在合成大题中是很有用的。

那么在开头的部分，就结合我所看到的资料进行一个分析和总结，先交代一下卤代烃是如何起到所谓的桥梁作用的，然后带有这样的目的性去学习各种它的有关反应和机理，也会效果会更好。就像一种学习英语阅读的方法就是先看问题再回过头去看内容。

首先，卤代烃，顾名思义，就是被卤素原子取代的烃类。

卤代烃可看成是烃分子中氢原子被卤素原子取代的产物,卤代烃分子里存在两相基团,即烃基及卤素原子。而在这个基础之上，卤代烃就成为了烃与烃的衍生物之间―座重要桥梁。利用卤代烃的取代反应性质,可实现烷烃、烯烃等向醇、醛、羧酸的转化。利用卤代烃的消去反应性质,可实现烃的衍生物中官能团的种类与数量发生变化。利用卤代烃的消去反应与水解反应,还可以实现官能团位置发生变化,引入合成环状有机物的官能团,也可以利用卤代烃的其它性质增长碳链等。　　

当然卤代烃这类物质，离我们的生活很近。一方面，生活中有很多东西都是由卤代烃而来的。像我学习高分子材料的时候，很多高分子材料都与卤代烃相关，也有很多直接由卤代烃直接或者间接合成，比如有塑料王之称的聚四氟乙烯。

卤代烃也常用作溶剂、农药、致冷剂、灭火剂、麻醉剂和防腐剂等,特别是被广泛用作冷冻设备和空气调节装置的制冷剂。这是一把双刃剑，因为大量氟氯烃在大气中留存,导致与加速了臭氧空洞的形成。

那么建立了这些观念，再来看看卤代烃的反应吧。

说回正题

定义：烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫做卤代烃，一般用RX表示。

分类 命名

这个部分参看教材

物理性质：

• 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。
• 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物。
• 密度： R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于1。
• 许多卤代烃有强烈气味。 卤代烃蒸气有毒。
• 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。

化学性质

综述 卤化烃主要的反应和它的键也相关，不同的反应类型涉及的键不一样，大体上见下图。

第一部分亲核取代反应

由于卤素的电负性较大，碳卤键是极性较大的化学键，因此卤代烃的化学性质比较活泼。在不同试剂作用下，碳卤键断裂，生成一系列化合物。

卤代烃中带有部分正电荷的电子容易受到带负电荷的试剂（如OH-,CN-RO-等）或含有孤电子对的试剂，（如NH3）的进攻。上述进攻试剂称为亲核试剂Nu,由亲核试剂对先正电性的碳原子进攻而引起的取代反应，称为亲核取代反应。

取代反应

由亲核试剂引起的取代反应叫亲核取代反应(Nucleophilic substitution)

乙烯型和苯型的卤代烃难以被取代

总体通式

各种取代反应总结（注意反应生成了什么）

• 第一 被羟基 (-OH) 取代

定义：卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。

作用：此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH 比直接引入 –X 更为困难。

（卤代烃一般不会用来制备醇，因为不经济，卤代烃会更贵。

但是含有更高价值的带有羟基的产品，那就很合理了。

制备物质的时候需要特别注意的一点，就是要具备经济性。）

• 第二 被氰基 (-CN) 取代

定义：卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热， - X 被 -CN取代，生成腈。

作用：通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的－CN可转变成其它官能团。

• 第三 被烃氧基 (-OR) 取代

定义：卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。

作用：这是制备混合醚的方法,叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果最好, 仲卤烷效果较差, 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃)。

• 第四 被氨基取代

定义：卤代烷与氨作用，生成胺。

作用：生成胺

• 第五 被硝酸根取代 —— 推测卤代烃的类型

卤烃与AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX 沉淀

活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl

作用：根据生成沉淀卤化银的速率, 可鉴别不同类型的卤代烃。

• 第二部分 消除反应

C—X 键的极性使得 α-C 带部分正电荷，并通过诱导效应影响 β-H，使其显酸性。正电性的α-C 易受亲核试剂进攻, 发生取代反应；而显酸性的 β-H 易受碱进攻, 卤代烃失去 - H 而发生消除反应(elimination, E)。

在这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从 β碳原子上脱去一个 H 原子, 故称为β-消除反应。

消除反应的活性：叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷

RI ＞ RBr ＞ RCl

消除反应的取向

对于仲和叔卤代烷, 消除反应可沿二个或三个方向进行。

仲或叔卤代烃脱 HX 时, 主要产物是双键上烃基最多的烯烃, 即主要消除含 H 较少的 β-C 上的氢。此称为 Saytzeff 规则。

补充：卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的π-π共轭体系。（这个部分2u会再总结）

• 第三部分 卤代烃与金属反应（格式试剂）

人名反应原书部分内容--Grignard反应

卤代烃能与 Mg、Li、Na、K、Al 等多种金属反应生成含 C—M 键的金属有机化合物。

作用：

利用Grignard试剂与 CO2 反应可以制备多1个碳原子的羧酸。

利用Grignard试剂与醛酮的反应可制备各种醇

注意：Grignard 试剂若遇到含活泼氢的化合物 (如水、醇等)，则立即分解生成烷烃。

因此，制备Grignard试剂必须用无水溶剂，在操作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。

一卤代烷制法

• 烷烃卤化

• 烯烃＋HX

• 由醇制备